CN113193302A - 阻燃锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用，该阻燃锂离子电池复合隔膜的制备原料，按照质量百分比计，包括三聚氰胺甲醛树脂80％～95％及金属有机框架材料5％～20％。三聚氰胺甲醛树脂作为基体，具有高温下稳定性好、阻燃性、抗蠕变性能良好等优点。利用金属有机框架材料的多孔性和比表面积大的特点，极大地增加了阻燃锂离子电池复合隔膜的孔隙率，有利于锂离子的通过。并且金属有机框架材料中的金属离子能够与三聚氰胺甲醛树脂中的亚氨基产生相互作用，进一步提升阻燃锂离子电池复合隔膜的热稳定性，使阻燃锂离子电池复合隔膜具有大的比表面积和良好的热稳定性，作为锂离子电池隔膜具有良好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种阻燃锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池被认为是应用于混合动力和电动汽车的最有前景的动力电源之一。但由于电池隔膜的热稳定性差，容易造成短路引起的安全事故，因此电池的安全性也成为人们关注的焦点。隔膜可以以物理方式阻隔正负极，防止其短路，是锂离子电池中非常重要的安全组件之一，所以隔膜应具备优秀的化学和电化学稳定性、优异的耐热性、力学性能以及优异的电解液润湿和吸液性能。
传统的锂离子电池隔膜以聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯等)为主，这类隔膜具有生产工艺成熟等诸多优点，但美中不足的是，在高温条件下尺寸稳定性较差，容易引进电池的安全隐患。由于目前隔膜不能保证电池的安全性，特别是在极端条件下，比如受热，滥用或者过充，更严重的是隔膜的易燃性可引燃电解液导致爆炸。研究人员做了大量工作来改善聚烯烃隔膜的耐热性，例如利用二氧化硅纳米颗粒、陶瓷颗粒等无机材料进行涂覆，这些改良虽然在一定程度上改善了隔膜热尺寸稳定性，但并不能真正阻止电池在极端条件下的热失控。这是因为隔膜在电解液中长时间的浸泡会导致涂覆颗粒脱落而失效，并且商用聚烯烃隔膜的孔径较小，容易造成堵塞而降低孔隙率，从而影响锂离子的通过性。与此同时，聚烯烃类隔膜的润湿性和吸液率也较差，应用在锂离子电池中仍然不够理想。
三聚氰胺甲醛树脂(Melamine Formaldehyde Resin，简称为MFR)，又称蜜胺甲醛树脂、蜜胺树脂，是由三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。三聚氰胺甲醛树脂是优秀的耐热阻燃性高分子材料之一，因为其低的热导率、低烟毒性、高氮含量、以及无熔滴和无收缩的诸多优点，作为环氧树脂阻燃剂被广泛应用。基于上述优点，三聚氰胺甲醛树脂可以看作是非常具有开发前景的隔膜材料。更重要的是，相比于聚乙烯或聚丙烯，三聚氰胺树脂的价格更低，具有成本优势。然而，三聚氰胺甲醛树脂致密性高、作为锂离子电池隔膜，电解液和锂离子难以通过，会极大的增加电池内阻，降低锂离子电池的电化学性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种锂离子容易通过且热稳定性良好的阻燃锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。
本发明的一个方面，提供了一种阻燃锂离子电池复合隔膜，其制备原料，按照质量百分比计，包括：
三聚氰胺甲醛树脂 80％～95％；以及
金属有机框架材料 5％～20％；
其中，所述金属有机框架材料分散在所述三聚氰胺甲醛树脂形成的基体中。
在其中一些实施例中，所述阻燃锂离子电池复合隔膜的比表面积为74m2/g～268m2/g；所述阻燃锂离子电池复合隔膜在200℃～400℃的失重率为4％～31％。
在其中一些实施例中，所述三聚氰胺甲醛树脂的重均分子量为10万g/mol～50万g/mol。
