CN110452547A - Zif-67\聚砜球阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZIF‑67\聚砜球阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。本发明提供的阻燃剂，初始分解温度在350℃±5℃，最大热分解速率在550℃以上，800℃下残余物量高于40％，具有良好的热稳定性。制备方法为：将六氯环三磷腈、4,4’‑二羟基二苯砜和三乙胺作为中间原料制备中间体聚砜球；通过溶剂法使六水合硝酸钴、2‑甲基咪唑在中间体聚砜球上层层自组装制备ZIF‑67\聚砜球阻燃剂。本发明的一种ZIF‑67\聚砜球阻燃剂应用在阻燃环氧树脂、聚碳酸酯、PC\ABS合金中，具有良好的分散性，表现出良好的阻燃、抑烟效果。

Description

ZIF-67\聚砜球阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
自从1920年H.Staudinger提出了大分子(高分子)的概念，开启了高分子材料的新纪元，高分子材料及其制品得到了快速的发展，广泛应用于国民生产中，成为日常生活的必需品。然而，由于大多数高分子材料属于易燃或可燃材料，随着高分子材料的广泛应用，由其使用不当引起的火灾正逐年增加，不但造成了巨大的经济损失，而且已经导致数以万人丧失了生命。在我国，据公安部统计，2011年，全国共接报火灾23.7万起，死亡107人，受伤798人，直接财产损失36.75亿元。因此，高分子材料的阻燃已经成为人们重要的研究课题。
卤系阻燃剂是阻燃领域应用最早、用量最多的阻燃剂。卤素阻燃剂虽然阻燃效率高，应用技术成熟，成本较低，但近年来人们对环保要求的日趋严格，卤素阻燃剂对生态环境和人体健康的影响成为关注的焦点。因此，阻燃剂的无卤化是当前阻燃领域的重要发展方向之一。近年来各国都在寻求开发无卤、低毒、无烟、低污染、低腐蚀的阻燃剂，磷、氮协同阻燃剂及无机金属阻燃剂正逐渐兴起。目前就整体而言，磷、氮协同阻燃体系存在抑烟效果不显著的问题。无机金属阻燃剂中含有的二价或可变价的金属离子可以显著促进聚合物成炭，不仅能提高炭层质量而且能够改变聚合物的裂解反应路线，从而使得聚合物在裂解的过程中产生的可燃性气体量显著降低到达较优的阻燃效率。因而，合成一种兼具金属催化和磷、氮膨胀协效的阻燃剂具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有阻燃剂存在热稳定性差、抑烟效果不明显、与基体相容性差以及添加量大的问题，而提供一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂，其比表面积＜874.8m2·g-1，孔容＜0.342mL·g-1，平均孔径＜3.414nm，初始分解温度在350℃±5℃，最大热分解速率在550℃以上，800℃下残余物量高于40％，是一种是以聚砜球为核，ZIF-67为壳的核壳结构的紫色粉末状阻燃剂。
一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将六氯环三磷腈溶解至溶剂A中，得到质量浓度为0.14～12％的六氯环三磷腈溶液；置于滴液漏斗中。
步骤二、在氮气的保护下，将4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺加入至溶剂A中，室温下超声至完全溶解后，得到4,4’-二羟基二苯砜质量浓度为0.5～20％的溶液A，升温至指定温度，滴加步骤一所得六氯环三磷腈溶液，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕继续超声2～8小时后，转移至离心管以6000～12000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂A和蒸馏水交替洗涤3～5次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体聚砜球。
步骤三、按摩尔比1：(2～16)称量六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴加入到溶剂B中，搅拌至六水合硝酸钴完全溶解，得到质量浓度为1.4～7.5％的六水合硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑加入到溶剂B中，搅拌至2-甲基咪唑完全溶解，得到质量浓度为1.4～22.5％的2-甲基咪唑溶液，置于滴液漏斗中；向六水合硝酸钴溶液中加入指定质量的中间体聚砜球，室温下超声5～60分钟后，再滴加2-甲基咪唑溶液，滴加时间控制在5～60分钟，滴加完毕后升温至30～50℃，继续超声1～6小时后转移至离心管，以5000～10000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂B洗涤3～5次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得ZIF-67\聚砜球阻燃剂。
步骤一、二所述的溶剂A为无水乙腈或四氢呋喃中的一种；
步骤一、二所述的六氯环三磷腈、4,4’-二羟基二苯砜、三乙胺的摩尔比为1：(3～4.5)：(18～90)；
步骤二所述的指定温度的选择与所选溶剂A的种类有关，当溶剂A选用无水乙腈时，温度为40～65℃；当溶剂A选用四氢呋喃时，温度为40～55℃；
步骤三所述的溶剂B为丙酮、乙醇、甲醇和去离子水中的一种；
步骤三所述的中间体聚砜球的指定质量为六水合硝酸钴质量的1/10～1/4。
有益效果
1、本发明提供的一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂，初始分解温度在350℃±5℃，最大热分解速率在550℃以上，800℃下残余物量高于40％，热稳定性优良。
2、本发明提供的一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂添加到环氧树脂、聚碳酸酯、PC\ABS合金中，均表现出良好的分散性，具有良好的阻燃、抑烟效果。
3、本发明提供的一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂是以聚砜球为核，ZIF-67为壳的核壳结构，其制备方法简单，结构新颖，反应条件易控制。
4、本发明提供的一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂，综合利用ZIF-67和聚砜球的孔道作用，发挥两者的协同阻燃、吸附作用，有利于提高材料的阻燃、抑烟效果。
5、本发明提供的一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂，含有多种阻燃元素，对多元素协同阻燃提供了良好的参考。
具体实施方式
以下结合本发明实验结果给出实施例以对本发明作进一步说明实施例1：
