CN101525239A - 一种微波水热法合成Bi0.5Na0.5TiO3球形颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波水热法合成Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的方法，其具体步骤为：首先配制硝酸铋溶液，然后向其中滴入含钛化合物溶液，形成均匀的混合溶液；再将NaOH的水溶性溶液逐滴滴入上述的混合溶液中，控制溶液中[OH^－]的摩尔浓度为1～5M；使用微波加热的方式对混合溶液进行加热反应，控制加热反应温度为140～190℃，反应时间为2～6小时；反应结束后，过滤、洗涤至中性、干燥，得到Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒。本发明生产方法过程简单，不使用有机溶剂或有机反应物，反应时间短，适合工业化生产。合成的球形颗粒的粒径分布窄，满足对电子陶瓷元器件提出的高可靠性、多功能、微型化的要求。

Description

一种微波水热法合成Bi0.5Na0.5TiO3球形颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BNT)的制备方法，尤其涉及一种微波水热合成BNT单粒径球形颗粒的制备方法，该方法能够合成出满足压电陶瓷元器件的要求的BNT单粒径球形颗粒。

背景技术

压电陶瓷材料广泛应用于电子信息、集成电路、计算机、自动控制、航空航天、海洋测绘、通信技术、汽车和能源等高新技术领域，成为许多新型电子元器件的基础材料，在国民经济和国防建设中占有十分重要的战略地位。传统的压电陶瓷包括PZT为基的二元系及多元系陶瓷材料并且有着很广泛的应用，但是PZT基的压电陶瓷但中，氧化铅含量占到了原料总量的70％左右，这就导致了两方面的弊端，一方面由于PbO是一种易挥发的物质，在烧结过程中，材料会偏离化学计量比，使得产品的重复性和一致性降低；另一方面，有毒的铅挥发造成了环境的严重污染。随着全社会对环境保护问题的重视，欧盟等发达国家等通过立法方式限制含铅陶瓷的制造和使用，即到2006年7月1日，各类电子产品都应是无铅的。因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题。钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BNT)无铅压电陶瓷发现于1960年，具有铁电性强、压电性能佳、介电常数小及声学性能好等优良特征，被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一，正得到广泛研究。该材料具有广阔的应用前景，如应用于高频滤波器、传感器、超声换能器及工业探伤、测厚、医用超声诊断等压电元件。制备单分散粒径的BNT颗粒对于拓展其应用有着重要的意义。

目前为止，制备BNT系压电陶瓷粉体的方法主要有固相法和液相法。固相法是将原料氧化物按照配比，然后在高温下煅烧形成BNT。该方法工艺较简单，也适合大规模生产，但是这种方法合成的粉体形状不规则，粒径分布不均匀且很难获得更细的颗粒来满足高新技术领域的要求。

液相法也是普遍采用的一种制备方法，以现在常用的水热法为例，该法一般是在高温高压下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，经过滤、洗涤、干燥后，可制得高纯、超细的各类微粒。该方法合成的粉体具有粒径分布窄，纯度高，化学计量精确等优点而被广泛地使用，但是反应前需要对原料处理，反应时间长等缺点，不利于大规模工业化生产。

苏鑫明等(中国稀土学报，2006，24(Spec.Issue)：320-324)用水热法合成了BNT块状粉体，其实施方法如下：用分析纯的Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，分析纯的Ti(C₄H₈O)₄作为钛源，分析纯的NaOH作为钠源和矿化剂(浓度10-14mol/L)，在50ml的水热釜中，控制温度为200℃反应12小时(其中[Ti]＝0.2mol/L，[Bi]＝0.1mol/L)，将水热得到的样品经去离子水洗涤至pH为中性，干燥后，得到BNT粉体。该方法的缺点是过高的碱量的加入对合成的设备有很高的要求，提高了合成的成本和提纯的步骤，过长的反应时间也限制了其工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了改进现在制备BNT粉体中存在合成温度高，反应时间长，对设备要求高等带来的成本问题，而提出了一种微波水热法合成Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的方法；合成了粒径分布窄的球形颗粒，来满足对电子陶瓷元器件提出的高可靠性、多功能、微型化的要求。

本发明的技术方案为：一种微波水热法合成Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的方法，其具体步骤为：

A.首先配制硝酸铋(Bi(BO₃)₃·5H₂O)溶液，然后向其中滴入含钛化合物溶液，形成均匀的混合溶液；其中含钛化合物的加入量为控制[Ti⁴⁺]/[Bi³⁺]的摩尔比为1.5～2；

B.配制NaOH的水溶性溶液，将NaOH的水溶性溶液滴入步骤A所制备的混合溶液中，控制混合溶液中的[Ti⁴⁺]的摩尔浓度为0.05～0.5M，[OH^-]的摩尔浓度为1～5M；

