KR102363205B1 - 고순도 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 및 지문 센서 - Google Patents

고순도 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 및 지문 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, Cl- 농도가 20 ppm 이하, 추출수 전기 전도도가 70 μS/cm 이하, 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.

Description

고순도 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 및 지문 센서
본 발명은, 고순도 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 및 지문 센서에 관한 것이다.
최근, 정보의 전자화 및 네트워크화가 크게 진전되어, 기업 및 개인의 기밀 정보 관리가 중요해지고 있다. 기밀 정보에 대한 액세스 관리에 있어서는 본인 인증 기능이 필요하고, 현재, 고도의 본인 인증 기능이 요구되는 분야에서는 지문 인증의 보급이 진행되고 있다.
지문 인증에는, 광학형, 감열형, 정전 용량형 등이 있지만, 스마트 폰 및 태블릿으로 대표되는 모바일 단말에 있어서는, 고신뢰성, 고해상도, 소형화의 관점에서, 정전 용량형이 많이 채용되고 있다.
정전 용량형 지문 인증에 있어서는, 지문의 미묘한 요철에 의한 정전 용량의 차이를 정밀도 좋게 검지할 필요가 있다. 그래서, 정전 용량형 지문 인증 시스템의 검지 정밀도를 높이기 위해서, 지문 센서를 보호하는 밀봉부의 고유전화가 요망되고 있다. 예를 들어, 일반적인 감도 레벨의 지문 센서를 정밀도 좋게 검지하기 위해서는, 밀봉부의 비유전율로서 30 이상이 필요해진다.
한편, 최근, 전자 부품 장치에 대한 비용 절감의 요구가 심해지고 있어, 본딩 와이어 등의 재료로서 금 대신에 저렴한 구리가 사용되고 있다.
그러나, 구리 와이어를 구비하는 전자 부품 장치는, 장기간 사용에 수반되어 마이그레이션 및 부식이 발생하는 등의 문제가 잘 일어나기 때문에, 장기간 신뢰성이 우수한 밀봉재가 필요해진다.
밀봉부의 형성에 사용되는 밀봉재로서는, 필러를 함유하는 수지 조성물이 일반적으로 알려져 있지만, 밀봉부의 고유전화를 위해서는, 티탄산 바륨 등의 고유전 재료를 필러로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 필러로서 사용되는 고유전 재료는, 밀봉부의 장기간 신뢰성을 확보하기 위해서, 용출되는 이온성 불순물이 가능한 한 적은 것이 중요해진다. 또한, 이 밀봉재는, 칩 상의 와이어에 데미지를 주지 않게 하기 위해서, 저점도이며 밀봉할 수 있는 특성을 갖고 있는 것도 요구된다.
그러나, 티탄산 바륨은, 그 제조 과정에 있어서 원료 유래의 염소계 또는 황계의 이온성 불순물이 잔존하기 때문에, 밀봉부의 장기간 신뢰성을 저하시킨다는 문제가 있다.
그래서, 특허문헌 1 에는, 티탄 화합물과 바륨 화합물을 사용하여 수열 (水熱) 합성법에 의해 티탄산 바륨계 분말을 제조할 때에, 티탄 화합물의 pH, 티탄 화합물에 있어서의 염소 함유율, 및/또는 티탄 화합물과 바륨 화합물의 농도를 제어함으로써, 불순물 함유량이 적은 티탄산 바륨계 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-261912호
그러나, 특허문헌 1 은, 제조한 티탄산 바륨계 분말로부터 용출되는 염소 이온 등의 이온성 불순물의 농도에 대해서 특별히 언급하지 않았다. 또한, 특허문헌 1 은, 적어도 100 ppm (0.01 wt％) 의 염소 이온 (Cl-) 을 함유하는 티탄 화합물을 원료로서 사용하고 있기 때문에, 제조한 티탄산 바륨계 분말을 밀봉재의 필러로서 사용하면, 밀봉부의 장기간 신뢰성이 저하되어 버린다.
이상과 같이 종래 기술에서는, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재를 제조하는 데에 적합한 특성을 갖는 티탄산 바륨계 분말은 아직도 얻을 수 없는 게 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재를 제조할 수 있는 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재로서 사용하는 데에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 장기간 신뢰성이 우수하고 또한 검지 정밀도가 높은 지문 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 바, 이를 달성하는 고순도 티탄산 바륨계 분말을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, Cl- 농도가 20 ppm 이하, 추출수 전기 전도도가 70 μS/cm 이하, 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 고순도 티탄산 바륨계 분말이다.