一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂，其比表面积为838.4m2·g-1，孔容为0.311mL·g-1，平均孔径为3.032nm，初始分解温度在352℃，最大热分解速率为553℃，800℃下残余物量为41.2％，是一种是以聚砜球为核，ZIF-67为壳的核壳结构的紫色粉末状阻燃剂。
一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：3.5：54称量8.35g(24.02mmol)六氯环三磷腈、21.08g(84.07mmol)4,4’-二羟基二苯砜和181.20mL(1.30mol，131.55g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至100mL无水乙腈中，置于滴液漏斗中。
步骤二、连接好温度计、进气管、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气的保护下，将4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺加入至500mL无水乙腈中，室温下超声混合至完全溶解后，升温至50℃，滴加步骤一所得六氯环三磷腈溶液，30分钟滴加完毕，继续超声4小时后，转移至离心管以6000rad/min的转速离心，将离心产物用无水乙腈和蒸馏水交替洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体聚砜球，产率为86.21％。
步骤三、按摩尔比1：8称量8.92g(30.65mmol)六水合硝酸钴和20.13g(245.20mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴加入到200mL丙酮中，搅拌至六水合硝酸钴完全溶解，得到六水合硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑加入到200mL丙酮中，搅拌至2-甲基咪唑完全溶解，得到2-甲基咪唑溶液，置于滴液漏斗中；向六水合硝酸钴溶液中加入0.892g中间体聚砜球，室温下超声20分钟后，向其中滴加2-甲基咪唑溶液，10分钟滴加完毕后升温至40℃，继续超声5小时后转移至离心管，以5000rad/min的转速离心，将离心产物用丙酮洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得ZIF-67\聚砜球阻燃剂。
将本实施例中的阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂(E-44)中，4,4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为5％时，极限氧指数可达31.3％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯环氧树脂下降33.21％，满足工业阻燃环氧树脂的应用要求。
实施例2：
一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：3.8：42称量9.36g(26.92mmol)六氯环三磷腈、25.60g(102.30mmol)4,4’-二羟基二苯砜和157.49mL(1.13mol，114.34g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至100mL无水乙腈中，置于滴液漏斗中。
步骤二、连接好温度计、进气管、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气的保护下，将4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺加入至500mL无水乙腈中，室温下超声混合至完全溶解后，升温至55℃，滴加步骤一所得六氯环三磷腈溶液，25分钟滴加完毕，继续超声4小时后，转移至离心管以6000rad/min的转速离心，将离心产物用无水乙腈和蒸馏水交替洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体聚砜球，产率为87.72％。
步骤三、按摩尔比1：10称量5.20g(17.87mmol)六水合硝酸钴和14.67g(178.70mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴加入到200mL甲醇中，搅拌至六水合硝酸钴完全溶解，得到六水合硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑加入到200mL甲醇中，搅拌至2-甲基咪唑完全溶解，得到2-甲基咪唑溶液，置于滴液漏斗中；向六水合硝酸钴溶液中加入0.65g中间体聚砜球，室温下超声20分钟后，向其中滴加2-甲基咪唑溶液，10分钟滴加完毕后升温至40℃，继续超声5小时后转移至离心管，以5000rad/min的转速离心，将离心产物用甲醇洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得ZIF-67\聚砜球阻燃剂。
将本实施例中的阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂(E-51)中，4,4'-二氨基二苯砜作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为5％时，极限氧指数可达30.5％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯环氧树脂下降33.01％，满足工业阻燃环氧树脂的应用要求。
实施例3：
一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：4：42称量9.88g(28.42mmol)六氯环三磷腈、28.45g(113.68mmol)4,4’-二羟基二苯砜和165.87mL(1.19mol，120.42g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至100mL四氢呋喃中，置于滴液漏斗中。
步骤二、连接好温度计、进气管、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气的保护下，将4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺加入至500mL四氢呋喃中，室温下超声混合至完全溶解后，升温至40℃，滴加步骤一所得六氯环三磷腈溶液，35分钟滴加完毕，继续超声4小时后，转移至离心管以6000rad/min的转速离心，将离心产物用四氢呋喃和蒸馏水交替洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体聚砜球，产率为86.91％。
