CN106117700A - 一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃电缆绝缘材料及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃电缆绝缘材料的制备方法，所述纳米钙钛矿氧化物MTiO3(M=Ba、Sr、Ca)具有特殊的结构，可以作为优质的无机纳米氧化物材料，添加到三元聚酯材料(LDPE/EVA/酚醛树脂)中，提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。

Description

一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃电缆绝缘材料及用途
技术领域
本发明涉及一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃电缆绝缘材料，所述纳米钙钛矿氧化物MTiO3(M=Ba、Sr、Ca)具有特殊的结构，可以作为优质的无机纳米氧化物材料，添加到聚烯/聚酯/聚烯酯材料中，提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。
背景技术
电缆中常用的绝缘材料有油浸纸、聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、橡皮等。在电工技术上，将体积电阻率大于109Ω·cm 的物质所构成的材料称为绝缘材料，也就是用来使器件在电气上能够阻止电流通过的材料。交联聚乙烯具有优良的介电性能和机械性能，己被广泛应用于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中。随着超高压、特高压直流输变电系统的发展，运行过程中的绝缘老化问题越来越严重，己成为绝缘电缆向超高压发展的主要障碍。当绝缘聚合物的工作电场强度达到击穿电场强度的十分之一时，长时间工作的电力设备绝缘中会引起树枝化，降低电缆使用寿命。由低密度聚乙烯构成的高压电力电缆绝缘材料，在长期运行过程中受到各种老化因素的影响逐渐老化，导致材料的介电性能和机械性能的下降。根据老化因素的分类可分为电老化、热老化、机械老化和电化学老化。其中热老化是聚乙烯电缆绝缘损害的主要诱因，不同热老化时间及条件会导致聚乙烯内部分子结构的差异，进而影响其空间电荷特性。
研究表明，在直流电场作用下，聚合物绝缘中容易形成空间电荷，而空间电荷会使电场分布发生畸变，加剧聚合物绝缘老化，材料的老化导致了材料电气性能的下降。聚合物中空间电荷主要由电极注入的入陷载流子或可迁移的载流的同极性空间电荷与绝缘体内有机或无机杂质在电场作用下电离产生的异极性电。为了抑制空间电荷的形成，需要对聚乙烯改性从而改变其中的陷阱能及分布，改变空间电荷分布，减低畸变几率，改善聚合物的介电性能，减少聚合物绝缘老化，并同时不影响聚合物的加工性能。
低密度聚乙烯是本领域常用的电缆绝缘材料，但是阻燃性能不尽人意。目前对于绝缘材料的阻燃性能改进，加入适宜的阻燃剂是主要方式之一。成炭对聚合物的阻燃性具有很大影响。因此，研发高效的能够促进聚酯材料自身更多参与炭的阻燃剂或炭化剂具有重要意义。近年来，为了提高阻燃聚乙烯材料的成炭效率、改善碳层结构和提高炭成质量，对于协同阻燃、硅氧烷阻燃、聚合物纳米阻燃等方面出现重点研究。
发明内容
研究证明，空间电荷是造成电力电缆电场畸变，引发局部放电、电树枝和绝缘击穿事故的重要原因。目前对聚合物中的空间电荷的研究主要集中于抑制介质内空间电荷的产生及其迁移特性，一般情况下，绝缘材料（如聚乙烯）中的空间电荷主要由２部分组成：一是在较高场强作用下从与介质接触的电极注入的入陷载流子或可迁移的载流子，称为同极性电荷；另外一部分是在较低场强作用下，介质内的杂质在电场作用下电离并发生迁移而形成的空间电荷，称为异极性电荷。CNFS的掺杂并取向成功改变了载流子在介质内的输运方式，降低了陷阱能级，使载流子易于沿垂直于厚度方向输运，有效抑制了载流子沿厚度方向的注入和空间电荷在介质内的积聚．半导电层在样品厚度方向上一定程度地削弱了外加电场，减弱了半导电层与绝缘层界面处的场强，减少了阴极注入的空间电荷量，短路后样品内最终残余少量空间电荷．纳米钙钛矿氧化物的添加改变了载流子的输运方式，抑制了空间电荷由电极向绝缘层中的注入，有助于阻燃，阻碍聚合物的电荷聚合，提高绝缘材料的使用寿命。
