CN108948520A

CN108948520A - 一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯制备方法

Info

Publication number: CN108948520A
Application number: CN201810616564.6A
Authority: CN
Inventors: 欧红香; 叶青; 余沛霖; 李桥; 卫宁; 邢志祥; 单雪影
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: CN108948520B

Abstract

本发明公开了一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯及其制备方法，属于高分子材料领域，所述膨胀阻燃聚丙烯包括以下质量百分比的成分：聚丙烯：70％‑75％，三聚氰胺磷酸盐：15％‑20％，双季戊四醇：5％‑10％，ZIF‑8/BC：5％‑8％。其中，阻燃剂总添加量，即三聚氰胺磷酸盐、双季戊四醇和ZIF‑8/BC总质量分数为30％，将上述材料与聚丙烯在密炼机中熔融共混，即可得到类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯。本发明公布的膨胀阻燃聚丙烯具有良好的阻燃性能，添加ZIF‑8/BC阻燃协效剂能改善膨胀阻燃聚丙烯的残碳量、结晶度和放热量以及膨胀阻燃体系的力学性能，更有利于残碳表面形成致密的炭结构。

Description

一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯制备方法

技术领域

本发明涉及一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

随着高分子材料的快速发展，塑料、橡胶、纤维等高分子材料被广泛应用于生产和人们日常生活中。聚丙烯(Polypropylene，PP)是仅次于聚氯乙烯和聚乙烯、产量位居第三的通用树脂。据统计，PP是全球需求量最大的树脂之一，平均每年以高于5％的增长率增加。PP以优良的力学性能、绝缘性、耐化学药品性等特点，被用于工业界的建筑、汽车、电子等诸多领域。但PP为非成炭聚合物，易燃(氧指数仅约17％)且燃烧过程中伴有严重的熔融、滴落起火现象，燃烧热较高(可达45.80kJ/g)。因此，对PP进行阻燃改性提高其应用安全性能尤为重要。

研究用于PP阻燃的阻燃剂主要有卤系、膨胀型、纳米材料等，其中卤系阻燃剂应用最广泛、阻燃效率高，但其阻燃的同时会产生大量有毒烟气易导致人员吸入毒烟窒息而死，且对环境不友好；膨胀阻燃剂(Intumescent Flame Retardant，IFR)以P、N、C为核心成分，其受热分解后能在聚合物表面形成一层膨胀多孔的保护炭层，抑制热量和氧传递，降低可燃物产量，并能抑制聚合物熔滴，实现聚合物的有效阻燃。纳米材料具有比表面积大、体积效应和量子效应等特点，在较低添加量下能明显改善聚合物的阻燃性能，对聚合物/阻燃剂体系的阻燃效果、热稳定性和化学性能也具有良好的协效作用。类沸石咪唑酯骨架材料(ZeoliticImidazolate Frameworks，ZIFs)是一种金属骨架材料，具有比表面大、空隙率稳定、热稳定性和化学稳定性良好等优点，广泛研究应用于如储能、生物传感、药物运载、催化反应、气体吸附分离等领域，在多种ZIFs材料中，ZIF-8因其良好的稳定性、大的孔容和比表面以及价廉易得等特点备受关注。生物质炭(BC)孔隙结构丰富、比表面积大，热稳定性好，且表面含有羧基、羰基、酚羟基等多种官能团，可以通过氢键或者偶极作用的形式与极性有机物形成稳定的化学键，能有效锁定碳素。

目前，利用纳米ZIF-8与BC协同，制备膨胀阻燃剂并用于聚丙烯材料阻燃尚未有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备类沸石咪唑酯骨架材料与生物质炭协同膨胀阻燃聚丙烯的方法，以提高聚丙烯的阻燃性能。

该项发明中各项材料组成为：聚丙烯：60％-80％；三聚氰胺磷酸盐(MP)：15％-20％；双季戊四醇(DER)：5％-10％；ZIF-8/BC：5％-8％。为了解决以上问题，本发明采用熔融共混法制备ZIF-8/BC协效膨胀阻燃聚丙烯。其中，采用的技术方案为：将甲醇法制备的ZIF-8纳米分散液与秸秆制BC经一步法共混，制备负载ZIF-8纳米粒子的ZIF-8/BC阻燃协效剂；利用MP做酸源兼气源，DER做碳源，构成膨胀阻燃体系；经熔融共混制备类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯。该产品氧指数可达到高难燃材料要求。

具体技术方案如下：

(1)ZIF-8纳米分散液的制备

称取1.12-3.21g的六水硝酸锌溶解在80-240mL的甲醇溶液中，用玻璃棒搅拌溶液至澄清，得到溶液A，再往相同量的甲醇溶液中加入1.21-3.80g的2-甲基咪唑，滴加微量二乙胺溶液，进行搅拌，形成溶液B，并将此溶液倒入澄清的A溶液中形成溶液C。将混合溶液C在室温条件下以1000-2000rpm的速度搅拌5-6h，得到ZIF-8纳米分散液。