C.利用微波水热系统，使用微波加热的方式对步骤B所制备的混合溶液进行加热反应，控制加热反应温度为140～190℃，反应时间为2～6小时；反应结束后，过滤、洗涤至中性、干燥，得到Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒。

优选所述的含钛化合物溶液为钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)或四氯化钛(TiCI)溶液。

本发明中NaOH作为钠源和矿化剂，控制整个溶液体系的[OH^-]的摩尔浓度；

本发明所制得的Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒(单粒径球形超细BNT粉体)平均粒径控制在200～500nm之间。

有益效果：

1、通过该发明所制备的单粒径高分散球形超细BNT粉末具有粒径可调(200～500nm)、粒度分布较窄(单粒径)、球形等优点。

2、使用该方法过程简单，不使用有机溶剂或有机反应物，反应时间短并且可以连续工作，使得生产成本降低，适合工业化生产。

附图说明

图1实例1所得BNT粉体的SEI图。

图2单粒径球形超细BNT粉体的XRD图，其中横轴代表衍射角，纵轴代表强度。

图3实例2所得BNT粉体的SEI图。

图4实例3所得BNT粉体的SEI图。

具体实施方式

实施例1：

称取3.359g Bi(BO₃)₃·5H₂O溶于50mL去离子水中，随后在其中逐滴滴入3.5mLTi(OC₄H₉)₄，搅拌形成混合溶液(溶液A)，控制[Ti⁴⁺]/[Bi³⁺]摩尔比为1.5。称取16.0106g NaOH溶于50mL去离子水中(溶液B)。将溶液B逐滴滴入溶液A中，搅拌形成均匀的混合溶液(溶液C)，控制反应后溶液中[OH^-]＝5M。量取10mL溶液C置于反应容器，放入微波水热系统中(PIEMEX)进行微波加热；控制合成温度为190℃，反应时间为2h。反应结束后过滤沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性。将沉淀放入烘箱，在80℃的条件下干燥，得到单粒径球形超细BNT粉体。

取少许BNT粉体置于30ml乙醇中，在超声波清洗机中超声分散5min。滴于铜质样品台上，使用日本电子的JSM-5900型扫描电镜观察颗粒形貌及其颗粒大小，如图1(扫描电镜二次电子像SEI)所示。

对得到的粉体进行X射线衍射分析，表明为BNT(PDF卡片No.46-0001)，如图2所示。

实施例2：

称取2.5192g Bi(BO₃)₃·5H₂O溶于50mL去离子水中，随后在其中逐滴滴入3.5mLTi(OC₄H₉)₄，搅拌形成混合溶液(溶液A)，控制[Ti⁴⁺]/[Bi³⁺]摩尔比为2。称取6.7375gNaOH溶于50mL去离子水中(溶液B)。将溶液B逐滴滴入溶液A中，搅拌形成均匀的混合溶液(溶液C)，控制反应后溶液中[OH^-]＝1M。量取10mL溶液C置于反应容器，放入微波水热系统中进行微波加热。控制合成温度为140℃，反应时间为6h。

其他步骤与实例1所述相同。得到的BNT粉体的SEI如图3所示。

实施例3：

称取2.675g Bi(BO₃)₃·5H₂O溶于50mL去离子水中，随后在其中逐滴滴入1.2mLTiCl₄，搅拌形成混合溶液(溶液A)，控制[Ti⁴⁺]/[Bi³⁺]摩尔比为2。称取6.8964g NaOH溶于50mL去离子水中(溶液B)。将溶液B逐滴滴入溶液A中，搅拌形成均匀的混合溶液(溶液C)，控制反应后溶液中[OH^-]＝1M。量取10mL溶液C置于反应容器，放入微波水热系统中进行微波加热。控制合成温度为190℃，反应时间为2h。

其他步骤与实例1所述相同。得到的BNT粉体的SEI如图4所示。

Claims (3)

1、一种微波水热法合成Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的方法，其具体步骤为：

A.首先配制硝酸铋溶液，然后向其中滴入含钛化合物溶液，形成均匀的混合溶液；其中含钛化合物的加入量控制[Ti⁴⁺]/[Bi³⁺]的摩尔比为1.5～2；

B.配制NaOH的水溶性溶液，将NaOH的水溶性溶液滴入步骤A所制备的混合溶液中，控制混合溶液中的[Ti⁴⁺]的摩尔浓度为0.05～0.5M，[OH^-]的摩尔浓度为1～5M；

C.利用微波水热系统，使用微波加热的方式对步骤B所制备的混合溶液进行加热反应，控制加热反应温度为140～190℃，反应时间为2～6小时；反应结束后，过滤、洗涤至中性、干燥，得到Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物溶液为钛酸丁酯或四氯化钛溶液。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的平均粒径为200～500nm。

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