磷和含磷化合物阻燃剂与卤系、无机系并列为三大阻燃体系。磷系化合物的阻燃效果较好，因为燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，成为燃烧点的保护层，能隔绝被燃物与氧气的接触。生成的磷酸和聚偏磷酸则都是强酸，具有很强的脱水性，能够使聚合物脱水炭化，并在聚合物表面形成炭化层，达到隔绝氧气阻止燃烧的目的。
含氮阻燃剂在发生火灾时燃烧时，受热易放出 HCN、N2、NH3、NO2和 NO等不燃性气体。这些气体稀释了空气中的氧和高聚物受热分解时产生的可燃性气体的浓度，同时含氮阻燃剂分解过程也吸收了一部分热量，另外氮气还能捕捉自由基，抑制高聚物的连锁反应，达到清除自由基的作用，从而达到了阻燃目的。
双氰胺具有无卤、低毒、低烟的优点，含氮阻燃剂在聚酯塑料的阻燃效果较好，尤其是与磷系阻燃剂结合，可以形成膨胀型阻燃体系，通过二者的协同作用，可以大幅提高聚烯酯烃绝缘材料的阻燃效果。本申请采用了双氰胺与磷酸三乙酯、羟基磷灰石组合使用，并调整三者的比例，使三者发挥协同作用，形成膨胀型阻燃体系，试验表明，三者（双氰胺：磷酸三乙酯：羟基磷灰石）最佳的质量比为1:1:1。可以大幅提高阻燃效果。申请人认为主要是含磷组分是通过有机磷与无机磷形式共同作用，在不同的磷形式基础上，结合氮系阻燃剂，在结构上可以增加膨胀度，而且无机磷在膨胀阻燃体系中还可以占据中间活性位置，与有机磷、有机氮形成稳定的体系，比如插层、链层、多面体等稳定结构，有利于聚烯酯绝缘材料的阻燃、强度等性能。
纳米无机氧化物是阻燃剂的良好选择，比如纳米氧化镁，纳米氧化锌等都可以作为纳米无机氧化物阻燃剂加入到聚烯酯材料中。由于纳米效应，聚合物/无机纳米复合材料具有较常规聚合物/填料复合物无法比拟的有点，比如密度小、机械强度高、吸气性和透气性能第，特别是耐热性和阻燃性可以得到大幅度提高。进一步，也有学者研究凹凸棒、蒙脱土等粘土类层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性能，上述无机材料均有不同程度的阻燃效果。钙钛矿结构氧化物ABO3具有独特的光学、电学和磁学性能，在生物剂陶瓷方面有广泛的应用，具有热稳定性好、成本低，可以根据B位的选择进行吸附氧，A、B原子可以提到调节晶格氧数量和活性。目前还没有采用结构更加优异的纳米钙钛矿材料或类似的多金属的复合金属氧化物作为阻燃材料。
高分子化合物在空气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应，属于连锁反应历程。燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基，当羟基游离基和高分子化合物相遇时，生成碳氢化合物游离基和水，在氧的存在下，碳氢化合物游离基分解，又形成新的羟基游离基。如此循环，使燃烧反应不断延续。阻燃剂的作用机理比较复杂，包含许多因素，但主要是通过采用物理或化学方法来阻止燃烧循环。
有人采用无机材料沸石作为绝缘材料的阻燃剂，但是沸石为刚性结构，桥氧键相对较短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。近年来，一种新型的MOFs材料—咪唑酯-金属-有机骨架材料（ZIFs）引起了人们的注意。该材料结构同沸石的结构极其相似，并且比表面积大、孔容高、水热稳定性好、耐有机溶剂。因此，本申请试探将ZIFS材料作为复合阻燃剂的材料，可以提高电缆绝缘材料的耐高温性能，从而提高使用寿命。ZIF-8是具有高稳定性的刚性MOFs材料，MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性，以及金属与配体间结合力的强弱来决定。由于金属有机骨架材料是以金属离子为连接点的配位聚合物，在与聚乙烯材料结合时，既可以利用聚合物中咪唑骨架与聚乙烯材料在高分子性能上的相容性，形成有效结构，利用四面体结构可以有效分散空间电荷，避免空间电荷的聚集，提高耐高温、耐老化性能；另一方面，ZIFS中含有金属离子，可以形成无机化合物，而无机化合物如纳米无机氧化镁、氧化铁等是本领域的阻燃剂之一，在与聚乙烯材料结合后可以利用无机材料的互补作用，进一步强化绝缘材料的电荷运输效率，提高阻燃性能，提高了绝缘材料的耐高温、耐老化性能。