또한, 본 발명은, 순환 라인을 구비한 처리 용기에, 전기 전도도가 10 μS/cm 이하인 이온 교환수와 티탄산 바륨계 분말을 투입하여 순환시킴과 함께, 순환 라인 중에 설치된 초음파 발생 장치를 사용하여 초음파 분산시킴으로써, 티탄산 바륨계 분말에 포함되는 이온성 불순물을 이온 교환수 중에 추출시켜 저감시키는 고순도 티탄산 바륨계 분말의 제조 방법이다.
또, 본 발명은, 상기 고순도 티탄산 바륨계 분말을 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 밀봉부를 갖는 지문 센서이다.
본 발명에 따르면, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재를 제조할 수 있는 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재로서 사용하는 데에 적합한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 장기간 신뢰성이 우수하고 또한 검지 정밀도가 높은 지문 센서를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, Cl- (염소 이온) 농도가 20 ppm 이하인 것이 필요하다. Cl- 농도가 20 ppm 을 초과하면, 고순도 티탄산 바륨계 분말을 함유하는 밀봉재로 칩을 밀봉했을 때에, 구리 와이어 등의 본딩 재료가 부식되기 쉬워진다. 그리고, 이와 같은 밀봉재로부터 형성되는 밀봉부는, 특히 고온 보관 특성이 저하되기 때문에, 장기간 신뢰성을 충분히 확보할 수 없다. 고순도 티탄산 바륨계 분말의 Cl- 농도는, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말의 Cl- 농도는, 이온 크로마토 그래프법을 사용하여 이하의 방법으로 측정한다.
먼저, 시료 분말 (고순도 티탄산 바륨계 분말) 10 g 및 이온 교환수 70 ㎖ 를 폴리에틸렌제 용기에 넣고 1 분간 진탕시킨다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 건조기에 넣고, 95 ℃ 에서 20 시간 건조시킨 후에 냉각시킨다. 다음으로, 증발시킨 만큼의 이온 교환수를 혼합물에 추가하여 정량으로 한 후, 원심 분리를 실시하여, 상청액을 비이커에 넣고 공시액 (供試液) 으로 한다. 이 공시액과는 별도로, 시료 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시하여 공시험 (空試驗) 용 공시액으로 한다.
다음으로, 공시액 일부를 이온 크로마토 그래프로 측정하고, 미리 작성해 둔 검량선으로부터 Cl- 농도를 구한다. 공시험용 공시액에 대해서도 동일한 측정을 실시하고, 공시액의 결과를 보정한다.
여기서, 이온 크로마토 그래프에는, DIONEX 사 제조 「ICS-1500」을 사용하였다. 또한, 검량선의 작성에는, 칸토 화학사 제조 이온 크로마토용 Cl- 표준액 (농도 1000 ppm) 을 사용하였다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 추출수 전기 전도도가 70 μS/cm 이하인 것이 필요하다. 추출수 전기 전도도가 70 μS/cm 를 초과하면, 고순도 티탄산 바륨계 분말로부터 밀봉재의 수지 성분에 용출되는 불순물량이 많아지기 때문에, 밀봉재의 경화성이 저하된다. 그래서, 밀봉재로부터 형성되는 밀봉부의 장기간 신뢰성이 충분히 확보되지 않는다. 고순도 티탄산 바륨계 분말의 추출수 전기 전도도는, 바람직하게는 50 μS/cm 이하, 보다 바람직하게는 30 μS/cm 이하이다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말의 추출수 전기 전도도는, 토아 디케이케이사 제조 전기 전도율계 「CM-30R」및 전기 전도율 셀 「CT-57101C」를 사용하여 이하의 방법으로 측정한다.
