CN1472141A - 制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺。其工艺路线为：制备纯水(去离子水)，用制备的纯水配制化学计量式所要求的正钛酸凝胶，将经过计量的钡源加入到正钛酸凝胶中去合成钛酸钡悬浊液，洗涤制备的钛酸钡，调整钡、钛的元素摩尔比，干燥制备的钛酸钡，分级、包装。本发明的工艺同其它技术相比，可使用较为便宜的反应物初始物料、易得到合适的最终化学计量物和晶粒，可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质等优点；所制备的钛酸钡电子陶瓷粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒团聚较轻；尤其是该工艺制备的钛酸钡电子陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒成长、缺陷形成和杂质引入，因此，所制得的粉体具有较高的活性。

Description

制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺

一、技术领域：本发明涉及一种介质材料钛酸盐的制备工艺，具体地说是涉及一种应用于电容器、电子元器件等电介质添加物粉体水热钛酸钡的制备工艺。

二、背景技术：钛酸钡作为一种具有特异性能的电子陶瓷介质材料，被广泛应用于自动温控发热元件、多层陶瓷电容器和电光器件等领域。已知用水热法生产钛酸钡粉体的是美国卡伯特公司于1999年6月30日在国际申请的PCT/US99/14856专利，该专利于2000年4月27日在中国公布(99801471.0专利)，该专利采用融化的水合氧化钛凝胶作为水热反应的钛源与钡源混合从而形成的一种水热反应混合物；在其实施方案中，通过将融化的钛凝胶和八水氢氧化钡放置于容器中，以1.4℃的速度升温到最终的反应温度200℃，并且浸泡20分钟，在转速为350转/分的机械搅拌下进行反应，并将粉末的悬浮液冷却到室温，随后把悬浮液用PH值为10.7的氨水进行冲洗并且在NALGENE^TM容器中存放，干燥可得到钛酸钡的粉末。自然科学杂志对钛酸钡制备的报道很多，一类是对合成方法的对比进行研究，比如“材料导报”2002年6月第16卷第6期中的“钛酸钡的制备研究进展”，本文主要是介绍几种制备钛酸钡的方法，对水热法制备钛酸钡的论述，不能进行大规模的工业化生产；另一类是对水热法工艺反应过程中钛酸钡晶体的微观研究，最典型的是在1993-1996年期间以中国科学院上海硅酸盐研究所夏长泰、施尔畏等专家的研究报道，历经数年，在这些理论的指导下，目前国内尚未出现工业化生产水热钛酸钡的厂家，说明目前的理论研究尚处于实验室阶段。

世界上制备钛酸钡的主要方法有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等工艺。固相法工艺是将氧化钛和碳酸钡进行高温灼烧，由于灼烧后的钛酸钡粒度分布不易控制、纯度低，从而极大地影响产品的性能。共沉淀法是液相化学反应合成超细高纯金属氧化物颗粒最早采用的方法，沉淀法成本较低，但有如下问题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入，沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解；此外由于大量金属离子不容易发生沉淀反应，因此这种方法适用面也较窄。溶胶-凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经适当热处理得到纳米材料。由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高；同时凝胶化过程较慢，因此一般合成周期较长；此外，一些不容易通过水解聚合的金属离子较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的超细高纯复合氧化物种类有限。有机配合物前驱体法是又一个重要的超细高纯氧化物的制备方法，其原理是采用容易通过热分解去除的多齿配合物，如柠檬酸为分散剂，通过配合物与不同金属离子的配合作用而得到高度分散的复合前驱体，最后再通过热分解的方法除去有机配体而得到超细高纯复合氧化物，该方法采用的配体大多是柠檬酸、乙二胺四乙酸等小分子，由于不同金属离子的不同配位能力，小分子配体在形成复合前驱体的过程中一部分金属离子容易发生偏析现象，使得金属离子的混合效果不尽理想。因此，若使用目前的固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等工艺制备的钛酸钡均存在着不足和缺陷。水热技术是目前国际上最先进的粉体生产技术，同其它技术相比，水热法工艺制备的钛酸钡电子陶瓷粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的物料、易得到合适的化学计量物和晶粒，可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质等优点；尤其是水热法制备的钛酸钡电子陶瓷粉毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所得的粉体具有较高的活性。