在其中一些实施例中，所述金属有机框架材料选自MIL-53系列、MIL-101系列及ZIF系列金属有机框架材料中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述金属有机框架材料的比表面积为800m2/g～3500m2/g；所述金属框架材料的孔容为0.4cm3/g～2.4cm3/g。
在其中一些实施例中，所述金属有机框架材料的热分解温度大于200℃。
在其中一些实施例中，所述金属有机框架材料为ZIF-8材料。
上述阻燃锂离子电池复合隔膜，其制备原料包括特定含量的三聚氰胺甲醛树脂及金属有机框架材料。以三聚氰胺甲醛树脂作为基体材料，具有高温下稳定性好、阻燃性、抗蠕变性能良好等诸多优点。同时，利用金属有机框架材料的多孔性和比表面积大的特点，将金属有机框架材料分散在三聚氰胺甲醛树脂的基体材料中，极大地增加了阻燃锂离子电池复合隔膜的孔隙率，有利于锂离子通过隔膜。并且，金属有机框架材料中的金属离子能够与三聚氰胺甲醛树脂中的亚氨基团产生相互作用，金属有机框架材料与三聚氰胺甲醛树脂结合牢固，进一步提升阻燃锂离子电池复合隔膜的热稳定性，使上述阻燃锂离子电池复合隔膜相比于传统的聚烯烃隔膜，具有大的比表面积和良好的热稳定性，作为锂离子电池隔膜具有良好的阻燃性能，且电解液的润湿性也有提升，锂离子及电解液容易从金属有机框架材料的孔洞中通过。
本发明的另一方面，还提供了上述阻燃锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺甲醛树脂溶解于有机溶剂中，得到三聚氰胺甲醛树脂溶液；
向所述三聚氰胺甲醛树脂溶液中加入金属有机框架材料，搅拌12h～24h，然后超声分散1h～3h，得到混合液；
将所述混合液涂布于模具中，干燥，得到所述阻燃锂离子电池复合隔膜。
上述阻燃锂离子电池复合隔膜的制备方法工艺简单，操作简单，成本低廉，能够实现大规模生产，制备得到的阻燃锂离子电池复合隔膜具有良好的孔隙率和阻燃性能。
本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，其用的隔膜是上述的阻燃锂离子电池复合隔膜。
上述锂离子电池，包括如上提供的阻燃锂离子电池复合隔膜，由于隔膜材料具有良好的热稳定性和阻燃性能，受热不易发生熔解，而避免了隔膜熔解导致电池正负极短路，造成热失控，甚至燃烧爆炸，极大地提升了锂离子电池的安全性。该锂离子电池有望应用于动力电池和储能电池等多个领域。
本发明的另一方面，还提供了一种可充电产品，含有上述的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明一实施方式制备的ZIF-8纳米晶体的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例4制备的阻燃锂离子电池复合隔膜表面的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例4制备的阻燃锂离子电池复合隔膜断面的扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例2、4制备的阻燃锂离子电池复合隔膜及ZIF-8纳米晶体的X射线衍射分析(XRD)图谱；其中，Theta(Degree)是衍射角(°)，intensity(a.u.)是衍射峰强度(任意单位)；
图5为实施例2、4及对比例1制备的阻燃锂离子电池复合隔膜的热重分析(TGA)图谱；其中，a为对比例1，b为实施例2，c为实施例4。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种阻燃锂离子电池复合隔膜，其制备原料，按照质量百分比计，包括：
三聚氰胺甲醛树脂 80％～95％；以及
金属有机框架材料 5％～20％；