먼저, 300 ㎖ 폴리에틸렌제 용기에, 시료 분말 (고순도 티탄산 바륨계 분말) 30 g 을 투입하고, 이어서 전기 전도도 1 μS/cm 이하인 이온 교환수 142.5 ㎖ 및 순도 99.5 ％ 이상인 에탄올 7.5 ㎖ 를 첨가하고, 아즈 원사 제조 「더블 액션 라보쉐이커 SRR-2」를 사용하여 왕복 진탕 방식으로 10 분간 진탕시킨 후, 30 분간 정치 (靜置) 시킨다. 이와 같이 해서 얻어진 정치 후의 시료액에 전기 전도율 셀을 담그고, 1 분후에 판독한 값을 추출수 전기 전도도로 한다. 또, 이온 교환수의 전기 전도도는, 300 ㎖ 폴리에틸렌제 용기에 이온 교환수 150 ㎖ 를 첨가한 후에 전기 전도율 셀을 담그고, 1 분후에 판독한 값이다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 필요하다. 평균 입자경이 1 ㎛ 미만이면, 고순도 티탄산 바륨계 분말을 함유하는 밀봉재의 점도가 상승되어, 칩을 밀봉할 때에 와이어가 변형될 우려가 높아진다. 한편, 평균 입자경이 30 ㎛ 를 초과하면, 성긴 입자 (고순도 티탄산 바륨계 분말) 가 많아져, 이들 성긴 입자가 와이어에 충돌하는 빈도가 증가하기 때문에, 와이어가 변형될 우려가 높아진다. 고순도 티탄산 바륨계 분말의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말의 평균 입자경은, 레이저 회절광 산란법에 의한 질량 기준의 입도 측정에 의거하는 값으로, 말번사 제조 「마스터사이저 3000, 습식 분산 유닛 : Hydro MV 장착」을 사용하여 측정한다. 측정시에는, 용매에는 물을 사용하고, 전처리로서 2 분간, 토미 정공사 제조 「초음파 발생기 UD-200 (미량 칩 TP-040 장착)」을 사용하여 200 W 의 출력을 가하여 분산 처리한다. 분산 처리 후의 시료 분말을, 레이저 산란 강도가 10 ∼ 15 ％ 가 되도록 분산 유닛에 적하한다. 분산 유닛 스터러의 교반 속도는 1750 rpm, 초음파 모드는 없음으로 한다. 입도 분포의 해석은 입자경 0.01 ∼ 3500 ㎛ 의 범위를 100 분할로 하여 실시한다. 물의 굴절률에는 1.33 을 사용하고, 티탄산 바륨계 분말의 굴절률에는 2.40 을 사용한다. 또, 측정한 입도 분포에 있어서, 누적 질량이 50 ％ 가 되는 입자가 평균 입자경이다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 입자경 2 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.80 이상인 것이 바람직하다. 고순도 티탄산 바륨계 분말의 평균 구형도가 높을수록, 고순도 티탄산 바륨계 분말을 함유하는 밀봉재의 점도가 저하되기 때문에, 밀봉시의 와이어 변형을 저감시킬 수 있다. 입자경 2 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도는, 0.83 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 입자경 2 ㎛ 이상인 입자의 구형도가 극단적으로 낮으면, 입자 표면의 요철이 많아져, 와이어 변형에 대한 영향이 현저해진다. 그래서, 입자경 2 ㎛ 이상인 입자는, 구형도가 0.70 을 초과 0.75 이하인 입자 개수 비율이 10.0 ％ 이하, 0.70 이하인 입자 개수 비율이 10.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 입자경 2 ㎛ 이상인 입자는, 구형도가 0.70 을 초과 0.75 이하인 입자 개수 비율이 8.0 ％ 이하, 0.70 이하인 입자 개수 비율이 7.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말의 구형도는, 이하의 방법으로 측정한다.
