CN102925979B - 一种钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，采用两步水热法：首先以钛酸四丁酯为先驱物，用乙二醇单甲醚制得钛的羟基氧化物沉淀，以KOH为矿化剂，制得K2Ti6O13纳米线粉体，然后以制得的K2Ti6O13纳米线粉体为钛源，以八水醋酸铅为铅源，NaOH为矿化剂，二次水热处理，得到四方相的钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化成产，制得的四方相钙钛矿钛酸铅单晶纳米片结晶纯度高，分散性好。

Description

一种钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的钙钛矿结构的铁电氧化物，它的居里点高、介电常数小、热释电常数大，其在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。随着电子器件小型化要求不断提高，二维单分散的铁电单晶材料越来越引起了关注。目前制备二维钙钛矿铁电纳米片的方法有聚焦离子电子束切割法(FBI法)及熔盐—拓扑化学法等。截至目前为止，大规模的采用湿化学方法制备单分散的铁电单晶纳米片仍然较为困难，钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的报道很少。
发明内容
 本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的钙钛矿钛酸铅的单晶纳米片的湿化学制备方法。
本发明的钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，包括以下工艺步骤：
1）将5mmol钛酸四丁酯加入到10mL的乙二醇单甲醚溶剂中，制得钛的羟基氧化物沉淀，去离子水清洗；
2）将步骤1）制备的钛的羟基氧化物沉淀加入到浓度为6mol/L的氢氧化钾矿化剂中，200oC水热反应12 h，依次用去离子水、乙醇清洗，烘干，制得K2Ti6O13纳米线粉体；
3）搅拌下，将八水醋酸铅溶解到去离子水中，形成醋酸铅水溶液，调节Pb2+的离子浓度为0.145~0.218mol/L；
4）搅拌下，将步骤2）制得的K2Ti6O13纳米线粉体加入到步骤3）的醋酸铅水溶液中，调节Ti2+的离子浓度为0.145mol/L，获得悬浮液；
5）将步骤4）制得的悬浮液加入到氢氧化钠矿化剂中，调节矿化剂氢氧化钠的浓度为0.715~6.428mol/L，搅拌至少30分钟，然后放入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的1/3~4/5；
6）将反应釜内胆置于反应釜中，密闭，在100~220℃保温1~96小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和质量浓度为1%的硝酸反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
本发明中，所采用的钛酸四丁酯、八水醋酸铅、氢氧化钾和氢氧化钠等化学试剂的纯度均不低于化学纯。
 本发明采用两步水热反应，以第一步水热法合成的K2Ti6O13纳米线粉体为先驱体，再以八水醋酸铅为铅源，氢氧化钠为矿化剂，首次实现了钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的合成。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的钙钛矿钛酸铅单晶纳米片纯度高，分散性好。
附图说明
图1是K2Ti6O13的XRD图谱。
 图2是K2Ti6O13的扫描电镜(SEM)照片；
图3是钙钛矿PbTiO3单晶纳米片的XRD图谱。
 图4是钙钛矿PbTiO3单晶纳米片的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。
实施例1
1）将5mmol钛酸四丁酯加入到10mL的乙二醇单甲醚溶剂中，制得钛的羟基氧化物沉淀，去离子水清洗；
2）将步骤1）制备的钛的羟基氧化物沉淀加入到浓度为6mol/L的氢氧化钾矿化剂中，200oC水热反应12 h，依次用去离子水、乙醇清洗，烘干，制得K2Ti6O13纳米线粉体；
K2Ti6O13的XRD图谱见图1，其衍射峰基本可以标定为单斜相的K2Ti6O13(JCPDS 40-0403)。图2为其SEM照片。
3）搅拌下，将八水醋酸铅溶解到去离子水中，形成醋酸铅水溶液，调节Pb2+的离子浓度为0.145mol/L；
4）搅拌下，将步骤2）制得的K2Ti6O13纳米线粉体加入到步骤3）的醋酸铅水溶液中，调节Ti2+的离子浓度为0.145mol/L，获得悬浮液；
5）将步骤4）制得的悬浮液加入到氢氧化钠矿化剂中，调节矿化剂氢氧化钠的浓度为0.715mol/L，搅拌30分钟，然后放入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的1/3；
6）将反应釜内胆置于反应釜中，密闭，在200℃保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和质量浓度为1%的硝酸反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
实施例2
1）将5mmol钛酸四丁酯加入到10mL的乙二醇单甲醚溶剂中，制得钛的羟基氧化物沉淀，去离子水清洗；
2）将步骤1）制备的钛的羟基氧化物沉淀加入到浓度为6mol/L的氢氧化钾矿化剂中，200oC水热反应12 h，依次用去离子水、乙醇清洗，烘干，制得K2Ti6O13纳米线粉体；
3）搅拌下，将八水醋酸铅溶解到去离子水中，形成醋酸铅水溶液，调节Pb2+的离子浓度为0.178mol/L；
4）搅拌下，将步骤2）制得的K2Ti6O13纳米线粉体加入到步骤3）的醋酸铅水溶液中，调节Ti2+的离子浓度为0.145mol/L，获得悬浮液；
5）将步骤4）制得的悬浮液加入到氢氧化钠矿化剂中，调节矿化剂氢氧化钠的浓度为5mol/L，搅拌30分钟，然后放入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的1/3；
6）将反应釜内胆置于反应釜中，密闭，在200℃保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和质量浓度为1%的硝酸反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的XRD图谱见图3，由图可以看出所获得的纳米片为纯的四方相钙钛矿结构，且与传统的钙钛矿钛酸铅的XRD图谱相比，其(001)衍射峰的强度是明显高于(100)衍射峰强度的，其所获得的纳米片形貌图见图4，为单一的纳米片，图3和图4结合表明该方法所制备的钙钛矿钛酸铅单晶纳米片纯度高，分散性好。
实施例3
1）将5mmol钛酸四丁酯加入到10mL的乙二醇单甲醚溶剂中，制得钛的羟基氧化物沉淀，去离子水清洗；
2）将步骤1）制备的钛的羟基氧化物沉淀加入到浓度为6mol/L的氢氧化钾矿化剂中，200oC水热反应12 h，依次用去离子水、乙醇清洗，烘干，制得K2Ti6O13纳米线粉体；
3）搅拌下，将八水醋酸铅溶解到去离子水中，形成醋酸铅水溶液，调节Pb2+的离子浓度为0.218mol/L；
4）搅拌下，将步骤2）制得的K2Ti6O13纳米线粉体加入到步骤3）的醋酸铅水溶液中，调节Ti2+的离子浓度为0.145mol/L，获得悬浮液；
5）将步骤4）制得的悬浮液加入到氢氧化钠矿化剂中，调节矿化剂氢氧化钠的浓度为6.428mol/L，搅拌至少30分钟，然后放入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的4/5；
6）将反应釜内胆置于反应釜中，密闭，在120℃保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和质量浓度为1%的硝酸反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。