其中，金属有机框架材料分散在三聚氰胺甲醛树脂形成的基体中。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的，具有分子内孔隙的骨架结构的有机-无机杂化材料。高分子材料由于极易燃烧，在火灾中燃烧释放的大量热量不仅扩大了火势的蔓延，而且还释放出大量的有毒物(烟、CO等)直接致人死亡。由于MOFs材料具有很高的热稳定性而被应用于高分子材料的阻燃研究。研究表明，MOFs制备的高分子复合材料在燃烧过程中具有显著的抑热、抑烟效果。同时，由于MOFs材料具有大的比表面积、规则的孔隙结构和表面化学性质可调等优良特点，也被广泛用于其他储存、吸附、催化、分离和药物输送等领域。
上述阻燃锂离子电池复合隔膜，其制备原料包括特定含量的三聚氰胺甲醛树脂及金属有机框架材料。以三聚氰胺甲醛树脂作为基体材料，具有高温下稳定性好、阻燃性、抗蠕变性能良好等诸多优点。同时，利用金属有机框架材料的多孔性和比表面积大的特点，将金属有机框架材料分散在三聚氰胺甲醛树脂的基体材料中，极大地增加了阻燃锂离子电池复合隔膜的孔隙率，有利于锂离子通过隔膜。并且，金属有机框架材料中的金属离子能够与三聚氰胺甲醛树脂中的亚氨基团产生相互作用，金属有机框架材料与三聚氰胺甲醛树脂结合牢固，进一步提升阻燃锂离子电池复合隔膜的热稳定性，使上述阻燃锂离子电池复合隔膜相比于传统的聚烯烃隔膜，具有大的比表面积和良好的热稳定性，作为锂离子电池隔膜具有良好的阻燃性能，且电解液的润湿性也有提升，锂离子及电解液容易从金属有机框架材料的孔洞中通过。
在其中一些实施例中，按照质量百分比计，三聚氰胺甲醛树脂为80％～90％，金属有机框架材料为10％～20％。
在其中一些实施例中，阻燃锂离子电池复合隔膜的比表面积为74m2/g～268m2/g；阻燃锂离子电池复合隔膜在200℃～400℃的失重率为4％～31％。阻燃锂离子电池复合隔膜具有大的比表面积和良好的热稳定性，不仅有利于锂离子的通过，还能够避免热失控损坏隔膜而导致正负极发生短路，甚至燃烧爆炸的情况。优选地，阻燃锂离子电池复合隔膜的比表面积为132m2/g～268m2/g，在200℃～400℃下的失重率为4％～15％。
在其中一些实施例中，三聚氰胺甲醛树脂的重均分子量为10万g/mol～50万g/mol。该分子量下的三聚氰胺甲醛树脂容易成膜，且机械强度良好。
在其中一些实施例中，金属有机框架材料选自MIL-53系列、MIL-101系列及ZIF系列金属有机框架材料中的至少一种。上述金属有机框架材料均具有大的比表面积和良好的热稳定性，能够提高阻燃锂离子电池复合隔膜的多孔性和阻燃性。另外，选择具有热稳定性、阻燃性良好的有机配体构成的金属有机框架材料能够进一步提高阻燃锂离子电池复合隔膜的热稳定性。
在其中一些实施例中，金属有机框架材料选自ZIF-8、ZIF-68、MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、NH2-MIL-53(Al)、NH2-MIL-53(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Fe)、NH2-MIL-101(Cr)、ZIF-8、ZIF-14、ZIF-68、ZIF-67、ZIF-70、ZIF-90中的至少一种。
在其中一些实施例中，金属有机框架材料的比表面积为800m2/g～3500m2/g；金属框架材料的孔容为0.4cm3/g～2.4cm3/g。
在其中一些实施例中，金属有机框架材料的热分解温度大于200℃。选择热分解温度大于200℃的金属有机框架材料能够保证阻燃锂离子电池复合隔膜在200℃下不会发生分解，耐高温性良好。优选地，金属有机框架材料的热分解温度大于300℃。更优选地，金属有机框架材料的热分解温度大于400℃。
在其中一些实施例中，金属有机框架材料为ZIF-8材料。ZIF-8材料是一类经典的金属有机框架材料，是由锌离子与2-甲基咪唑配体通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料。其具有良好的热稳定性，热分解温度大于400℃。