먼저, 시료 분말 (고순도 티탄산 바륨계 분말) 및 에탄올을 혼합하고, 고순도 티탄산 바륨계 분말의 함유량이 1 질량％ 인 슬러리를 조제한 후, BRANSON 사 제조 「SONIFIER450 (파쇄 혼 3/4" 솔리드형)」을 사용하여 출력 레벨 8 로 2 분간 분산 처리한다. 다음으로, 얻어진 분산 슬러리를, 카본 페이스트를 도포한 시료대에 스포이드로 적하한다. 시료대에 적하한 분산 슬러리가 건조될 때까지 대기 중에서 방치한 후, 그 위에 오스뮴 코팅을 실시하고, 일본 전자사 제조 주사형 전자 현미경 「JSM-6301F 형」을 사용하여 배율 3000 배로 촬영한다. 다음으로, 촬영된 해상도 2048 × 1536 픽셀의 화상을 퍼스널 컴퓨터에 입력한다. 이 화상을, 마운테크사 제조 화상 해석 장치 「MacView Ver.4」를 사용하여, 간단 입력 툴을 사용하여 입자를 인식시키고, 입자의 투영 면적 (A) 와 주위 길이 (PM) 로부터 구형도를 측정한다. 여기서, 주위 길이 (PM) 에 대응하는 진원 (眞圓) 의 면적을 (B) 로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B 가 된다. 그래서, 시료의 주위 길이 (PM) 와 동일한 주위 길이를 갖는 진원 (반경 r) 을 상정하면, PM ＝ 2πr, B ＝ πr2 이므로, B ＝ π × (PM/2π)2 이 되고, 개개 입자의 구형도는 구형도 ＝ A/B ＝ A × 4π/(PM)2 이 된다. 이와 같이 해서 얻어진 임의의 투영 면적 원 상당 직경 2 ㎛ 이상의 입자 200 개의 구형도를 구하고, 그 평균값을 평균 구형도로 한다. 또한, 이들 입자 200 개 중의 구형도 0.70 을 초과 0.75 이하인 입자 개수 및 0.70 이하인 입자 개수로부터, 각각의 입자 개수 비율을 계산한다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말의 제조에 사용하는 티탄산 바륨계 분말은, 어떠한 방법으로 제조한 것이어도 된다. 그 중에서도, 본 발명에서 규정되는 평균 입자경 및 구형도로 제어하기 위해서는, 티탄산 바륨의 융점 이상의 온도역이 형성된 자리에 티탄산 바륨 원료를 분사하고, 용융 연화에 의해 구상 (球狀) 화시켜 티탄산 바륨계 분말을 제조하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말의 고순도화 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 순환 라인을 구비한 처리 용기에, 전기 전도도가 10 μS/cm 이하인 이온 교환수와 티탄산 바륨계 분말을 투입하여 순환시킴과 함께, 순환 라인 중에 설치된 초음파 발생 장치를 사용하여 초음파 분산시킴으로써, 티탄산 바륨계 분말에 포함되는 이온성 불순물을 이온 교환수 중에 추출시켜 저감시키는 고순도화법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이온 교환수 중에서 초음파 장치를 가동시킴으로써, 초음파에 의한 압괴 효과를 줄 수 있고, 또한 순환 중에 초음파를 연속적으로 조사함으로써, 티탄산 바륨계 분말에 포함되는 Cl- 를 이온 교환수에 효율적으로 추출할 수 있게 된다.
상기 고순도화법에 사용하는 초음파 발생 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고출력, 연속 운전성의 관점에서 초음파 호모게나이저가 바람직하다. 또한, 초음파 발생 장치의 최대 출력으로는 200 W 이상인 것이 바람직하다.
상기 고순도화법에 사용하는 이온 교환수의 전기 전도도는, 10 μS/cm 이하이다. 이온 교환수의 전기 전도도가 10 μS/cm 를 초과하면, 티탄산 바륨계 분말의 추출수 전기 전도도의 저감 효과가 저하된다. 이온 교환수의 전기 전도도는, 바람직하게는 5 μS/cm 이하, 보다 바람직하게는 3 μS/cm 이하이다. 이온 교환수의 전기 전도도는, 상기 서술한 전기 전도율계 및 전기 전도율 셀을 사용하여 측정하는 방법과 동일한 수순으로 측정한다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 밀봉재에 사용한 경우에, 밀봉재로부터 형성되는 밀봉부가 고유전율 특성을 발현할 수 있을 정도의 결정 조성을 갖는 것이 필요하다. 그래서, 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말의 결정 조성은, 75 질량％ 이상이 티탄산 바륨인 것이 바람직하다. 또한, 티탄산 바륨의 결정 구조는, 강유전체가 되는 정방정인 것이 바람직하다.
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 상기와 같은 특징을 갖고 있기 때문에, 밀봉재용 필러로서 사용하는 데에 적합하다. 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 밀봉재용 필러로서 사용함으로써, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말을 함유한다. 수지 조성물 중의 티탄산 바륨계 분말의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 95 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 93 질량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말을 단독으로 필러로서 사용할 수 있지만, 예를 들어 열팽창률이 낮은 비정질 실리카 분말, 열전도율이 높은 알루미나 분말 등의 공지된 필러와 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS (아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES (아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 중에서도, 지문 센서용 밀봉재에 사용되는 수지로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지의 예로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데하이드류의 노볼락 수지를 에폭시화시킨 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에포클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소고리형 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스하이드록시비페닐형 에폭시 수지, 나아가서는 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내습성이나 내땜납 리플로우성의 관점에서는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스하이드록시비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지 등이 바람직하다.
