CN103043719B

CN103043719B - 一种用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法

Info

Publication number: CN103043719B
Application number: CN201210460252.3A
Authority: CN
Inventors: 薛丽红; 严有为; 张五星; 尹圣铭
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: CN103043719A

Abstract

本发明公开了一种用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法，包括：（a）将层状取向的钛酸颗粒分散到正丙胺溶液中进行解离，由此形成含有厚度为1nm左右的钛酸的悬浮液；（b）通过旋涂法将一部分该悬浮液旋涂在多晶衬底上，由此形成钛酸取向薄膜；此外，向悬浮液中依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O和NaOH并进行搅拌，由此得到混合悬浮液；（c）将所得到的混合悬浮液转入到水热反应釜中并添加去离子水，然后将所述钛酸取向薄膜同样置于其中执行水热处理，由此制得钛酸铋钠取向薄膜产品。本发明还公开了相应的产品。通过本发明，能够克服薄膜对单晶衬底的依赖性，避免在反应过程中掺入杂质，并且制备过程工艺简单、便于控制，所制得的取向薄膜致密度高、晶粒细小，取向性好。

Description

一种用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法

技术领域

本发明属于薄膜材料技术领域，更具体地，涉及一种用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法及其产品。

背景技术

钛酸铋钠是一种A位复合钙钛矿型铁电体,具有铁电性强、压电系数大、介电常数小、声学性能好等特点，因此是最有希望替代传统含铅压电材料的候选材料之一。从目前的研究结果来看，在衬底上譬如通过磁控溅射等工艺镀上钛酸铋钠膜层的薄膜（也即钛酸铋钠薄膜）的铁电性能远低于对应的体材料，还不能满足实际应用的要求。由于铁电材料的电、光等性能具有各向异性，相应地，通过制备取向薄膜的方式，可获得与多晶薄膜相比更优异的性能。

目前，现有技术中常规的钛酸铋钠取向薄膜制备方法包括有射频磁控溅射法、金属有机化学气相沉积法、脉冲激光沉积法及溶胶－凝胶法等。然而对于现有的制备方法，其存在的主要缺陷在于：1、这些制备工艺中需要利用单晶钛酸锶或单晶氧化镁之类的材料为衬底，原料成本高昂；2、单晶钛酸锶或单晶氧化镁可能会与钛酸铋钠反应，由此会影响到最终薄膜的铁电性能；3、由于在制造过程中必须引入单晶衬底，这样会导致整体工艺流程复杂化，加大了质量控制的难度，并难以适应大批量规模生产。因此，若能在多晶衬底条件下制备出钛酸铋钠取向薄膜，无论对所制备器件的小型化和集成化还是大批量工业生产而言，都具备重要的科学意义和实用价值。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷和技术需求，本发明的目的在于提供一种用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法及其产品，其通过对关键反应物及其反应条件的改进，可以克服薄膜对单晶衬底的依赖性，并且整体制备过程工艺简单、便于控制，所制得的钛酸铋钠取向薄膜致密度高、晶粒细小，取向性好。

按照本发明的一个方面，提供了一种用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

（a）将层状取向的钛酸分散到正丙胺溶液中，由此在正丙胺的作用下剥离形成呈二维纳米单片结构的钛酸并形成相应的悬浮液；

（b）使用步骤（a）所形成的一部分悬浮液，通过旋涂法将该悬浮液旋涂在多晶衬底上，由此形成钛酸取向薄膜；此外，向所述悬浮液中依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O和NaOH并进行搅拌，其中Bi³⁺的浓度为0.05~0.5mol/L，NaOH的浓度为8~12mol/L，由此得到混合悬浮液；

（c）将步骤（b）所得到的混合悬浮液转入到水热反应釜中并添加去离子水，然后将所述钛酸取向薄膜同样置于其中，在120~200℃的条件下水热处理6~72小时，由此制得钛酸铋钠取向薄膜产品。

通过以上构思，由于采用钛酸取向薄膜作为前驱体薄膜，并通过原位反应的方式来生成高取向的钛酸铋钠薄膜，这样既避免了单晶衬底的使用，又能够有效避免杂质离子的引入；此外，由于通过原位反应方式来生成钛酸铋钠取向薄膜，其整体制备过程工艺简单、便于操作，反应效率高，因此尤其适用于大批量的规模化生成，并且所制得的取向薄膜产品在各项性能参数方面与现有技术相比均有明显改善。

作为进一步优选地，在步骤（b）中，通过旋涂法形成钛酸取向薄膜的具体操作过程为：首先采用400~600r/min的转速执行旋涂1秒，然后以2000~2500r/min的转速执行旋涂30秒；重复以上操作20~40次，其中每隔5次将多晶衬底在100~150℃的条件下予以烘干；最后，将完成上述次数操作后的多晶衬底于300~450℃的条件下煅烧1~2小时，由此形成钛酸取向薄膜。