在其中一些实施例中，ZIF-8材料的粒径为10nm～200nm。优选地，ZIF-8材料的粒径为100nm～150nm。
在其中一些实施例中，ZIF-8材料的比表面积为1500m2/g，孔容为0.66cm3/g。
在其中一些实施例中，按照质量百分比计，三聚氰胺甲醛树脂为80％～90％，ZIF-8材料为10％～20％。申请人研究发现，ZIF-8材料的含量越高，阻燃锂离子电池复合隔膜的比表面积也更大，但是当ZIF-8材料的含量超过20wt％时，阻燃锂离子电池复合隔膜的机械性能有所下降，难以符合锂离子电池隔膜的强度标准。更优选地，按照质量百分比计，三聚氰胺甲醛树脂为80％，ZIF-8材料为20％。
本发明另一实施方式还提供了上述阻燃锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤S1～S3。
步骤S1：将三聚氰胺甲醛树脂溶解于有机溶剂中，得到三聚氰胺甲醛树脂溶液；
步骤S2：向三聚氰胺甲醛树脂溶液中加入金属有机框架材料，搅拌12h～24h，然后超声分散1h～3h，得到混合液；
步骤S3：将混合液涂布于模具中，干燥，得到阻燃锂离子电池复合隔膜。
上述阻燃锂离子电池复合隔膜的制备方法工艺简单，操作简单，成本低廉，能够实现大规模生产，制备得到的阻燃锂离子电池复合隔膜具有良好的孔隙率和阻燃性能。
在其中一些实施例中，有机溶剂选用氯仿。
在其中一些实施例中，模具的表面光滑平整。
在其中一些实施例中，干燥步骤在室温条件下进行。
在其中一些实施例中，干燥得到的阻燃锂离子电池复合隔膜之后，还包括向模具中加入甲醇，使阻燃锂离子电池复合隔膜与模具剥离。
本发明另一实施方式还提供了一种锂离子电池，其用的隔膜是上述的阻燃锂离子电池复合隔膜。
上述锂离子电池，包括如上提供的阻燃锂离子电池复合隔膜，由于隔膜材料具有良好的热稳定性和阻燃性能，受热不易发生熔解，而避免了隔膜熔解导致电池正负极短路，造成热失控，甚至燃烧爆炸，极大地提升了锂离子电池的安全性。该锂离子电池有望应用于动力电池和储能电池等多个领域。
本发明另一实施方式还提供了一种可充电产品，含有上述的锂离子电池。
以下结合具体实施例对本发明的阻燃锂离子电池复合隔膜作进一步详细的说明。以下实施例主要是针对ZIF-8/三聚氰胺甲醛树脂阻燃锂离子电池复合隔膜的制备作出的，可理解，在其他具体实施例中，本发明的阻燃锂离子电池复合隔膜不限于只针对ZIF-8/三聚氰胺甲醛树脂阻燃锂离子电池复合隔膜，还可以是其他的金属有机框架/三聚氰胺甲醛树脂阻燃锂离子电池复合隔膜。
以下具体实施例所使用的ZIF-8材料是通过共沉淀的方法制备得到的ZIF-8纳米晶体。具体地，ZIF-8纳米晶体的合成方法如下：
将2.933g的Zn(NO3)2·6HO溶解于200mL的甲醇中，记为溶液A；再将6.489g的2-甲基咪唑溶解于200mL的甲醇中，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合，磁力搅拌1小时，将所得沉淀用甲醇离心洗涤三次，并在40℃下真空干燥，得到ZIF-8纳米晶体。参阅图1，为本实施方式制备得到的纳米晶体的扫描电镜图(SEM)。可以看出，所得ZIF-8是纳米颗粒结构，粒径尺寸在100nm～150nm之间。
实施例1：
实施例1的锂离子电池隔膜按照以下步骤制备：
将95质量份的三聚氰胺甲醛树脂加入到5mL的氯仿溶剂中，搅拌12小时；然后将5质量份的上述制备得到的ZIF-8纳米晶体加入到三聚氰胺甲醛树脂溶液中，搅拌24小时，接着超声分散2小时，使得ZIF-8纳米晶体在三聚氰胺甲醛树脂溶液中均匀分散。
将配置好的混合液用胶头滴管取2mL涂布在一个干净平整的表面皿中，在室温下干燥，使氯仿溶剂缓慢挥发至少12小时，待氯仿完全挥发后，向表面皿中加入少量甲醇，使阻燃锂离子电池复合隔膜从表面皿上剥离出来。
实施例2：
实施例2的锂离子电池隔膜按照以下步骤制备：
将90质量份的三聚氰胺甲醛树脂加入到5mL的氯仿溶剂中，搅拌12小时；然后将10质量份的上述制备得到的ZIF-8纳米晶体加入到三聚氰胺甲醛树脂溶液中，搅拌24小时，接着超声分散2小时，使得ZIF-8纳米晶体在三聚氰胺甲醛树脂溶液中均匀分散。