에폭시 수지의 경화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 경화제의 예로서는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 페놀아르알킬 등의 노볼락형 수지, 폴리파라하이드록시스티렌 수지, 비스페놀 A 나 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물, 피로갈롤이나 플로로글리시놀 등의 3 관능 페놀류, 무수 말레산, 무수 프탈산이나 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키기 위해서 경화 촉진제를 수지 조성물에 배합해도 된다. 경화 촉진제의 예로서는, 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 저응력화제, 실란 커플링제, 표면 처리제, 난연 보조제, 난연제, 착색제, 이형제 등의 공지된 첨가제를 필요에 따라 추가로 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
저응력화제의 예로서는, 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 스티렌계 블록 코폴리머나 포화형 엘라스토머 등의 고무상 물질, 각종 열가소성 수지, 실리콘 수지 등의 수지상 물질, 에폭시 수지나 페놀 수지의 일부 또는 전부를 아미노 실리콘, 에폭시 실리콘, 알콕시 실리콘 등으로 변성한 수지 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 소수성 실란 화합물이나 메르캅토실란 등을 들 수 있다.
표면 처리제의 예로서는, Zr 킬레이트, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
난연 보조제의 예로서는, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 등을 들 수 있다.
난연제의 예로서는, 할로겐화 에폭시 수지, 인 화합물 등을 들 수 있다.
착색제의 예로서는, 카본 블랙, 산화철, 염료, 안료 등을 들 수 있다.
이형제의 예로서는, 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직사슬 지방산의 금속염, 산 아미드류, 에스테르류, 파라핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 재료의 소정량을 블렌더나 헨셸 믹서 등에 의해 혼합한 후, 가열 롤, 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등에 의해 혼련한 것을 냉각 후, 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 밀봉재용 필러로서 사용하는 데에 적합한 특성을 갖는 고순도 티탄산 바륨계 분말을 함유하고 있기 때문에, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있기 때문에, 고유전화가 요구되고 있는 지문 센서용 밀봉재에 사용하는 데에 최적이다. 본 발명의 수지 조성물을 지문 센서용 밀봉재로서 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제, 및 에폭시 수지의 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지문 센서는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 밀봉부를 갖는다. 보다 구체적으로는 본 발명의 지문 센서는, 센서부를 구비하는 칩과, 칩을 밀봉하는 밀봉부를 갖는다.
센서부를 구비하는 칩으로는, 특별히 한정되지 않고, 해당 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다.
밀봉부는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 칩을 밀봉함으로써 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는 밀봉부는, 센서부를 구비하는 칩 상에 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 성형 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 트랜스퍼 몰드법, 진공 인쇄 몰드법 등의 상투적인 성형 수단을 사용할 수 있다.
본 발명의 지문 센서는, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재 (수지 조성물) 를 사용하여 밀봉부를 형성하고 있기 때문에, 장기간 신뢰성이 우수하고 또한 검지 정밀도가 높다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 6)
내염 (內焰) 및 외염 (外焰) 을 형성할 수 있는 이중관 구조의 LPG-산소 혼합형 버너가 연소로 (爐) 의 정상부에 설치되고, 사이클론 및 버그 필터를 갖는 포집계 라인이 연소로의 하부에 직결된 장치를 사용하여 티탄산 바륨계 분말을 제조하였다. 화염의 형성은, 이중관 구조의 버너 출구에 수 십개의 미세 구멍을 형성하고, 미세 구멍으로부터 LPG (공급 속도 5 ㎥/Hr) 와 산소 (공급 속도 30 ㎥/Hr) 의 혼합 가스를 분사함으로써 실시하였다. 이 때, 버너의 중심부로부터 평균 입자경 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 티탄산 바륨계 미 (微) 분말 원료를, 2 ∼ 5 ㎏/Hr 의 공급 속도로 캐리어 산소 (공급 속도 1 ∼ 5 ㎥/Hr) 와 함께 분사하였다.
