CN105968492A - 一种包含复合阻燃剂ldhs/zif-8的电缆绝缘材料的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含LDHS/ZIF‑8的阻燃电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括LDHS/ZIF‑8的聚烯材料，具体为LDHS/ZIF‑8/LDPE/PS,可以提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。

Description

一种包含复合阻燃剂 LDHS/ZIF-8 的电缆绝缘材料的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种包含LDHS/ZIF-8的阻燃电缆绝缘材料制备方法，所述电缆绝缘材料包括LDHS/ZIF-8的聚烯材料，即LDHS/ZIF-8/LDPE/PS,可以提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。
背景技术
电缆中常用的绝缘材料有油浸纸、聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、橡皮等。在电工技术上，将体积电阻率大于109Ω·cm 的物质所构成的材料称为绝缘材料，也就是用来使器件在电气上能够阻止电流通过的材料。交联聚乙烯具有优良的介电性能和机械性能，己被广泛应用于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中。随着超高压、特高压直流输变电系统的发展，运行过程中的绝缘老化问题越来越严重，己成为绝缘电缆向超高压发展的主要障碍。当绝缘聚合物的工作电场强度达到击穿电场强度的十分之一时，长时间工作的电力设备绝缘中会引起树枝化，降低电缆使用寿命。由低密度聚乙烯构成的高压电力电缆绝缘材料，在长期运行过程中受到各种老化因素的影响逐渐老化，导致材料的介电性能和机械性能的下降。根据老化因素的分类可分为电老化、热老化、机械老化和电化学老化。其中热老化是聚乙烯电缆绝缘损害的主要诱因，不同热老化时间及条件会导致聚乙烯内部分子结构的差异，进而影响其空间电荷特性。
研究表明，在直流电场作用下，聚合物绝缘中容易形成空间电荷，而空间电荷会使电场分布发生畸变，加剧聚合物绝缘老化，材料的老化导致了材料电气性能的下降。聚合物中空间电荷主要由电极注入的入陷载流子或可迁移的载流的同极性空间电荷与绝缘体内有机或无机杂质在电场作用下电离产生的异极性电。为了抑制空间电荷的形成，需要对聚乙烯改性从而改变其中的陷阱能及分布，改变空间电荷分布，减低畸变几率，改善聚合物的介电性能，减少聚合物绝缘老化，并同时不影响聚合物的加工性能。
低密度聚乙烯是本领域常用的电缆绝缘材料，但是阻燃性能不尽人意。目前对于绝缘材料的阻燃性能改进，加入适宜的阻燃剂是主要方式之一。
发明内容
研究证明，空间电荷是造成电力电缆电场畸变，引发局部放电、电树枝和绝缘击穿事故的重要原因。目前对聚合物中的空间电荷的研究主要集中于抑制介质内空间电荷的产生及其迁移特性，一般情况下，绝缘材料（如聚乙烯）中的空间电荷主要由２部分组成：一是在较高场强作用下从与介质接触的电极注入的入陷载流子或可迁移的载流子，称为同极性电荷；另外一部分是在较低场强作用下，介质内的杂质在电场作用下电离并发生迁移而形成的空间电荷，称为异极性电荷。
磷和含磷化合物阻燃剂与卤系、无机系并列为三大阻燃体系。磷系化合物的阻燃效果较好，因为燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，成为燃烧点的保护层，能隔绝被燃物与氧气的接触。生成的磷酸和聚偏磷酸则都是强酸，具有很强的脱水性，能够使聚合物脱水炭化，并在聚合物表面形成炭化层，达到隔绝氧气阻止燃烧的目的。
含氮阻燃剂在发生火灾时燃烧时，受热易放出 HCN、N2、NH3、NO2和 NO等不燃性气体。这些气体稀释了空气中的氧和高聚物受热分解时产生的可燃性气体的浓度，同时含氮阻燃剂分解过程也吸收了一部分热量，另外氮气还能捕捉自由基，抑制高聚物的连锁反应，达到清除自由基的作用，从而达到了阻燃目的。
三聚氰胺作为含氮组分，具有无卤、低毒、低烟的优先，含氮阻燃剂在聚酯塑料的阻燃效果较好，尤其是与磷系阻燃剂结合，可以形成膨胀型阻燃体系，通过二者的协同作用，可以大幅提高聚烯烃绝缘材料的阻燃效果。本申请采用了三聚氰胺与含磷材料聚磷酸铵、羟基磷灰石组合使用，并调整三者的比例，使三者发挥协同作用，形成膨胀型阻燃体系，试验表明，三者（三聚氰胺：聚磷酸铵：羟基磷灰石）最佳的质量比为1:1:1。可以大幅提高阻燃效果。申请人认为主要是含磷组分是通过有机磷与无机磷形式共同作用，在不同的磷形式基础上，结合氮系阻燃剂，在结构上可以增加膨胀度，而且无机磷在膨胀阻燃体系中还可以占据中间活性位置，与有机磷、有机氮形成稳定的体系，比如插层、链层、多面体等稳定结构，有利于聚烯绝缘材料的阻燃、强度等性能。
高分子化合物在空气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应，属于连锁反应历程。燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基，当羟基游离基和高分子化合物相遇时，生成碳氢化合物游离基和水，在氧的存在下，碳氢化合物游离基分解，又形成新的羟基游离基。如此循环，使燃烧反应不断延续。阻燃剂的作用机理比较复杂，包含许多因素，但主要是通过采用物理或化学方法来阻止燃烧循环。