将配置好的混合液用胶头滴管取2mL涂布在一个干净平整的表面皿中，在室温下干燥，使氯仿溶剂缓慢挥发至少12小时，待氯仿完全挥发后，向表面皿中加入少量甲醇，使阻燃锂离子电池复合隔膜从表面皿上剥离出来。
实施例3：
实施例3的锂离子电池隔膜按照以下步骤制备：
将85质量份的三聚氰胺甲醛树脂加入到5mL的氯仿溶剂中，搅拌12小时；然后将15质量份的上述制备得到的ZIF-8纳米晶体加入到三聚氰胺甲醛树脂溶液中，搅拌24小时，接着超声分散2小时，使得ZIF-8纳米晶体在三聚氰胺甲醛树脂溶液中均匀分散。
将配置好的混合液用胶头滴管取2mL涂布在一个干净平整的表面皿中，在室温下干燥，使氯仿溶剂缓慢挥发至少12小时，待氯仿完全挥发后，向表面皿中加入少量甲醇，使阻燃锂离子电池复合隔膜从表面皿上剥离出来。
实施例4：
实施例4的锂离子电池隔膜按照以下步骤制备：
将80质量份的三聚氰胺甲醛树脂加入到5mL的氯仿溶剂中，搅拌12小时；然后将20质量份的上述制备得到的ZIF-8纳米晶体加入到三聚氰胺甲醛树脂溶液中，搅拌24小时，接着超声分散2小时，使得ZIF-8纳米晶体在三聚氰胺甲醛树脂溶液中均匀分散。
将配置好的混合液用胶头滴管取2mL涂布在一个干净平整的表面皿中，在室温下干燥，使氯仿溶剂缓慢挥发至少12小时，待氯仿完全挥发后，向表面皿中加入少量甲醇，使阻燃锂离子电池复合隔膜从表面皿上剥离出来。
参阅图2及图3，分别为实施例4的阻燃锂离子电池复合隔膜表面的扫描电镜图(SEM)及断面的扫描电镜图(SEM)。从图中能够看出，ZIF-8材料均匀地分布在三聚氰胺甲醛树脂形成的基体材料中，呈分散状态。阻燃锂离子电池复合隔膜的表面呈粗糙的多孔结构。制备得到的阻燃锂离子电池复合隔膜厚度为20μm～30μm。
对比例1：
对比例1的锂离子电池隔膜按照以下步骤制备：
将100质量份的三聚氰胺甲醛树脂加入到5mL的氯仿溶剂中，搅拌12小时。然后将将配置好的三聚氰胺甲醛树脂溶液用胶头滴管取2mL涂布在一个干净平整的表面皿中，在室温下干燥，使氯仿溶剂缓慢挥发至少12小时，待氯仿完全挥发后，向表面皿中加入少量甲醇，使锂离子电池隔膜从表面皿上剥离出来。
对比例2：
对比例2的锂离子电池隔膜按照以下步骤制备：
将70质量份的三聚氰胺甲醛树脂加入到5mL的氯仿溶剂中，搅拌12小时；然后将30质量份的上述制备得到的ZIF-8纳米晶体加入到三聚氰胺甲醛树脂溶液中，搅拌24小时，接着超声分散2小时，使得ZIF-8纳米晶体在三聚氰胺甲醛树脂溶液中均匀分散。
将配置好的混合液用胶头滴管取2mL涂布在一个干净平整的表面皿中，在室温下干燥，使氯仿溶剂缓慢挥发至少12小时，待氯仿完全挥发后，向表面皿中加入少量甲醇，使阻燃锂离子电池复合隔膜从表面皿上剥离出来。
实施例1～4及对比例1、2制备得到的锂离子电池隔膜的比表面积、200℃～400℃下的失重率及拉伸强度测试结果见表1。
表1
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 200℃～400℃失重率％ | 拉伸强度(N/25mm) |
| 实施例1 | 74 | 31 | 36 |
| 实施例2 | 132 | 15 | 33 |
| 实施例3 | 185 | 8 | 28 |
| 实施例4 | 268 | 4 | 26 |
| 对比例1 | 18 | 52 | 42 |
| 对比例2 | 337 | 3 | 13 |
参阅图4，为实施例2、4制备得到的阻燃锂离子电池复合隔膜及ZIF-8纳米晶体的X射线衍射分析(XRD)图谱。通过对比可以看出，实施例2、4制备得到的阻燃锂离子电池复合隔膜具有与ZIF-8相同位置的X射线衍射特征峰，由此说明，实施例2、4制备得到的阻燃锂离子电池复合隔膜保留了ZIF-8的晶体结构。