三.发明内容：本发明的目的是要避免固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等工艺的相关缺点而提供的一种制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺。

本发明提供的工业化生产工艺路线为：制备纯水(去离子水)，配制溶液，合成溶液，洗涤制备的钛酸钡，调整钡、钛的元素摩尔比，干燥制备的钛酸钡，分级、包装。

具体方案为：

1.配制溶液：用制备的纯水配制化学计量式所要求的正钛酸凝胶。正钛酸凝胶的制备工艺是将20-30％的氨水加入到已配制合格四氯化钛溶液中，搅拌混合，使之完全反应生成正钛酸凝胶；氨水的作用主要是提供碱度和起分散剂的作用，适宜的浓度有利于提高氨水的利用率，根据不同的季节和生产环境需要对氨水的浓度进行适当的调整；对四氯化钛溶液的配制：需要将二氯氧钛、盐酸的百分比浓度控制在25％-35％和15％左右；将配制好的氨水以一定的速率加入到配制好的四氯化钛溶液中，但需要防止配制好的正钛酸凝胶因长时间的陈化而使组分水解变异，从而不利于形成质量较好的正钛酸网状结构，反应生成正钛酸凝胶的反应液的PH值应保持在7-8，将正钛酸凝胶里的残余氯离子洗至标准要求后，必须快速将其置于反应容器中。

2.合成溶液：在反应釜中，将经过计量的钡源加入到正钛酸凝胶中去，优选钡源为八水氢氧化钡，形成反应的混合物，混合物中的Ba/Ti摩尔比不能低于1.2；由于正钛酸凝胶的水相能够提供足够的反应介质，因此不需加水进行稀释，反应液中的PH值应该保持在14以上，以保证前驱体在足够的碱度下进行反应，高碱度能够使钛酸钡晶体成核的速度明显加快，因为OH^-离子要参加生成BaTiO₃晶体的反应，一般可认为OH^-离子首先与Ti离子或Ti离子团羟基化，或者与Ti(OH)₄表面的阳离子化学键键接；同时在生产中的一个规律是粒径与碱度有密切的关系，碱度越高粒径越小，因此，选择合适的碱度，可将钛酸钡的粒径控制在50-500纳米之间，最易得的粒径范围是100-200纳米；同时，要保证反应后的碱度PH值不能低于10，以确保正钛酸凝胶被完全反应。在合成钛酸钡的过程中，为了确保钛酸钡晶体的成核速度和质量，必须保持每分钟1.5℃-2.5℃的升温速率，并将反应温度升至最佳的合成温度220℃-300℃，将压强升至6-10MPa，升至最佳压强的措施可以使用充入氮气或惰性气体的方法进行加压，最佳温度的保持时间为8-12小时。钛酸钡的成核速度与质量受溶液的浓度、温度、压强等诸多因素的影响，但这些参数因具体的设备参数的变化而变化；同时，由于钛酸钡晶体形成的完整程度、晶粒的形貌、粒度等与反应环境(温度、浓度、压强等综合因素)有密切的关系，因此，对于水热生产钛酸钡就需要进行高度的自动化控制系统，才能保持产品质量的稳定性。

3.洗涤制备的钛酸钡：将合成完毕的的钛酸钡悬浊液放入特制的容器中冷却后进行洗涤，由于悬浊液中尚有大量残余的氢氧化钡，若接触到空气中的二氧化碳，马上反应生成碳酸钡，将极大地影响钛酸钡的质量，为了防止此类事故的发生，对钛酸钡的水洗必须进行一定的防空气中二氧化碳接触溶液的保护措施，如容器密封、气体保护等措施。