双羟基金属复合氧化物简称 LDHs( Layered double hydroxides)是一类阴离子层状化合物,又称水滑石 ( Hydrotalcites),具有酸性和碱性特征、记忆效应、层间阴离子的可交换性及微孔结构。作为阻燃剂，水滑石的阻燃机理主要表现在以下几个方面:1、水滑石的层间含有CO3 2 一和H2O，在受热时会释放H2O与CO2，不仅稀释了可燃气体的浓度，同时降低了复合体系表面的温度，起到了气相阻燃的作用。2、水滑石具有特殊的层状结构，这种结构提供了更大的表面积和较多的表面吸附活性中心，在材料燃烧时，可以吸附燃烧过程中产生的助燃和有毒有害气体，起到了消烟和稀释助燃气体的作用。3、水滑石在加热到一定温度后会分解为无机材料MgO和A12O3，这些残余物覆盖在聚合物的表面，将增加炭层的稳定性，同时起到了隔离氧气与热量的作用，起到凝聚相阻燃作用；4.由于水滑石层间的阴离子具有可交换性，可根据不同的需求将具有阻燃性能的离子添加到层间，从而加强水滑石阻燃的作用。虽然有学者研究了LDHS对于EVA、环氧树脂、PVC等材料的阻燃性能，但是目前对于对组分聚合物的LDPE/PS还没有研究。沸石作为绝缘材料的阻燃剂，但是沸石为刚性结构，桥氧键相对较短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。近年来，一种新型的MOFs材料—咪唑酯-金属-有机骨架材料（ZIFs）引起了人们的注意。该材料结构同沸石的结构极其相似，并且比表面积大、孔容高、水热稳定性好、耐有机溶剂。因此，本申请试探将ZIFS材料作为复合阻燃剂的材料，可以提高电缆绝缘材料的耐高温性能，从而提高使用寿命。ZIF-90是具有高稳定性的刚性MOFs材料，MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性，以及金属与配体间结合力的强弱来决定。由于金属有机骨架材料是以金属离子为连接点的配位聚合物，在与聚乙烯材料结合时，既可以利用聚合物中咪唑骨架与聚乙烯材料在高分子性能上的相容性，形成有效结构，利用四面体结构可以有效分散空间电荷，避免空间电荷的聚集，提高耐高温、耐老化性能；另一方面，ZIFS中含有金属离子，可以形成无机化合物，而无机化合物如无机氧化物等是本领域的阻燃剂之一，在与聚乙烯材料结合后可以利用无机材料的互补作用，进一步强化绝缘材料的电荷运输效率，提高阻燃性能，提高了绝缘材料的耐高温、耐老化性能。
将复合阻燃剂材料与聚烯材料LDPE/PS混合后，可以形成有效包裹，在聚烯材料表面形成保护层，而且还能增加聚烯材料的强度，降低密度，从而使材料更轻软，但是仍然具有良好的机械强度和抗压性能，并可以起到有效阻燃作用，大幅提高LOI指数。LOI=17.5+0.5CR(CR为成炭量)。
无机阻燃材料在受热后，分解脱水，吸收大量的热，从而抑制聚合物表面温度的上升，同时，反应产物水蒸气还有蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用。脱水后形成氧化物留在燃烧表面，可以防止燃烧热反馈到凝聚相上，并且氧化物还可以对聚合物的热降解产物进行吸附，抑制烟的产生。
三氧化二锑与含溴组分（十溴二苯乙烷）一起起到协同作用，可以有效降低聚合物的燃烧性能，从而有效阻燃；本申请采用的氧化梯的平均直径20-70nm,优选20-55nm,优选二者质量比为1:1。
本申请先通过制备NiAl-LDHS/ZIF-8复合阻燃剂，然后与聚烯主材料低密度聚乙烯、聚苯乙烯混合后进一步与其他组分混合，有利于复合阻燃剂材料与聚烯的直接接触，紧密结合，形成有效表面覆盖与空间侵袭，占据适宜的阻燃活性位置,而且增加了陷阱数量，提高了电荷流动，增加了平均击穿强度，有利于提高绝缘材料的使用寿命。因此，本申请的绝缘材料既可以提高使用寿命，耐老化，耐冲击，强度高，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。
本发明涉及一种包含复合阻燃剂的电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括复合阻燃剂改性的聚烯材料LDPE/PS 80-100份、酚醛树脂50-60份、白炭黑10-20份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、三聚氰胺10-15份、聚磷酸铵10-15份、羟基磷灰石10-15份、三氧化二锑10-15份、十溴二苯乙烷10-15份，其中复合阻燃剂是由镍铝水滑石LDHS与ZIF-8混合制备得到的。
所述增塑剂为乙酰基柠檬酸三正丁酯。所述三氧化二锑的平均直径为20-70nm,优选20-55nm。所述抗氧剂主可以有效防止聚合物的自氧化，主要采用的是抗氧剂1024、抗氧剂565、抗氧剂1010等，并且不局限于本领域常用的抗氧剂材料。
其中，LDHS:ZIF的质量比为2：1-5，优选2：3-5。三聚氰胺：聚磷酸铵：羟基磷灰石的质量比为1-3:1:1,优选1:1:1。
优选地，复合阻燃剂：低密度聚乙烯LDPE：聚苯乙烯PS的质量比为10-20：80-100：50-80。
所述绝缘材料是按照如下步骤制备得到：