参阅图5为实施例2、4及对比例1的锂离子电池隔膜的热重分析(TGA)图谱。从图中可以看出，对比例1的锂离子电池隔膜在300℃开始逐渐分解(以损失20％质量分数计算)，当温度达到500℃已经完全分解。而实施例2、4的锂离子电池隔膜开始分解的温度分别提升到500℃、780℃，完全分解的温度高达850℃以上。与实施例1的锂离子电池隔膜相比，实施例2、4的锂离子电池隔膜的残炭率也更高。根据ZIF-8材料的添加量不同，隔膜材料的残炭率也不同。
从表1数据可知，实施例1～4的阻燃锂离子电池复合隔膜的比表面积为74m2/g～268m2/g，200℃～400℃下的失重率为4％～31％，拉伸强度为26N/25mm～36N/25mm。并且不难看出，实施例1～4随着ZIF-8材料含量的升高，其比表面积也逐渐增大，200℃～400℃下的失重率逐渐下降，拉伸强度略有下降。
而未添加ZIF-8材料的对比例1的锂离子电池隔膜的比表面积小，锂离子难以穿过。且热失重率也明显高于实施例1～4的阻燃锂离子电池复合隔膜。
对比例2的阻燃锂离子电池复合隔膜中含有30质量份的ZIF-8材料，虽然其比表面积更大(337m2/g)，热失重率更低(3％)，但拉伸强度低于15N/25mm，难以达到锂离子电池隔膜的强度要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种阻燃锂离子电池复合隔膜，其特征在于，其制备原料，按照质量百分比计，包括：
三聚氰胺甲醛树脂 80％～95％；以及
金属有机框架材料 5％～20％；
其中，所述金属有机框架材料分散在所述三聚氰胺甲醛树脂形成的基体中。
2.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述阻燃锂离子电池复合隔膜的比表面积为74m2/g～268m2/g；所述阻燃锂离子电池复合隔膜在200℃～400℃的失重率为4％～31％。
3.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂的重均分子量为10万g/mol～50万g/mol。
4.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料选自MIL-53系列、MIL-101系列及ZIF系列金属有机框架材料中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的阻燃锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料的比表面积为800m2/g～3500m2/g；所述金属框架材料的孔容为0.4cm3/g～2.4cm3/g。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的阻燃锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料的热分解温度大于200℃。
7.根据权利要求1至4任意一项所述的阻燃锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述金属有机框架材料为ZIF-8材料。
8.如权利要求1至7任意一项所述的阻燃锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三聚氰胺甲醛树脂溶解于有机溶剂中，得到三聚氰胺甲醛树脂溶液；
向所述三聚氰胺甲醛树脂溶液中加入金属有机框架材料，搅拌12h～24h，然后超声分散1h～3h，得到混合液；
将所述混合液涂布于模具中，干燥，得到所述阻燃锂离子电池复合隔膜。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其用的隔膜是如权利要求1至7任一项所述的阻燃锂离子电池复合隔膜。
10.一种可充电产品，其特征在于，含有如权利要求9所述的锂离子电池。
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