여기서, 티탄산 바륨계 분말의 평균 입자경의 제어는, 티탄산 바륨계 미분말 원료의 평균 입자경을 조정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 티탄산 바륨계 분말의 평균 입자경을 크게 하는 경우에는, 티탄산 바륨계 미분말 원료를 대직경화시켰다. 반대로, 티탄산 바륨계 분말의 평균 입자경을 작게 하는 경우에는, 티탄산 바륨계 미분말 원료를 소직경화시켰다.
또한, 티탄산 바륨계 분말 (특히, 입자경 2 ㎛ 이상인 입자) 의 평균 구형도의 제어는, 티탄산 바륨계 미분말 원료의 공급 속도를 조정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 티탄산 바륨계 분말의 구형도를 높게 하는 경우에는, 티탄산 바륨계 미분말 원료의 공급 속도를 저하시켰다. 반대로, 티탄산 바륨계 분말의 구형도를 낮게 하는 경우에는, 티탄산 바륨계 미분말 원료의 공급 속도를 증가시켰다.
또한, 티탄산 바륨계 분말 (특히, 입자경 2 ㎛ 이상인 입자) 의 구형도가 0.70 을 초과 0.75 이하인 입자 개수 비율, 및 구형도가 0.70 이하인 입자 개수 비율의 제어는, 티탄산 바륨계 미분말 원료와 함께 공급하는 캐리어 산소의 양을 조정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 구형도가 낮은 입자 개수 비율을 많게 하는 경우에는, 캐리어 산소의 양을 저하시켰다. 반대로, 구형도가 낮은 입자 개수 비율을 적게 하는 경우에는, 캐리어 산소의 양을 증가시켰다.
또, 본 시험에 있어서는, 사이클론 포집에 의해 회수된 티탄산 바륨계 분말을 사용하였다.
다음으로, 이하의 방법에 의해 고순도화 처리를 실시하였다.
먼저, 사이클론 포집에 의해 얻어진 티탄산 바륨계 분말과 전기 전도도가 1 ∼ 10 μS/cm 인 이온 교환수를 혼합하여, 티탄산 바륨계 분말의 농도가 20 질량％ 인 슬러리를 1 ℓ 제조하고, SUS 용기에 투입하였다. SUS 용기 안의 슬러리는, 신토 과학사 제조 교반기 「쓰리원 모터 BL3000 (φ38 mm 팬 교반 날개 장착)」을 사용하여 500 rpm 의 회전수로 교반시켰다. 또한, SUS 용기에는 EYELA 사 제조 롤러 펌프 「RP-1000」을 설치하여 슬러리를 순환시킴과 함께, 순환 라인 중에 토미 정공사 제조 「초음파 발생기 UD-200 (미량 칩 TP-040 장착)」을 설치하고 연속적으로 초음파 분산 처리를 실시하였다. 이 때, 초음파 발생기의 출력은 200 W, 슬러리의 순환 유량은 0.1 ℓ/min 로 하였다. 다음으로, 1 Hr 순환시킨 슬러리를 3 Hr 정치시킨 후에 상청액을 제거하고, 선반식 건조기로 120 ℃ 에서 24 Hr 건조시킴으로써, 고순도 티탄산 바륨계 분말 A ∼ R 을 얻었다.
제조한 고순도 티탄산 바륨계 분말에 대해서, Cl- 농도, 추출수 전기 전도도 및 평균 입자경, 그리고 입자경 2 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도, 구형도가 0.70 을 초과 0.75 이하인 입자 개수 비율 및 0.70 이하인 입자 개수 비율을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 제조한 고순도 티탄산 바륨계 분말 A ∼ R 의 결정 조성은, 모두 티탄산 바륨의 정방정의 비율이 80 질량％ 이상이었다.
Figure 112019002723749-pct00001
Figure 112019002723749-pct00002
제조한 고순도 티탄산 바륨계 분말의 밀봉재용 필러로서의 특성을 평가하기 위해, 제조한 고순도 티탄산 바륨계 분말을 사용하여 밀봉재 (수지 조성물) 를 조제하였다.