（1）首先制备复合阻燃剂LDHS/ZIF-8：
ZIF-8:将DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液注入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，加入称量好的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，搅拌均匀，直至充分溶解，其中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔数为3.0x10-3mol，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：（2-4），DMF用量为70-80ml。将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢外套中，拧紧螺丝，凭借自生压力进行晶化反应；从室温升温到100-140℃晶化，然后恒温10-24小时； 待反应釜冷却至室温时，将合成的晶体进行抽滤，抽滤过程需用DMF溶液冲洗，直至抽滤过程结束。
NiAl-LDH/ZIF-8复合阻燃剂通过共沉淀法制备：一定量的ZIF-8加入100mL含有氢氧化钠(0.5 M)和无水碳酸钠(0.1 M)的混合碱溶液里超声30min。上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入到50mL含有硝酸镍(0.75 M)和硝酸铝(0.25 M)的盐溶液中得到悬浮液。0.2 M的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH值到10.5。然后这种悬浮液在60°C晶化6小时后溶液冷却至室温，用去离子水洗涤三次离心，60°C下干燥24h。得到NiAl-LDH/ZIF-8复合物材料，备用。其中LDHS:ZIF-8的质量比为2：1-5，优选2：3-5。
（2）将上述复合阻燃剂与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持80-120℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（NiAl-LDH/ZIF-8/LDPE/PS）；
其中复合阻燃剂：低密度聚乙烯：聚苯乙烯=10-20：80-100：50-80。
（3）酚醛树脂50-60份、白炭黑10-20份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、三聚氰胺10-15份、聚磷酸铵10-15份、羟基磷灰石10-15份、三氧化二锑10-15份、十溴二苯乙烷10-15份和步骤（2）得到的聚烯改性材料80-100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800-1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000-4000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
复合电缆绝缘材料在于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中的应用，可以大大降低老化，提高电缆绝缘材料的耐高温、使用强度和耐阻燃性能。
本申请研究了包括复合阻燃剂的LDPE/PS复合材料的阻燃及力学性能，通过有限氧指数、垂直燃烧及力学性能实验测定，可知LDHS/ZIF-8/LDPE/PS复合材料综合性能优良，性能稳定、氧指数高、阻燃效果好、效果持久，价格低廉;由不挥发、烟雾小，无毒性，该复合阻燃材料兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种无环境污染阻燃材料具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例 1
（1）首先制备复合阻燃剂LDHS/ZIF-8：
ZIF-8：将70mlDMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液注入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，加入称量好的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，搅拌均匀，直至充分溶解，其中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔数为3.0x10-3mol，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：2，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢外套中，拧紧螺丝，凭借自生压力进行晶化反应；从室温升温到120℃晶化，然后恒温12小时； 待反应釜冷却至室温时，将合成的晶体进行抽滤，抽滤过程需用DMF溶液冲洗，直至抽滤过程结束。