复合型导电高分子材料是将各种导电性填料以不同的方式和加工工艺(如分散复合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中。导电复合材料常用的基体树脂有:EVA, PS, PE(LDPE, HDPE), PP, PVC, ABS, PA, PBT,PET, PC, PI, PPS,酚醛树脂、环氧树脂、聚芳飒、聚丙烯酸醋、丁睛橡胶、有机硅橡胶等聚合物。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势，与金属相比，导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。高分子材料的加工特性和导电填充物的导电性两者的功能共同决定了高分子基导电复合材料具有可在较大范围内根据使用需要调节其电学、力学和其他性能，化学稳定性较好，成本低廉，易于成型和大规模生产等，常作抗静电和电磁屏蔽材料，广泛应用于电子、电器、纺织、煤矿等工业。此外，复合型导电高分子还具有许多独特的物理现象，如绝缘体-导体突变现象(渗滤现象)，电阻率对温度、压力、气体浓度敏感，电流-电压非线性行为，电流噪声等。
本发明首次采用纳米钙钛矿氧化物作为无机纳米阻燃剂成分，加入到聚烯酯材料中，由于纳米钙钛矿的加入，可以改变载流子在介质内的输运方式，降低陷阱能级，使载流子易于沿垂直于厚度方向输运，有效抑制了载流子沿厚度方向的注入和空间电荷在介质内的积聚．半导电层在样品厚度方向上一定程度地削弱了外加电场，减弱了半导电层与绝缘层界面处的场强，减少了阴极注入的空间电荷量，短路后样品内最终残余少量空间电荷，降低了电荷的聚集性，改善了材料的节电性能，提高绝缘材料的抗老化、耐高温性能，起到高效的阻燃目的。
本申请聚烯酯主材料为三元复合材料(LDPE/EVA/酚醛树脂)：低密度聚乙烯LDPE、EVA、酚醛树脂混合，复合高分子种类拓展，有利于各种高分子材料的结构互补，复合阻燃剂材料与聚烯的直接接触，紧密结合，形成有效表面覆盖与空间侵袭，占据适宜的阻燃活性位置,而且增加了陷阱数量，提高了电荷流动，增加了平均击穿强度，有利于提高绝缘材料的使用寿命。因此，本申请的绝缘材料既可以提高使用寿命，耐老化，耐冲击，强度高，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。
本发明涉及一种包含纳米钙钛矿氧化物颗粒的电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括LDPE 80-100份、酚醛树脂50-60份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑剂5-10份、双氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、抗氧剂3-5份、MTiO310-20份、ZIF-90 5-10份、云母片5-15份，其中纳米钙钛矿氧化物MTiO3中M=Ba、Sr、Ca。
所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯。所述纳米钙钛矿氧化物颗粒的平均粒径为20-65nm,优选25-45nm。
所述抗氧剂主可以有效防止聚合物的自氧化，主要采用的是抗氧剂1024、抗氧剂565、抗氧剂1010等，并且不局限于本领域常用的抗氧剂材料。
所述抗氧剂主可以有效防止聚合物的自氧化，主要采用的是抗氧剂1024、抗氧剂565、抗氧剂1010等，并且不局限于本领域常用的抗氧剂材料。
优选的，电缆材料中，纳米钙钛矿氧化物MTiO3:ZIF的质量比为2-4：1，优选2-3：1；更有选2:1。.