먼저, 티탄산 바륨계 분말 2640 g 에 대하여 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조 : YX-4000H) 179 g, 페놀 수지로서 페놀아르알킬 수지 (미츠이 화학사 제조 : 미렉스 XLC-4L) 156 g, 커플링제로서 에폭시실란 (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-403) 10 g, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 (홋코 화학 공업사 제조 : TPP) 7 g, 이형제로서 왁스 (클라리앤트사 제조 Licowax-E) 8 g 을 첨가하고, 헨셸 믹서 (미츠이 미이케 화공기사 제조 「FM-10B 형」) 로 1000 rpm 으로 1 분간 드라이 블렌딩하여 혼합물을 얻었다. 다음으로, 혼합물을, 동방향 맞물림 2 축 압출 혼련기 (스크루 직경 D ＝ 25 mm, L/D ＝ 10.2, 패들 회전수 50 ∼ 120 rpm, 토출량 3.0 ㎏/Hr, 혼련물 온도 98 ∼ 100 ℃) 로 가열 혼련하였다. 다음으로, 혼련물 (토출물) 을 프레스기로 프레스하여 냉각시킨 후, 분쇄하여 밀봉재를 얻었다.
상기와 같이 해서 얻어진 밀봉재에 대해서, 장기간 신뢰성 (고온 보관 특성, 바콜 경도), 점도 특성 (와이어 변형량), 유전성 (비유전율) 을 이하에 따라 평가하였다. 그것들의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(1) 고온 보관 특성
BGA 용 서브 스트레이트 (기판) 상에 다이 어태치 필름을 개재하여 TEG 칩(사이즈 8 mm × 8 mm × 0.3 mm) 을 배치하고, 구리 와이어로 8 군데 접속시켰다. 다음으로, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 상기 각 밀봉재를 TEG 칩 상에 성형한 후, 포스트큐어하여 모의 칩 밀봉체를 30 개 제조하였다. 여기서, 패키지 사이즈는 38 mm × 38 mm × 1.0 mm 로 하고, 구리 와이어의 직경은 20 ㎛φ, 피치는 80 ㎛, 간격은 60 ㎛ 로 하였다. 또한, 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 7.5 MPa, 보압 시간 90 초로 하고, 포스트큐어 조건은 175 ℃ 에서 8 시간으로 하였다. 다음으로, 30 개의 모의 칩 밀봉체를 195 ℃ 중에 1500 시간 보관하고, 실온까지 냉각 후, 통전의 유무를 측정하였다. 8 군데의 배선 중 1 개라도 도통 불량이 있는 모의 칩 밀봉체의 개수를 계측하였다. 이 도통 불량의 개수가 적을수록 고온 보관 특성이 양호한 것을 나타낸다. 구체적으로는 도통 불량의 개수는, 3 개 이하인 것이 바람직하다.
(2) 바콜 경도
상기 각 밀봉재를, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 직경 100 mm, 두께 3 mm 인 원판상으로 성형하고, 금형의 형 열림 10 초 후의 경도를 바콜 경도계 GYZJ935 형으로 측정하였다. 여기서, 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 7.5 MPa, 보압 시간 90 초로 하였다. 이 바콜 경도의 값이 클수록 경화성이 양호한 것을 나타낸다. 구체적으로는 바콜 경도는 60 이상인 것이 바람직하다.
(3) 와이어 변형량
BGA 용 서브 스트레이트 (기판) 상에 다이 어태치 필름을 개재하여 TEG 칩(사이즈 8 mm × 8 mm × 0.3 mm) 을 배치하고, 구리 와이어로 8 군데 접속시켰다. 다음으로, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 상기 각 밀봉재를 TEG 칩 상에 성형한 후, 포스트큐어하여 모의 칩 밀봉체를 20 개 제조하였다. 여기서, 패키지 사이즈는 38 mm × 38 mm × 1.0 mm 로 하고, 구리 와이어의 직경은 20 ㎛φ, 피치는 80 ㎛, 간격은 60 ㎛ 로 하였다. 또한, 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 7.5 MPa, 보압 시간 90 초로 하고, 포스트큐어 조건은 175 ℃ 에서 8 시간으로 하였다. 다음으로, 20 개의 모의 칩 밀봉체의 각각에 대해서, 구리 와이어 부분을 연 X 선 투과 장치로 관찰하고, 패키징 (밀봉) 에 의해 구리 와이어가 이동한 최대 거리를 측정하였다. 20 개의 모의 칩 밀봉체에 있어서의 구리 와이어의 최대 이동 거리의 평균값을 와이어 변형량으로 하였다. 이 와이어 변형량의 값이 작을수록 저점도인 것을 나타낸다. 구체적으로는 와이어 변형량은 40 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
(4) 비유전율