称取一定量的ZIF-8加入100mL含有氢氧化钠(0.5 M)和无水碳酸钠(0.1 M)的混合碱溶液里超声30min。上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入到50mL含有硝酸镍(0.75 M)和硝酸铝(0.25 M)的盐溶液中得到悬浮液。0.2 M的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH值到10.5。然后这种悬浮液在60°C晶化6小时后溶液冷却至室温，用去离子水洗涤三次离心，60°C下干燥24h。得到NiAl-LDH/ZIF-8复合物材料，备用。其中NiAl-LDHS:ZIF-8的质量比为2：3。
（2）将上述复合阻燃剂与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持120℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（NiAl-LDH/ZIF-8/LDPE/PS）；其中复合阻燃剂：低密度聚乙烯：聚苯乙烯=15：100：60。
（3）将酚醛树脂50份、白炭黑10份、环氧树脂40份、抗氧剂8份、三聚氰胺5份、聚磷酸铵5份、羟基磷灰石5份、三氧化二锑10份、十溴二苯乙烷10份和步骤（2）得到的聚烯改性材料100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以4000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
实施例 2
（1）首先制备复合阻燃剂LDHS/ZIF-8：
ZIF-8：将75mlDMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液注入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，加入称量好的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，搅拌均匀，直至充分溶解，其中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔数为3.0x10-3mol，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：3，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢外套中，拧紧螺丝，凭借自生压力进行晶化反应；从室温升温到120℃晶化，然后恒温12小时； 待反应釜冷却至室温时，将合成的晶体进行抽滤，抽滤过程需用DMF溶液冲洗，直至抽滤过程结束。
称取一定量的ZIF-8加入100mL含有氢氧化钠(0.5 M)和无水碳酸钠(0.1 M)的混合碱溶液里超声30min。上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入到50mL含有硝酸镍(0.75 M)和硝酸铝(0.25 M)的盐溶液中得到悬浮液。0.2 M的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH值到10.5。然后这种悬浮液在60°C晶化6小时后溶液冷却至室温，用去离子水洗涤三次离心，60°C下干燥24h。得到NiAl-LDH/ZIF-8复合物材料，备用。其中NiAl-LDHS:ZIF-8的质量比为2:4。
（2）将上述复合阻燃剂与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持110℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（NiAl-LDH/ZIF-8/LDPE/PS）；其中复合阻燃剂：低密度聚乙烯：聚苯乙烯=20：100：80。
（3）将酚醛树脂60份、白炭黑15份、环氧树脂35份、抗氧剂5份、三聚氰胺10份、聚磷酸铵10份、羟基磷灰石10份、三氧化二锑10份、十溴二苯乙烷10份和步骤（2）得到的聚烯改性材料100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
实施例 3
（1）首先制备复合阻燃剂LDHS/ZIF-8：
ZIF-8：将80mlDMF溶液注入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，加入称量好的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，搅拌均匀，直至充分溶解，其中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔数为3.0x10-3mol，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：4，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢外套中，拧紧螺丝，凭借自生压力进行晶化反应；从室温升温到140℃晶化，然后恒温24小时； 待反应釜冷却至室温时，将合成的晶体进行抽滤，抽滤过程需用DMF溶液冲洗，直至抽滤过程结束。