优选地，电缆材料中双氰胺：磷酸三乙酯：羟基磷灰石的质量比为1-3:1:1,最优选1:1:1。
所述绝缘材料是按照如下步骤制备得到：
（1）制备MTiO3与ZIF-90：(M=Ba)
(a)制备纳米钛酸盐模板：将0.05-0.5mol/l钛酸四异丁酯溶于10ml乙二醇单甲醚，超声分散，搅拌均匀，加入25%氨水，得到钛的氢氧化物沉淀，去离子洗涤。然后加入1-3mol/lKOH水溶液，搅拌10-20分钟，混合均匀，移入水热晶化釜，140-200℃下反应1-4h。反应结束后，洗涤，干燥，得到纳米钛酸盐模板；
在纳米钛酸盐模板中，滴加15-20ml硝酸钡溶液和10-15ml四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌2h，充分混合均匀后，然后进行180-220℃水热反应1-4h，之后冷却沉淀。最终获得的产物分别用去离子水、甲醇洗涤。
其中硝酸钡摩尔浓度为0.1-1mol/l，四甲基氢氧化铵溶液摩尔浓度为0.1-0.5mol/l。纳米钛酸盐模板用量为1-3g。
其中四甲基氢氧化铵属于弱碱，有利于控制反应进行，而且利于控制最终产品BaTiO3的纳米尺寸。
(b)ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；
（2）LDPE 80-100份、酚醛树脂50-60份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑剂5-10份、双氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、抗氧剂3-5份、云母片5-15份和上述步骤得到的MTiO3 10-20份、ZIF-90 5-10份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800-1100转/分钟的速度搅拌20分钟，然后在50℃以3500-4500转/分钟的速度搅拌20min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。优选地，所述步骤（2）中熔融温度为200-280℃，所述注塑成型温度为120-150℃，优选130-150℃。
或者先将三元材料混合的步骤，然后与其余组分进行混合制备复合电缆绝缘材料：按照上述步骤（1）制备MTiO3与ZIF-90：（2）LDPE 80-100份、酚醛树脂50-60份、EVA60-80份溶解于溶剂乙二醇中，进行混合，温度保持80-120℃，高速搅拌10-30min。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到三元聚烯酯材料LDPE/EVA/酚醛树脂；
（3）将得到的三元材料LDPE/EVA/酚醛树脂与剩余组分白炭黑10-20份、增塑剂5-10份、双氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、抗氧剂3-5份、云母片5-15份和步骤（1）得到的MTiO3 10-20份、ZIF-90 5-10份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800-1100转/分钟的速度搅拌20分钟，然后在50℃以3500-4500转/分钟的速度搅拌20min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
对于其他的纳米钙钛矿氧化物SrTiO3金属前体采用硝酸锶，其中调整硝酸锶浓度为0.1-0.5mol/l，其他参数与制备BaTiO3相同。同样，对于CaTiO3,金属前体采用硝酸钙即可，调整硝酸钙浓度为0.2-2mol/l。
本发明的电缆绝缘材料由于首次采用纳米钙钛矿氧化物材料，利用其优势空间结构，并与ZIF材料复合，一部分可以产生较多的无机纳米阻燃成分，另一部分可以利用空间缺位与ZIF的骨架结构，优化聚合物材料的成炭性能，提高LOI指数，而且ZIF中的有机骨架可以与聚烯酯材料进一步复合，有利于阻燃材料的全面覆盖，大幅提高阻燃性能。该电缆绝缘材料在于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中的应用，可以大大降低老化，提高电缆绝缘材料的耐高温、使用强度和耐阻燃性能。
本申请研究了包括MTiO3与ZIF-90对LDPE/EVA/酚醛树脂复合材料的阻燃及力学性能，通过有限氧指数、垂直燃烧及力学性能实验测定，可知复合电缆材料综合性能优良，性能稳定、氧指数高、阻燃效果好、效果持久，价格低廉;由不挥发、烟雾小，无毒性，该复合阻燃材料兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种无环境污染阻燃材料具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1）制备BaTiO3与ZIF-90：