상기 각 밀봉재를, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 직경 100 mm, 두께 3 mm 인 원형상으로 성형한 후, 포스트큐어하여 밀봉재의 경화물을 제조하였다. 여기서, 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 7.5 MPa, 보압 시간 90 초로 하고, 포스트큐어 조건은 175 ℃ 에서 8 시간으로 하였다. 다음으로, 밀봉재의 경화물 표면에, 후지쿠라 화성사 제조 도전성 페이스트 「도타이트 D-550」을 얇게 도포한 후, 애질런트·테크놀로지사 제조 LCR 미터 「HP4284A」 및 안도 전기사 제조 측정용 전극 「SE-70」을 사용하여, 온도 25 ℃, 습도 60 ％, 주파수 1 MHz 에서 정전 용량을 측정하였다. 그리고, 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다. 이 비유전율의 값이 클수록 유전성이 양호한 것을 나타낸다. 구체적으로는 비유전율은 55 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112019002723749-pct00003
Figure 112019002723749-pct00004
실시예와 비교예의 대비에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저점도이며 경화성이 양호한 수지 조성물 (밀봉재) 을 얻을 수 있었다. 또, 이 수지 조성물은, 고온 보관 특성이 양호하고 장기간 신뢰성이 우수한 경화물 (밀봉부) 을 형성할 수 있었다. 또한, 이 수지 조성물은, 비유전율이 55 ∼ 59 인 경화물 (밀봉부) 을 형성할 수 있고, 범용 감도 레벨의 센서를 정밀도 좋게 검지하기 위해서 요구되고 있는 비유전율 30 이상의 기준을 달성할 수 있었다.
또, 밀봉재에서 일반적으로 사용되는 구상 실리카 또는 구상 알루미나를 밀봉재용 필러로서 상기와 동일 처방으로 사용한 경우, 구상 실리카를 함유하는 밀봉재로부터 형성되는 밀봉부의 비유전율은 3 ∼ 4, 구상 알루미나를 함유하는 밀봉재로부터 형성되는 밀봉부의 비유전율은 6 ∼ 7 이라는 결과이다. 그래서, 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말을 사용함으로써, 종래의 필러에서는 달성할 수 없는 양호한 유전 특성을 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재를 제조할 수 있는 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 장기간 신뢰성이 우수한 고유전율의 밀봉부를 형성할 수 있는 저점도의 밀봉재로서 사용하는 데에 적합한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 장기간 신뢰성이 우수하고 또한 검지 정밀도가 높은 지문 센서를 제공할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 전자 부품 장치에 있어서의 각종 전자 부품을 보호하기 위한 밀봉재에 사용되는 필러로서 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고순도 티탄산 바륨계 분말은, 스마트 폰 및 태블릿으로 대표되는 모바일 단말 등에 사용되는 지문 센서를 보호하기 위한 밀봉재에 사용되는 필러로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. Cl- 농도가 20 ppm 이하, 추출수 전기 전도도가 50 μS/cm 이하, 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 고순도 티탄산 바륨계 분말로서,
    입자경 2 ㎛ 이상인 입자가, 이하의 조건 (A) ∼ (C) 를 만족시키는 고순도 티탄산 바륨계 분말.
    (A) 평균 구형도가 0.80 이상이다.
    (B) 구형도가 0.70 을 초과 0.75 이하인 입자 개수 비율이 10.0 ％ 이하이다.
    (C) 구형도가 0.70 이하인 입자 개수 비율이 10.0 ％ 이하이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    밀봉재용 필러로서 사용되는 고순도 티탄산 바륨계 분말.
  4. 순환 라인을 구비한 처리 용기에, 전기 전도도가 10 μS/cm 이하인 이온 교환수와 티탄산 바륨계 분말을 투입하여 순환시킴과 함께, 순환 라인 중에 설치된 초음파 발생 장치를 사용하여 초음파 분산시킴으로써, 티탄산 바륨계 분말에 포함되는 이온성 불순물을 이온 교환수 중에 추출시켜 저감시키는 고순도 티탄산 바륨계 분말의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 기재된 고순도 티탄산 바륨계 분말을 함유하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    밀봉재로서 사용되는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 밀봉부를 갖는 지문 센서.
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