将一定量的ZIF-8加入100mL含有氢氧化钠(0.5 M)和无水碳酸钠(0.1 M)的混合碱溶液里超声30min。上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入到50mL含有硝酸镍(0.75 M)和硝酸铝(0.25 M)的盐溶液中得到悬浮液。0.2 M的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH值到10.5。然后这种悬浮液在60°C晶化6小时后溶液冷却至室温，用去离子水洗涤三次离心，60°C下干燥24h。得到NiAl-LDH/ZIF-8复合物材料，备用。其中LDHS:ZIF-8的质量比为2:5。
（2）将上述复合阻燃剂与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持100℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（NiAl-LDH/ZIF-8/LDPE/PS）；其中复合阻燃剂：低密度聚乙烯：聚苯乙烯=20：80：60。
（3）将酚醛树脂50份、白炭黑10份、环氧树脂40份、抗氧剂6份、三聚氰胺10份、聚磷酸铵10份、羟基磷灰石10份、三氧化二锑15份、十溴二苯乙烷15份和步骤（2）得到的聚烯改性材料90份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用900转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以4000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。
对比例 1
仅采用水滑石LDHS，不采用ZIF-8，其他实验参数同实施例1。
对比例 2
不加入水滑石LDHS和ZIF,仅采用4A分子筛材料其他实验参数同实施例1。
具体检测
检测上述抗老化电缆绝缘材料的拉伸强度(σt/MPa)、断裂伸长率(δ/％)、密度、硬度、LOI指数然后将上述抗老化电缆绝缘材料经过250℃×30天下进行热空气老化，接着检测拉伸强度保持率(E1/％)与断裂伸长率保持率(E2/％)、LOI指数，具体结果见表1。
表1 电力绝缘材料各个检测指标
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
密度，g/cm3 1.051 1.013 1.154 1.56 1.32
硬度，ShoreA 95 92 91 78 75
拉伸强度,MPa 50 58 54 40 42
断裂伸长率% 600 570 580 400 420
LOI 40.5 44.2 43.5 28.5 29.1
250℃×30天, LOI 36.3 38.4 37.8 24.6 20.9
250℃×30天，E1/％ 96.0 94.0 93.2 73.5 79.6
250℃×30天，E2/％ 92.4 80.8 87.4 68.9 67.8
有上述结果可以看出，经过LDHS/ZIF-8改性的聚烯材料LDPE/PS,然后进一步与其他组分混合成型，有利于降低绝缘材料的密度，提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，提高LOI指数，具有良好的阻燃性，可以保持高温作用下长时间（250℃×30天）不降解，而且经过长时间（250℃×30天）仍然具有较高的LOI指数，阻燃性能仍然较好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种包含复合阻燃剂LDHS/ ZIF-8的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备复合阻燃剂NiAl-LDH/ZIF-8，备用；
（2）将上述复合阻燃剂与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于二甲苯中，进行混合，温度保持80-120℃，搅拌2h，超声分散2h，随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（NiAl-LDH/ZIF-8/LDPE/PS）；
（3）将酚醛树脂50-60份、白炭黑10-20份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、三聚氰胺10-15份、聚磷酸铵10-15份、羟基磷灰石10-15份、三氧化二锑10-15份、十溴二苯乙烷10-15份和步骤（2）得到的聚烯改性材料80-100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800-1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000-4000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型，得到所述电缆绝缘材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合阻燃剂：低密度聚乙烯LDPE：聚苯乙烯PS的质量比=10-20：80-100：50-80。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化二锑的平均直径为20-70nm,优选20-55nm。