通过以上对旋涂操作过程的具体工艺参数的限定，较多的对比测试表明，由于首先采用了如上给出的较低低速然后以更高转速来执行旋涂，这样在旋涂过程中有利于悬浮液均匀分布在多晶衬底上，而且作为固体形态的钛酸单片能够继续保留在衬底上而将其他的溶剂抛撒出去，由此可改善取向性；此外，通过采用以上工艺参数来执行煅烧处理，能够进一步提高钛酸薄膜的取向性。

作为进一步优选地，所述多晶衬底为Pt衬底或Si衬底。

通过采用Pt作为多晶衬底，可以在铁电测试中直接作为底电极使用，从而方便测试的进行；而Si衬底作为集成电路中常规使用的衬底材料，能够方便后续加工处理的进行。

作为进一步优选地，在步骤（c）中，所转入的混合悬浮液及所添加的去离子水的总量占水热反应釜体积的50~80%。

通过对转入水热反应釜中的混合悬浮液的量进行以上限定，较多的对比测试表明，这样在水热反应过程中能够产生适当的气压，促进水热反应的顺利进行；此外，还能够避免所转入的混合悬浮液量过少时所导致的产物产量偏低问题，相应提高生产效率。

作为进一步优选地，在所述水热处理过程中，水热反应釜被设定为以10~30r/min的方式进行旋转。

通过采用以上的旋转方式来执行水热处理过程，这样既可以促进各反应物之间的充分混合，也有助于提高反应速率及进一步改善取向性。

按照本发明的另一方面，还提供了相应的钛酸铋钠取向薄膜产品，其特征在于，该钛酸铋钠薄膜产品的平均晶粒尺寸为200nm，取向度为99.5%以上。

附图说明

图1是按照本发明的用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法流程图；

图2a是按照本发明实施例1所制得的1#样品的X射线衍射谱图；

图2b是按照本发明实施例1所制得的1#样品的扫描电镜图；

图3a是按照本发明实施例2所制得的2#样品的X射线衍射谱图；

图3b是按照本发明实施例2所制得的2#样品的扫描电镜图；

图4a是按照本发明实施例3所制得的3#样品的X射线衍射谱图；

图4b是按照本发明实施例3所制得的3#样品的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法流程图。如图1中所示，为了克服现有技术中制备钛酸铋钠取向薄膜时对单晶衬底的依赖性，本发明的用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法主要包括以下工艺流程：

首先，将层状取向的钛酸分散到正丙胺溶液中，由此在正丙胺的作用下剥离形成其厚度为1nm左右、呈二维纳米单片结构的钛酸并形成相应的悬浮液；

接着，使用前一步骤所形成的一部分悬浮液，譬如通过旋涂法将该悬浮液旋涂在多晶衬底上，由此形成钛酸取向薄膜；与此同时，向剩余的悬浮液中依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O和NaOH并进行搅拌，其中Bi³⁺的浓度为0.05~0.5mol/L，NaOH的浓度为8~12mol/L，由此得到混合悬浮液；

最后，将所得到的混合悬浮液以50~80%的体积填充率，优选60%的体积填充率转入到譬如以10~30r/min的方式进行旋转的水热反应釜中，并将钛酸取向薄膜同样置于其中，在120~200℃的条件下水热处理6~72小时，由此制得钛酸铋钠取向薄膜产品。

实施例1

称取1g的层状钛酸粉末加入到100mL的正丙胺溶液(0.1mol/L)中搅拌48h，在正丙胺的作用下，层状钛酸可被剥离成它的基本组成单元即呈二维纳米结构的钛酸单片Ti_1-xO₂ ^4x-，由此得到钛酸悬浮液。

将干净的多晶Pt衬底置于甩胶机的托盘上，真空吸紧。用胶头滴管吸取0.5mL钛酸悬浮液滴加在Pt衬底上，启动旋涂机。旋涂参数为：第一步，转速为500r/min，持续1s；第二步，转速为2500r/min，持续30s。重复上述旋涂步骤30次，其中每隔5次，将Pt片在100℃下烘干，最后将Pt片在400℃煅烧1小时去除有机物，得到取向钛酸薄膜。

取15mL钛酸悬浮液，加入0.3638g Bi(NO₃)₃·5H₂O和4.8g NaOH，充分搅拌均匀。将得到的混合悬浮液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，体积填充率用去离子水调整为80%，然后将镀有钛酸薄膜的Pt片置入水热反应釜中，在120℃下旋转反应72h，旋转速度为10r/min。反应结束后，将Pt片取出，用去离子水多次清洗后烘干，得到1#样品。