4.调整钡、钛的元素摩尔比：取少量洗涤合格的无残杂物质的钛酸钡，使用X射线荧光分析仪对元素摩尔比进行分析，目的在于检测Ba/Ti摩尔比是否符合化学计量式的要求(通常情况下，Ba/Ti的元素摩尔比在0.998-1.002之间)，若Ba/Ti的元素摩尔比低于化学计量式所要求的数值或不能达到介质材料的要求，需对元素摩尔比进行调节，措施是多样的，可加入含钡、钛的化合物，所加钡、钛化合物以不影响电容器或其它电子元器件等的介质材料性质或应用性能为标准，优选为BaO和TiO₂超细粉末(所加粉末粒度必须与钛酸钡粒度相一致)；但这种元素比的调节仅适用于Ba/Ti的元素摩尔比偏差不大的情形，若偏差过大，可能需要将钛酸钡悬浊液重新置于反应釜中与适量的八水氢氧化钡进行二次合成，一般经过二次合成或加入过多含钡、钛元素化合物进行元素比调整的钛酸钡，其产品性能将受到不同程度的影响。在生产实践中发现，微量的Ti过量使钛酸钡具有高的烧结密度、易出现异常的颗粒生长和介电常数呈现降低趋势；实验显示钡、钛元素摩尔比处于0.970-1.010之间时，元素摩尔比例数值越大，介电常数将逐渐增加，当钡、钛元素摩尔比达到1.01，介电常数达到最大值。同时，生产中经常发现二次合成后，钛酸钡晶体的粒径不均匀甚至出现局部缺陷；经过元素比调整后的钛酸钡介电常数、介质耗损等产生明显的变化，因为过量引入含钡、钛的化合物而未进入钛酸钡的晶格结构，将导致此种钛酸钡与正常状况下的水热钛酸钡的粉体特性有极大的差异，过量引入含钡、钛元素的钛酸钡严重时将影响电子元器件的质量和性能。

5.干燥制备的钛酸钡：将合格的钛酸钡悬浊液用干燥设备进行干燥，即可获得高纯超细钛酸钡粉体。

本发明的工艺同其它技术相比，可使用较为便宜的反应物初始物料、易得到合适的最终化学计量物和晶粒，可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质等优点；所制备的钛酸钡电子陶瓷粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒团聚较轻；尤其是该工艺制备的钛酸钡电子陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒成长、缺陷形成和杂质引入，因此，所制得的粉体具有较高的活性。

四.附图说明：

图1A：立方相钛酸钡晶体衍射图，表示有碳酸钡搀杂的立方相晶体；

图1B：四方相钛酸钡晶体衍射图，表示无碳酸钡的四方相晶体；

图2A：钛酸钡透射电子显微镜(TEM)图。

五.具体实施方式：

本发明的制备方法实施例分别说明如下：

实施例1，以制备BaTiO₃为例，用量筒量取1.58升3.11M四氯化钛溶液和2.41升11.28M氨水溶液进行反应，并将反应后洗涤合格的凝胶放置于密封良好的高压反应釜中，用氮气冲扫，对环境进行封闭，启动搅拌杆(100转/分钟)，将凝胶搅拌均匀，停止搅拌；然后加入电子秤准确称量准确的1.9Kg八水氢氧化钡，用氮气冲扫，启动搅拌杆(80转/分钟)使溶液在机械搅拌下进行反应(升温至80℃，停止搅拌)，对环境予以封闭，以2℃/分钟的速度升温至最终反应温度(240℃)，保温时的压强需要恒定于8Mpa，保温12小时；然后将钛酸钡的悬浊液冷却至室温，用纯水进行冲洗并且在具有密封措施的容器中存放，冲洗后的溶液氯离子低于10ppm合格，洗涤合格后进行Ba/Ti元素摩尔比调整，调整合格后进行干燥。

用于X射线衍射(XRD)分析制备的钛酸钡试样，需将准备干燥的钛酸钡粉体放置于洁净的无定型氧化硅玻片上，然后放置于温度设定为100℃的真空烘箱中1小时，烘干水份即可制得钛酸钡的粉体。将此粉体分为两份，一份放置于温度设定为1100℃的马夫炉中，迅速升温并在1100℃下恒温1小时后降温。将此两份粉体的相纯度XRD采用荷兰飞利蒲x′pert-MPD粉末衍射仪和自动衍射软件，在20~60度2θ下进行。