(2)ZIF-8/BC阻燃协效剂的制备

研磨2.00-3.50g的秸秆制BC，将其倒入ZIF-8纳米分散液中，室温条件下以1000-2000rpm的速度继续搅拌至20-24h，将得到的ZIF-8/BC溶液在8000-10000rpm的速度下离心收集，将离心出来的絮状物质用甲醇溶液清洗后再离心，重复2-3次。最后将得到的絮状物质置于60-80℃烘箱内，干燥10-12h，再进行研磨，即可得到ZIF-8/BC阻燃协效剂。

(3)膨胀阻燃聚丙烯的制备

按质量百分比将干燥过的PP(60％-80％)、MP(15％-20％)、DER(5％-10％)、ZIF-8/BC(5％-8％)准备好。设置密炼机的密炼温度为175℃-185℃，待温度稳定后，先将PP从加料口缓慢倒入密炼机内，再依次缓慢加入MP、DER和ZIF-8/BC，上述混合物在双转子作用下，充分挤压，剪切，让PP与类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃剂充分混合。运行10-15min，依次打开密炼机两块动版，取样，得到类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯。

附图说明

图1为ZIF-8、BC和不同配比的ZIF-8/BC阻燃协效剂的XRD测试结果图。从图中可以看出实施例2、3、4合成的三种比例的ZIF-8/BC阻燃协效剂的衍射峰与ZIF-8材料和BC材料的复合峰基本吻合，特征峰均在，说明合成的ZIF-8/BC阻燃协效剂仍保持了ZIF-8和BC的晶体结构。

图2-5为膨胀阻燃聚丙烯和不同配比类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯燃烧后残炭的SEM图。图2为PP/MP/DER，即实施例1所得材料的残炭SEM图，图3为PP/IFR/ZIF-8/BC(1：1)，即实施例2所得材料的残炭SEM图，图4为PP/IFR/ZIF-8/BC(1：2)，即实施例3所得材料的残炭SEM图，图5为PP/IFR/ZIF-8/BC(1：5)，即实施例4所得材料的残炭SEM图。从图中可以看出，在300倍的放大倍率下，实施例1材料燃烧后炭层结构较薄，表面非常光滑，孔网结构也不连续，较为分散；而实施例2、3、4燃烧后焦炭层质量明显提高，都具有相似结构，炭层都是连续且致密的，表面结构也比较均匀，这说明ZIF-8/BC材料的加入对聚丙烯阻燃复合材料燃烧时的传热和挥发提供有利帮助。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明

实施例1的制备方法

膨胀阻燃聚丙烯由以下质量百分比组成：PP：70％，MP：20％，DER：10％。制备过程如下：

(1)将上述三种材料置于70℃的烘箱内12h，进行干燥除水，

(2)设置好密炼机的密炼温度为180℃，待温度稳定后，开始加料。

(2)先将干燥过的PP从加料口缓慢倒入密炼机内，再依次缓慢加入干燥好的MP、DER，让其在双转子作用下，充分挤压，剪切，让PP与膨胀阻燃剂充分混合。

(3)运行15min后，依次打开密炼机的两块动板，取样，得到PP/MP/DER材料。

该项实例材料的各项性能如表1所示

实施例2的制备方法

类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯由以下质量百分比组成：PP：70％，MP：16％，DER：8％，质量比为1:1的ZIF-8与BC复配物6％。制备过程如下：

(1)称取3.41g的六水硝酸锌晶体，加入到232mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液A。

(2)称取3.68g的2-甲基咪唑材料粉末，加入到232mL的甲醇溶液中，并向其中滴入4.65mL的二乙胺溶液，搅拌均匀，形成溶液B。

(3)在搅拌条件下将溶液B倒入溶液A中，形成混合溶液C。

(4)所得混合溶液C在室温条件下1000rpm的搅拌器中搅拌6h后，将研磨好的2.10gBC材料加入至溶液C中，并继续搅拌至24h。

(5)最后将得到的ZIF-8/BC悬浊液在8000rpm的速度下离心25min，将离心收集的絮状物质用甲醇清洗，重复2次。

(6)将所离心出来的物质在70℃的烘箱内下干燥12小时，干燥后的样品经研磨，制备得到ZIF-8/BC(1:1)阻燃协效剂。

(7)将称量好的PP、MP、DER、ZIF-8/BC重复实例1的烘干、密炼步骤，得到PP/IFR/ZIF-8/BC(1：1)材料。

该项实例材料的各项性能如表1所示

实施例3的制备方法

类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯由以下质量百分比组成：PP：70％，MP：16％，DER：8％，质量比为1:2的ZIF-8与BC复配物6％。制备过程如下：

(1)称取2.23g的六水硝酸锌晶体，加入到155mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液A。