(a)制备纳米钛酸盐模板：将0.1mol/l钛酸四异丁酯溶于10ml乙二醇单甲醚，超声分散，搅拌均匀，加入25%氨水，得到钛的氢氧化物沉淀，去离子洗涤。然后加入1mol/lKOH水溶液，搅拌10-20分钟，混合均匀，移入水热晶化釜，140-200℃下反应1-4h。反应结束后，洗涤，干燥，得到纳米钛酸盐模板；
在2g纳米钛酸盐纳米模板中，滴加15ml浓度为0.2mol/l的硝酸钡溶液和10ml浓度为0.1mol/l的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌2h，充分混合均匀后，然后进行180-220℃水热反应1-4h，之后冷却沉淀。最终获得的产物分别用去离子水、甲醇洗涤。得到的BaTiO3氧化物平均粒径为45-55nm。
(b)ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；
（2）LDPE 80份、酚醛树脂50份、EVA60份、白炭黑10份、增塑剂5份、双氰胺5份、磷酸三乙酯5份、羟基磷灰石5份、抗氧剂3份、云母片5份和上述步骤得到的BaTiO3 10份、ZIF-90 6份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800转/分钟的速度搅拌20分钟，然后在50℃以3500转/分钟的速度搅拌20min,将搅拌均匀的混料排出，然后200℃熔融，120℃注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
实施例2
(1）制备SrTiO3与ZIF-90：
(a)制备纳米钛酸盐模板：将0.3mol/l钛酸四异丁酯溶于10ml乙二醇单甲醚，超声分散，搅拌均匀，加入25wt%氨水，得到钛的氢氧化物沉淀，去离子洗涤。然后加入2mol/l KOH水溶液，搅拌10-20分钟，混合均匀，移入水热晶化釜，140-200℃下反应1-4h。反应结束后，洗涤，干燥，得到纳米钛酸盐模板；
在2g纳米钛酸盐模板中，滴加 20ml 浓度为0.2mol/l硝酸锶溶液和10ml浓度为0.1mol/l四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌2h，充分混合均匀后，然后进行200℃水热反应4h，之后冷却沉淀。最终获得的产物分别用去离子水、甲醇洗涤。产品SrTiO3的尺寸为40-60nm。
(b)ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；
（2）LDPE 100份、酚醛树脂-60份、EVA60份、白炭黑10份、增塑剂5份、双氰胺5份、磷酸三乙酯5份、羟基磷灰石5份、抗氧剂3份、云母片15份和上述步骤得到的SrTiO3 15份、ZIF-90 8份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1100转/分钟的速度搅拌20分钟，然后在50℃以4500转/分钟的速度搅拌20min,将搅拌均匀的混料排出，然后240℃熔融，130℃注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
实施例3
（1）制备CaTiO3与ZIF-90：
(a)制备纳米钛酸盐模板：将0.5mol/l钛酸四异丁酯溶于10ml乙二醇单甲醚，超声分散，搅拌均匀，加入25wt%氨水，得到钛的氢氧化物沉淀，去离子洗涤。然后加入1mol/lKOH水溶液，搅拌10-20分钟，混合均匀，移入水热晶化釜， 200℃下反应3h。反应结束后，洗涤，干燥，得到纳米钛酸盐模板；
在3g纳米钛酸盐模板中，滴加15ml浓度为0.5mol/l硝酸钙溶液和15ml浓度为0.3mol/l四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌2h，充分混合均匀后，然后进行180℃水热反应4h，之后冷却沉淀。最终获得的产物分别用去离子水、甲醇洗涤。产品CaTiO3的平均直径为35-55nm。
(b)ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；
（2）LDPE 100份、酚醛树脂50份、EVA80份溶剂乙二醇中，进行混合，温度保持80℃，高速搅拌30min。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到三元聚烯酯材料LDPE/EVA/酚醛树脂；
（3）将得到的三元材料LDPE/EVA/酚醛树脂与剩余组分白炭黑10份、增塑剂5份、双氰胺8份、磷酸三乙酯8份、羟基磷灰石8份、抗氧剂3份、云母片10份和步骤（1）得到的CaTiO3 10份、ZIF-90 5份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌20分钟，然后在50℃以4000转/分钟的速度搅拌20min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
对比例1
不加入纳米钙钛矿氧化物，其他实验参数同实施例1。
对比例2
不加入ZIFS材料，其他实验参数同实施例1。