用透射电子显微镜(TEM)分析钛酸钡粉末，把真空干燥过的钛酸钡粉末大约0.04克分散在20毫升的丙酮中进行声处理后进行。

比表面积的测定可以通过常规的吸附仪BET技术进行测量，吸附仪的型号为ASAP2010，确认的比表面积基于5点分析的线性回归分析。

如图1A所示，从XRD图显示的立方相钛酸钡晶体图上可以看出，有少量的碳酸钡杂质，碳酸钡存在的可能情形是原料碳酸钡超标或因氮气的不充分吹扫而使钛酸钡悬浊液中含有的八水氢氧化钡溶液与反应釜内的二氧化碳发生反应生成的。控制碳酸盐含量的主要方法是严把八水氢氧化钡的质量关，低含量碳酸钡的八水氢氧化钡是制备钛酸钡的重要保证，同时也要防止钛酸钡溶液中过量的八水氢氧化钡与环境中的二氧化碳接触。

如图1B所示，从XRD图示显示的四方相钛酸钡粉体图上看出，原来的碳酸钡杂质已无并且在衍射图45°处有开裂现象，此表征产品四方度的程度。

图2A电镜照片表现出不同的球形多晶颗粒并且近似单一尺寸分布，该粉体的粒径为100-140纳米左右，目测粒径平均大约为120纳米左右。

实施例1粉体的比表面积为9.8平方米/克，相应的颗粒尺寸(假定是理想球形)为116纳米，因此它与通过TEM的目测目标是一致的。

因此该实施例1表明本发明的水热工艺中，将正钛酸凝胶、钡源混合从而形成一种水热反应混合物在一定的环境下可制备钛酸钡。

虽然本实施例子只说明了BaTiO₃(钛酸钡)的制备方法，但是利用本发明的技术方案可以制备的其它不同锆钛元素比的锆钛酸钡，因此本发明的实施例不限于此。

Claims (5)

1.一种制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺，它包括：制备纯水，配制溶液，合成溶液，洗涤制备的钛酸钡，调整钡、钛的元素摩尔比，干燥制备的钛酸钡，分级、包装，其特征是：

(1)配制溶液：用制备的纯水配制化学计量式所要求的正钛酸凝胶，正钛酸凝胶的制备工艺是将浓度范围为20-30％的氨水加入到已配制合格的四氯化钛溶液中去，搅拌混合，使之完全反应生成正钛酸凝胶，对四氯化钛溶液的配制：需要将二氯氧钛、盐酸的百分比浓度分别控制在25％-35％和15％左右；

(2)合成溶液：在反应釜中，将经过计量的钡源加入到正钛酸凝胶中去，优选钡源为八水氢氧化钡，形成反应的混合物，混合物中的Ba/Ti摩尔比不能低于1.2，溶液中的PH值应该保持在14以上，同时生产中的一个规律是粒径与碱度有密切的关系，碱度越高粒径越小，将钛酸钡的粒径控制在50-500纳米之间，反应后的碱度PH应不能低于10；在合成钛酸钡的过程中，以每分钟1.5℃-2.5℃的升温速率，将反应温度升至最佳的恒温合成温度220℃-300℃，温度的保持时间为8-12小时，并保持压强至6-10Mpa；

(3)洗涤制备的钛酸钡：将合成完毕的钛酸钡悬浊液放入特制的容器中冷却至室温后，用纯水进行洗涤，水洗过程中要采取防止接触空气中二氧化碳的保护措施；

(4)调整钡、钛的元素摩尔比：取少量洗涤合格的无残杂物质的钛酸钡，使用X射线荧光分析仪对元素钡、钛摩尔比进行分析，利用相关工艺将Ba/Ti的元素摩尔比调整至0.998-1.002之间。

2.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺，其特征是：在配制溶液的过程中，氨水的优选浓度为26％；在合成溶液的过程中，最佳升温速率为2℃/分钟，最佳恒温反应温度为240℃，恒温时的最佳压强为8Mpa，最佳温度保持时间为12小时。

3.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺，其特征是：钡源包括八水氢氧化钡、二水氯化钡等高纯钡盐。

4.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺，其特征是：对钡、钛的元素摩尔比进行调整，优选使用高纯含钡、钛的化合物。

5.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯钛酸钡粉体的工艺，其特征是：钛酸钡颗粒的粒径小于300纳米。

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