4.如权利要求1或2的制备方法，其特征在于，NiAl-LDHS：ZIF-8的质量比为2：1-5，优选2：3-5。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，三聚氰胺：聚磷酸铵：羟基磷灰石的质量比为1-3:1:1,优选1:1:1。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：称取一的制备方法为：称取一定量的ZIF-8加入100mL含有氢氧化钠(0.5 M)和无水碳酸钠(0.1 M)的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入到50mL含有硝酸镍(0.75 M)和硝酸铝(0.25 M)的盐溶液中得到悬浮液，0.2 M的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的pH值到10.5，然后在60°C晶化6小时后溶液冷却至室温，用去离子水洗涤三次离心，60°C下干燥24h，得到NiAl-LDH/ZIF-8复合物材料。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的绝缘材料在高压或超高压塑料绝缘电力电缆中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107564614A (zh) * 2017-09-03 2018-01-09 新沂市中诺新材料科技有限公司 一种阻燃绝缘电力电缆
CN108187752A (zh) * 2017-12-10 2018-06-22 江苏师范大学 一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法
CN108948520A (zh) * 2018-06-15 2018-12-07 常州大学 一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯制备方法
CN110452547A (zh) * 2019-08-26 2019-11-15 北京理工大学 Zif-67\聚砜球阻燃剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070412A (zh) * 2007-06-11 2007-11-14 黄东东 无卤膨胀阻燃电缆料及其制备的环保型电缆
CN103230777A (zh) * 2013-05-06 2013-08-07 北京化工大学 一种吸附材料zif-8的大量制备方法及成型方法
CN104629183A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 常熟市中联光电新材料有限责任公司 耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070412A (zh) * 2007-06-11 2007-11-14 黄东东 无卤膨胀阻燃电缆料及其制备的环保型电缆
CN103230777A (zh) * 2013-05-06 2013-08-07 北京化工大学 一种吸附材料zif-8的大量制备方法及成型方法
CN104629183A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 常熟市中联光电新材料有限责任公司 耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨中文: "《塑料用树脂与助剂》", 31 December 2009, 印刷工业出版社 *
杨明山等: "《塑料改性工艺、配方与应用》", 31 July 2006, 化学工业出版社 *
王永强: "《阻燃材料及应用技术》", 30 April 2003, 化学工业出版社 *
田宇: "复合型层状结构EG与LDH的制备及其阻燃性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107564614A (zh) * 2017-09-03 2018-01-09 新沂市中诺新材料科技有限公司 一种阻燃绝缘电力电缆
CN107564614B (zh) * 2017-09-03 2019-03-05 江苏恒辉电气有限公司 一种阻燃绝缘电力电缆
CN108187752A (zh) * 2017-12-10 2018-06-22 江苏师范大学 一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法
CN108948520A (zh) * 2018-06-15 2018-12-07 常州大学 一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯制备方法
CN108948520B (zh) * 2018-06-15 2021-04-27 常州大学 一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯制备方法
CN110452547A (zh) * 2019-08-26 2019-11-15 北京理工大学 Zif-67\聚砜球阻燃剂及其制备方法

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