CN102534794B - 钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，该方法采用的是水热反应法，以二氧化钛为原料，氢氧化钾水溶液为水热介质并滴加硝酸铅水溶液，搅拌，然后将其在高温下进行热处理，得到二维片状结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的二维片状结构钛酸铅单晶纳米片纯度高，分散性好。

Description

钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的钙钛矿结构的铁电氧化物，其结构简单，并具有优异的铁电、压电、介电性能。钛酸铅在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。随着电子器件小型化要求不断提高，二维单独的铁电单晶材料越来越引起了关注。一方面，实验证实了超薄的单晶BaTiO3已使单晶电容器的厚度降低到了65nm，另一方面，理论研究预测铁电纳米盘的铁电存储密度为每平方英尺为60×1012bits。截至目前为止，大规模的采用化学方法制备单独的铁电单晶纳米片几乎没有，也尚没有关于钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的报道和专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的二维片状结构钙钛矿钛酸铅的单晶纳米片的制备方法。
本发明的钙钛矿钛酸铅的单晶纳米片的制备方法，包括以下工艺步骤：
1）将二氧化钛溶解在6M氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.1~0.2mol/L；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.1~0.3mol/L;
3）在搅拌状态下，向步骤1）的溶液中滴加步骤2）的硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为0.5~2.0，得到钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液；
4）将以上制得的共沉淀混合液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%~90%，搅拌至少3~5min；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120~200oC下，保存0.5~24h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，依次用质量溶度为1%的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤，烘干，得到钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
本发明所采用的二氧化钛、硝酸铅和氢氧化钾等化学试剂的纯度均不低于化学纯。
本发明采用水热反应，以钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液引入反应物料，利用氢氧化钾来促进晶化，实现二维片状结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的合成。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的二维片状结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米片纯度高，分散性好。
附图说明
图1是PbTiO3单晶纳米片的XRD图谱。
图2是PbTiO3单晶纳米片的扫描电镜(TEM)图片。
图3是PbTiO3单晶纳米片的高分辨率的透射电镜(HRTEM)图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。
实施例1
1）将二氧化钛溶解在6M氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.1428mol/L；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.1428mol/L;
3）在搅拌状态下，向步骤1）的溶液中滴加步骤2）的硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为1.0，搅拌3h，得到钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液；
4）将以上制得的共沉淀混合液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌5min；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200oC下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，依次用质量溶度为1%的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
实施例2
1）将二氧化钛溶解在6M氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.1428mol/L；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.1786mol/L;
3）在搅拌状态下，向步骤1）的溶液中滴加步骤2）的硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为1.25，搅拌3h，得到钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液；
4）将以上制得的共沉淀混合液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌5min；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200oC下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，依次用质量溶度为1%的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
其XRD图谱见图1，由图可以看出所获得的纳米片为纯的四方相钙钛矿结构，且与传统的钙钛矿钛酸铅的XTD图谱相比，其(001)衍射峰的强度是明显高于(100)衍射峰强度的，其所获得的纳米片形貌图见图2，为单一的纳米片，图1和图2结合表明该方法所制备的二维片状结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米片纯度高，分散性好。且对单个钛酸铅纳米片进行了的高分辨率的透射电镜(HRTEM)的表征，由图3可以看出该纳米片晶格间距为0.390nm，0.390nm, 分别对应于四方相钙钛矿结构的(100)和(010)晶面。
实施例3
1）将二氧化钛溶解在6M氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.1428mol/L；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.2143mol/L;
3）在搅拌状态下，向步骤1）的溶液中滴加步骤2）的硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为1.5，搅拌4h，得到钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液；
4）将以上制得的共沉淀混合液；加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的90%，搅拌4min；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120oC下保存24h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，依次用质量溶度为1%的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
实施例4
1）将二氧化钛溶解在6M氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.1428mol/L；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.2500mol/L;
3）在搅拌状态下，向步骤1）的溶液中滴加步骤2）的硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为1.75，搅拌4h，得到钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液；
4）将以上制得的共沉淀混合液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的90%，搅拌5min；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180oC下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，依次用质量溶度为1%的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
实施例5
1）将二氧化钛溶解在6M氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.1428mol/L；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.2857mol/L;
3）在搅拌状态下，向步骤1）的溶液中滴加步骤2）的硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为2.0，搅拌3h，得到钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液；
4）将以上制得的共沉淀混合液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的90%，搅拌10min；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200oC下保存0.5h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，依次用质量溶度为1%的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。

Claims (2)

1.钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）将二氧化钛溶解在6M氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.1~0.2mol/L；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.1~0.3mol/L;
3）在搅拌状态下，向步骤1）的溶液中滴加步骤2）的硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为0.5~2.0，得到钛和铅的羟基氧化物共沉淀混合液；
4）将以上制得的共沉淀混合液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%~90%，搅拌至少3~5min；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120~200oC下，保存0.5~24h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，依次用质量溶度为1%的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤，烘干，得到钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
2. 根据权利要求1所述的钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其特征是所用的二氧化钛、硝酸铅和氢氧化钾的纯度均不低于化学纯。
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