步骤三、按摩尔比1：12称量8.81g(30.27mmol)六水合硝酸钴和29.82g(363.24mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴加入到200mL甲醇中，搅拌至六水合硝酸钴完全溶解，得到六水合硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑加入到200mL甲醇中，搅拌至2-甲基咪唑完全溶解，得到2-甲基咪唑溶液，置于滴液漏斗中；向六水合硝酸钴溶液中加入1.47g中间体聚砜球，室温下超声30分钟后，向其中滴加2-甲基咪唑溶液，15分钟滴加完毕后升温至40℃，继续超声5小时后转移至离心管，以5000rad/min的转速离心，将离心产物用甲醇洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得ZIF-67\聚砜球阻燃剂。
将本实施例中的阻燃剂应用于聚碳酸酯中，当阻燃剂添加量为4％时，极限氧指数可达33.6％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯聚碳酸酯下降35.38％，满足工业阻燃聚碳酸酯的应用要求。
实施例4：
一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按摩尔比1：3.4：54称量8.96g(25.77mmol)六氯环三磷腈、21.93g(87.62mmol)4,4’-二羟基二苯砜和193.73mL(1.39mol，140.65g)三乙胺。将六氯环三磷腈溶解至100mL四氢呋喃中，置于滴液漏斗中。
步骤二、连接好温度计、进气管、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气的保护下，将4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺加入至500mL四氢呋喃中，室温下超声混合至完全溶解后，升温至45℃，滴加步骤一所得六氯环三磷腈溶液，40分钟滴加完毕，继续超声4小时后，转移至离心管以6000rad/min的转速离心，将离心产物用四氢呋喃和蒸馏水交替洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体聚砜球，产率为87.59％。
步骤三、按摩尔比1：14称量7.61g(26.15mmol)六水合硝酸钴和30.06g(366.10mmol)2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴加入到200mL甲醇中，搅拌至六水合硝酸钴完全溶解，得到六水合硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑加入到200mL甲醇中，搅拌至2-甲基咪唑完全溶解，得到2-甲基咪唑溶液，置于滴液漏斗中；向六水合硝酸钴溶液中加入1.90g中间体聚砜球，室温下超声30分钟后，向其中滴加2-甲基咪唑溶液，10分钟滴加完毕后升温至40℃，继续超声5小时后转移至离心管，以5000rad/min的转速离心，将离心产物用甲醇洗涤3次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得ZIF-67\聚砜球阻燃剂。
将本实施例中的阻燃剂应用于PC\ABS合金中，当阻燃剂添加量为15％时，极限氧指数可达30.3％，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，总烟释放量相对纯PC\ABS合金下降30.03％，满足工业阻燃PC\ABS合金的应用要求。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种ZIF-67\聚砜球阻燃剂，其特征在于：是以聚砜球为核，ZIF-67为壳的核壳结构的紫色粉末状阻燃剂；比表面积＜874.8m2·g-1，孔容＜0.342mL·g-1，平均孔径＜3.414nm，初始分解温度在350℃±5℃，最大热分解速率在550℃以上，800℃下残余物量高于40％。
2.制备如权利要求1所述ZIF-67\聚砜球阻燃剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将六氯环三磷腈溶解至溶剂A中，得到质量浓度为0.14～12％的六氯环三磷腈溶液；
步骤二、在氮气的保护下，将4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺加入至溶剂A中，室温下超声至完全溶解后，得到溶液A；所述溶液A中4,4’-二羟基二苯砜的质量浓度0.5～20％；升温至指定温度，滴加步骤一所得六氯环三磷腈溶液，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕继续超声2～8小时后，转移至离心管以6000～12000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂A和蒸馏水交替洗涤多次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得白色粉末状中间体聚砜球；
步骤三、按摩尔比1：(2～16)称量六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，将六水合硝酸钴加入到溶剂B中，搅拌至六水合硝酸钴完全溶解，得到质量浓度为1.4～7.5％的六水合硝酸钴溶液；将2-甲基咪唑加入到溶剂B中，搅拌至2-甲基咪唑完全溶解，得到质量浓度为1.4～22.5％的2-甲基咪唑溶液；向六水合硝酸钴溶液中加入中间体聚砜球，室温下超声5～60分钟后，再滴加2-甲基咪唑溶液，滴加时间控制在5～60分钟，滴加完毕后升温至30～50℃，继续超声1～6小时后转移至离心管，以5000～10000rad/min的转速离心，将离心产物用溶剂B洗涤多次后，置于真空烘箱中于80℃干燥10小时，得ZIF-67\聚砜球阻燃剂。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述溶剂A为无水乙腈或四氢呋喃。
4.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤一所述的六氯环三磷腈、步骤二所述的4,4’-二羟基二苯砜和三乙胺的摩尔比为1：(3～4.5)：(18～90)。
5.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤二所述的指定温度的选择与所选溶剂A的种类有关，当溶剂A选用无水乙腈时，温度为40～65℃；当溶剂A选用四氢呋喃时，温度为40～55℃。
6.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤三所述的溶剂B为丙酮、乙醇、甲醇或去离子水。
7.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤三所述的中间体聚砜球的质量为六水合硝酸钴质量的1/10～1/4。
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