(2)称取3.10g的2-甲基咪唑材料粉末，加入到155mL的甲醇溶液中，并向其中滴入3.10mL的二乙胺溶液，搅拌均匀，形成溶液B。

(3)在搅拌条件下将溶液B倒入溶液A中，形成混合溶液C。

(4)所得混合溶液C在室温条件下1000rpm的搅拌器中搅拌6h后，将研磨好的2.80gBC加入至溶液C中，并往溶液C中加甲醇至溶液C达到400mL，继续搅拌至24h。

其余步骤同实施例2，最后得到PP/IFR/ZIF-8/BC(1：2)材料。

该项实例材料的各项性能如表1所示

实施例4的制备方法

类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯由以下质量百分比组成：PP：70％，MP：16％，DER：8％，质量比为1:5的ZIF-8与BC复配物6％。制备过程如下：

(1)称取1.14g的六水硝酸锌晶体，加入到80mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液A。

(2)称取1.25g的2-甲基咪唑材料粉末，加入到80mL的甲醇溶液中，并向其中滴入1.05mL的二乙胺溶液，搅拌均匀，形成溶液B。

(3)在搅拌条件下将溶液B倒入溶液A中，形成溶液C。

(4)所得混合溶液在C室温条件下1000rpm搅拌器中搅拌6h后，将研磨好的3.50g生物质炭材料加入至溶液C中，并往溶液C中加甲醇至溶液C达到400mL，继续搅拌至24h。

其余步骤同实施例2，最后得到PP/IFR/ZIF-8/BC(1：5)材料

该项实例材料的各项性能如表1所示

表1实例1-4阻燃聚合物材料性能表

从表1中可以看出，类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯的燃烧级别都达到了V1及以上，其中，PP/DER/MP的氧指数值最高，表明添加ZIF-8/BC不影响PP/DER/MP膨胀阻燃系统的燃烧性能，拉伸强度、断裂伸长率结果表明，ZIF-8/BC的加入能有效改善膨胀阻燃聚丙烯的力学性能，热重(TG)结果也显示，随着BC的增加，在700℃时的残炭量也逐渐增大，表明阻燃聚丙烯的热稳定性有提高。差式扫描量热(DSC)测试结果表明，添加ZIF-8/BC降低了PP/DER/MP阻燃体系的放热量，4组实例的阻燃聚丙烯结晶度相差不大。

Claims

1.一种类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯由以下质量百分比物质组成：聚丙烯：60％-80％；

三聚氰胺磷酸盐：15％-20％；

双季戊四醇：5％-10％；

ZIF-8/BC：5％-8％。

2.根据权利要求1所述的膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂为质量分数比为2:1的三聚氰胺磷酸盐和双季戊四醇的复合物。

3.根据权利要求2所述的膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：三聚氰胺磷酸盐在膨胀阻燃体系中既充当酸源，也充当气源。氮含量＝36％-40％，磷含量＝12％-15％，PH值＝2-4。

4.根据权利要求3所述的膨胀阻燃聚丙烯，其特征在于：双季戊四醇在膨胀阻燃系统中做碳源，具有较长的碳链和较高的分子量，稳定的分子醚键，分子中多个羰基能发生酯化、硝化等反应。

5.根据权利要求4所述的膨胀阻燃聚丙烯中ZIF-8/BC阻燃协效剂，其特征在于，ZIF-8是一种类沸石咪唑酯骨架材料，BC是由秸秆高温热解而得，热解温度为300℃-500℃，不同配比的ZIF-8/BC材料均属于中孔材料，比表面积较大。

6.根据权利要求5所述的膨胀阻燃聚丙烯中的ZIF-8/BC阻燃协效剂，ZIF-8纳米分散液的制备过程如下：

将六水硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在一定量的甲醇溶液中，并往2-甲基咪唑溶液中加入微量的二乙胺溶液，最后将混合搅拌后的2-甲基咪唑溶液倒入六水硝酸锌溶液里，将其混合后的溶液放到搅拌器上搅拌数小时后，形成ZIF-8纳米分散液。

7.根据权利要求6所述的膨胀型阻燃聚丙烯中的ZIF-8/BC材料制备过程如下：

(1)将称量好的一定量的BC材料加入到ZIF-8纳米分散液中，搅拌数小时，形成ZIF-8/BC溶液。

(2)离心收集后清洗数次，放入烘箱干燥数小时，取出，研磨，形成ZIF-8/BC材料。

8.根据权利要求1所述的类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯的制备方法，将PP原料、MP、DER和ZIF-8/BC进行密炼，过程如下：

(1)设置密炼机的密炼温度为175℃-185℃，待温度稳定后，开始加料。

(2)先将干燥过的PP从加料口缓慢倒入密炼机内，然后依次缓慢加入干燥好的MP、DER和制备好的干燥ZIF-8/BC，上述混合物在双转子作用下充分挤压，剪切，让PP与类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃剂充分混合。

(3)运行10-15min，依次打开密炼机两块动版，取样，得到类沸石咪唑酯骨架材料协同膨胀阻燃聚丙烯。