对比例3
采用普通的凹凸棒代替本发明的纳米钙钛矿，其他实验参数同实施例1。
对比例4
采用普通4A分子筛代替本发明的ZIF材料，其他实验参数同实施例1。
具体检测
检测上述抗老化电缆绝缘材料的拉伸强度(σt/MPa)、断裂伸长率(δ/％)、残炭量、硬度、LOI指数然后将上述抗老化电缆绝缘材料经过200℃×30天下进行热空气老化，接着检测拉伸强度保持率(E1/％)与断裂伸长率保持率(E2/％)，具体结果见表1。
表1 电力绝缘材料各个检测指标
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
残炭，wt% 20.1 19.8 19.9 3.4 4.6 3.8 3.9
硬度，ShoreA 92 91 93 80 75 73 75
拉伸强度,MPa 50 51 53 40 37 40 33
断裂伸长率% 530 530 510 350 353 360 330
LOI 39.5 37.2 39.1 19.2 20.1 25.9 27.9
200℃×30天, LOI 30.3 30.4 30.1 14.6 11.2 13.7 14.8
200℃×30天，E1/％ 90.5 93.8 93.0 72.0 73.6 73.3 78.1
200℃×30天，E2/％ 92.4 91.8 93.4 66.9 69.8 69.7 70.4
有上述结果可以看出，加入纳米钙钛矿氧化物和金属骨架材料，改性聚烯材料LDPE/EVA/酚醛树脂,然后进一步与其他组分混合成型，有利于降低绝缘材料的密度，提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，提高LOI指数，具有良好的阻燃性，可以保持高温作用下长时间（200℃×30天）不降解，而且经过长时间（200℃×30天）仍然具有较高的LOI指数，阻燃性能仍然较好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，所述电缆绝缘材料包括LDPE 80-100份、酚醛树脂50-60份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑剂5-10份、双氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、抗氧剂3-5份、纳米钙钛矿氧化物MTiO310-20份、ZIF-90 5-10份、云母片5-15份，其中纳米钙钛矿氧化物MTiO3中M=Ba、Sr、Ca。
2.如权利要求1所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，增塑剂为偏苯三酸三辛酯，所述纳米钙钛矿氧化物颗粒的平均粒径为20-65nm,优选25-45nm。
3.如权利要求1或2所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，绝缘材料中，纳米钙钛矿氧化物MTiO3：ZIF的质量比为2-4：1，优选2-3：1，最优选2:1。
4.如权利要求1所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，双氰胺：磷酸三乙酯：羟基磷灰石的质量比为1-3:1:1，优选1:1:1。
5.如权利要求1所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，绝缘材料中纳米钙钛矿氧化物BaTiO3的制备方法为：
将0.05-0.5mol/l钛酸四异丁酯溶于10ml乙二醇单甲醚，超声分散，搅拌均匀，加入25wt%氨水，得到钛的氢氧化物沉淀，去离子洗涤，然后加入KOH水溶液，搅拌10-20分钟，混合均匀，移入水热晶化釜，140-200℃下反应1-4h，反应结束后，洗涤，干燥，得到纳米钛酸盐模板；
在纳米钛酸盐模板中，滴加15-20ml硝酸钡溶液和10-15ml四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌2h，充分混合均匀后，然后进行180-220℃水热反应1-4h，之后冷却沉淀，最终获得的产物分别用去离子水、甲醇洗涤。
6.如权利要求5所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，所述ZIF-90的具体步骤为：将Zn(NO3)2 ·6H2O(2.1mmol)和 咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温。
7.如权利要求5所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，硝酸钡摩尔浓度为0.1-1mol/l，四甲基氢氧化铵溶液摩尔浓度为0.1-0.5mol/l，KOH摩尔浓度为1-3mol/l。
8.如权利要求1-7任一项所述的绝缘材料在高压或超高压塑料绝缘电力电缆中的应用。
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