Claims (2)

1.一种钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）将5mmol钛酸四丁酯加入到10mL的乙二醇单甲醚溶剂中，制得钛的羟基氧化物沉淀，去离子水清洗；
2）将步骤1）制备的钛的羟基氧化物沉淀加入到浓度为6mol/L的氢氧化钾矿化剂中，200oC水热反应12 h，依次用去离子水、乙醇清洗，烘干，制得K2Ti6O13纳米线粉体；
3）搅拌下，将八水醋酸铅溶解到去离子水中，形成醋酸铅水溶液，调节Pb2+的离子浓度为0.145~0.218mol/L；
4）搅拌下，将步骤2）制得的K2Ti6O13纳米线粉体加入到步骤3）的醋酸铅水溶液中，调节Ti2+的离子浓度为0.145mol/L，获得悬浮液；
5）将步骤4）制得的悬浮液加入到氢氧化钠矿化剂中，调节矿化剂氢氧化钠的浓度为0.715~6.428mol/L，搅拌至少30分钟，然后放入反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的1/3~4/5；
6）将反应釜内胆置于反应釜中，密闭，在100~220℃保温1~96小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和质量浓度为1%的硝酸反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。
2. 根据权利要求1所述的钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其特征是所述的钛酸四丁酯、八水醋酸铅、氢氧化钾和氢氧化钠的纯度不低于化学纯。
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