图2a为按照实施例1制备的1#样品的X射线衍射谱图，研究发现，1#样品特征衍射峰全部符合钙钛矿型Na_0.5Bi_0.5TiO₃标准谱图和Pt的标准图谱，所制得的薄膜为结晶度良好、纯的钙钛矿型Na_0.5Bi_0.5TiO₃薄膜，且表现出高(110)取向性，取向度f为99.0%。

图2b为按照实施例1制备的1#样品的扫描电镜。从图中可以看出，1#样品晶粒分布较为均匀，晶粒尺寸较小约为200nm，晶粒形貌较规则，表面光滑，颗粒的生长呈现出明显的取向性，薄膜的致密度高。

实施例2

将干净的多晶Si衬底置于甩胶机的托盘上，真空吸紧。用胶头滴管吸取0.5mL钛酸悬浮液滴加在Si衬底上，启动旋涂机。旋涂参数为：第一步，转速为400r/min，持续1s；第二步，转速为2200r/min，持续30s。重复上述旋涂步骤20次，其中每隔5次，将Si片在120℃下烘干，最后将Si片在450℃煅烧1小时去除有机物，得到取向钛酸薄膜。

取15mL钛酸悬浮液，加入0.7276g Bi(NO₃)₃·5H₂O和6g NaOH，充分搅拌均匀。将得到的混合悬浮液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，体积填充率用去离子水调整为70%，然后将镀有钛酸薄膜的Si片置入水热反应釜中，在200℃下以旋转方式反应48h，旋转速度为30r/min。反应结束后，将Si片取出，用去离子水多次清洗后烘干，得到2#样品。

图3a为实施例2制备的2#样品的X射线衍射谱图，研究发现，2#样品特征衍射峰全部符合钙钛矿型Na_0.5Bi_0.5TiO₃标准谱图和Pt的标准图谱，所制得的薄膜为结晶度良好的纯的钙钛矿型Na_0.5Bi_0.5TiO₃薄膜，表现出(110)取向生长，取向度f为99.5%。

图3b为实施例2制备的2#样品的扫描电镜图。从图中可以看出，2#样品颗粒尺寸较小，平均粒径在200nm以下，晶粒表面粗糙。

实施例3

将干净的多晶Pt衬底置于甩胶机的托盘上，真空吸紧。用胶头滴管吸取0.5mL钛酸悬浮液滴加在Pt衬底上，启动旋涂机。旋涂参数为：第一步，转速为600r/min，持续1s；第二步，转速为2000r/min，持续30s。重复上述旋涂步骤40次，其中每隔5次，将Pt片在150℃下烘干，最后将Pt片在300℃煅烧2小时去除有机物，得到取向钛酸薄膜。

取15mL钛酸悬浮液，加入3.6380g Bi(NO₃)₃·5H₂O和7.2g NaOH，充分搅拌均匀。将得到的混合悬浮液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，体积填充率用去离子水调整为50%，然后将镀有钛酸薄膜的Pt片置入水热反应釜中，在200℃下旋转反应6h，旋转速度为20r/min。反应结束后，将Pt片取出，用去离子水多次清洗后烘干，得到3#样品。

图4a为实施例3制备的3#样品的X射线衍射谱图，研究发现，3#样品特征衍射峰符合钙钛矿型Na_0.5Bi_0.5TiO₃标准谱图和Pt的标准图谱，所制得的薄膜为钙钛矿型Na_0.5Bi_0.5TiO₃薄膜，（110）取向生长，取向度f为95.0%。

图4b为实施例3制备的3#样品的扫描电镜图。从图中可以看出，3#样品晶粒分布均匀，平均晶粒尺寸为200nm左右，晶粒表面光滑。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于制备钛酸铋钠取向薄膜的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

（b）使用步骤（a）所形成的一部分悬浮液，通过旋涂法将该悬浮液旋涂在多晶衬底上以形成钛酸取向薄膜，在此过程中，首先采用400～600r/min的转速执行旋涂1秒，然后以2000～2500r/min的转速执行旋涂30秒；重复以上操作20～40次，其中每隔5次将多晶衬底在100～150℃的条件下予以烘干；最后，将完成上述次数操作后的多晶衬底在300～450℃的条件下煅烧1～2小时，由此形成钛酸取向薄膜；此外，向步骤（a）所形成的剩余悬浮液中依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O和NaOH并进行搅拌，其中Bi³⁺的浓度为0.05～0.5mol/L，NaOH的浓度为8～12mol/L，由此得到混合悬浮液；

（c）将步骤（b）所得到的混合悬浮液转入到水热反应釜中并添加去离子水，然后将所述钛酸取向薄膜同样置于其中，在120℃～200℃的条件下水热处理6～72小时，其中水热反应釜被设定为以10～30r/min的方式进行旋转，由此制得钛酸铋钠取向薄膜产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多晶衬底为Pt衬底或Si衬底。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所转入的混合悬浮液及所添加的去离子水的总量占水热反应釜体积的50%～80%。