CN109713199B - 一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和和在锂电池中的用途。所述复合隔膜包括聚合物基材和涂覆在聚合物基材表面的包括次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂形成的涂层。本发明采用无毒的次磷酸化复合阻燃剂制备耐热阻燃复合隔膜，可以克服现有制备技术制备耐热阻燃复合隔膜的复杂性或者采用原料毒性较大等问题，同时，制备得到的耐热阻燃复合隔膜具有优异的耐热性和吸、保液能力，能显著提升锂电池的安全性，此外，所述制备方法还具有成本低廉、绿色无污染等优点。

Description

一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及电化学储能材料领域，具体涉及一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和在锂电池中的用途。

背景技术

锂电池作为一种高效的电化学储能设备，极具开发潜力。隔膜作为电池的核心部件之一，在电池能量密度提升和安全性方面起着举足轻重的作用。尤其高温工作条件下，传统的商业隔膜，如聚丙烯或者聚乙烯，在遇热(200-300℃)时极易发生熔化或者燃烧，这也是导致安全事故的发生重要因素。近年来，通过在隔膜表面修饰氧化物可以在一定程度上抑制隔膜皱缩，但仍无法防止极端条件下电池燃烧的问题。因此，需要发展耐热阻燃复合隔膜。

目前，已有关于阻燃隔膜的相关报道，这类阻燃隔膜或为本征阻燃，或是在隔膜内部或者表面引入阻燃剂或者陶瓷层等。虽然在隔膜性能提升上取得一定效果，但这些阻燃隔膜存在制备技术复杂或者采用原料毒性较大的问题，仍需开发经济、绿色的耐热阻燃复合隔膜。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和在锂电池中的用途。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的第一方面是提供一种次磷酸化复合阻燃剂，所述次磷酸化复合阻燃剂是通过如下方法制备得到的：

将次磷酸钠、硫酸铝以及助剂混合，加热回流反应，制备得到所述次磷酸化复合阻燃剂；所述助剂选自聚磷酸化碳化氮、聚磷酸化氮化硼、聚磷酸化石墨烯和聚膦腈中的至少一种。

根据本发明的第一方面，所述加热回流反应的时间为1-8小时，所述加热回流反应的温度为50-125℃，如90-100℃，如95℃。

根据本发明的第一方面，所述方法还包括过滤、干燥、球磨等后处理过程。

根据本发明的第一方面，所述次磷酸钠优选为一水次磷酸钠，所述硫酸铝优选为十八水硫酸铝。所述次磷酸钠和硫酸铝的摩尔比为10-40:2，优选为15:2。

根据本发明的第一方面，所述助剂与次磷酸钠的质量摩尔比为200-500mg：60mmol，优选为300mg：60mmol。

根据本发明的第一方面，所述聚磷酸化碳化氮、聚磷酸化氮化硼、聚磷酸化石墨烯和聚膦腈其来源没有限定，可以是商业途径购买的任一种聚磷酸化碳化氮、聚磷酸化氮化硼、聚磷酸化石墨烯和聚膦腈，也可以是采用本领域已知方法制备得到的聚磷酸化碳化氮、聚磷酸化氮化硼、聚磷酸化石墨烯和聚膦腈。

根据本发明的第一方面，所述次磷酸化复合阻燃剂具有优异的导热性能和阻燃效果(氧指数大于35％)，能够在聚合物(如聚乙烯或聚乙烯-聚丙烯复合物)基材表面均匀铺展(接触角小于20°)，并保持良好的接触。

本发明的第二方面是提供上述次磷酸化复合阻燃剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将次磷酸钠、硫酸铝以及助剂混合，加热回流反应，制备得到所述次磷酸化复合阻燃剂；所述助剂选自聚磷酸化碳化氮、聚磷酸化氮化硼、聚磷酸化石墨烯和聚膦腈中的至少一种。

根据本发明的第二方面，所述加热回流反应的时间为1-8小时，所述加热回流反应的温度为50-125℃，如90-100℃，如95℃。

根据本发明的第二方面，所述方法还包括过滤、干燥、球磨等后处理过程。

本发明的第三方面是提供上述次磷酸化复合阻燃剂的在制备耐热阻燃复合隔膜中的用途。

本发明的第四方面是提供一种耐热阻燃复合隔膜，所述复合隔膜包括聚合物基材和涂覆在聚合物基材表面的包括上述第一方面的次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂形成的涂层。

根据本发明的第四方面，所述增粘剂为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、Nafion中的一种或几种组合。

根据本发明的第四方面，所述次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂的质量比为(1-1000)：(1-500)，优选为(500-800)：(150-450)。

根据本发明的第四方面，所述聚合物基材选自聚乙烯(PE)或者聚乙烯-聚丙烯复合物(PE-PP)。

根据本发明的第四方面，所述涂层的厚度为1-30μm。

本发明的第五方面是提供上述耐热阻燃复合隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将上述第一方面的次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂混合均匀，涂覆到聚合物基材表面，经干燥后制备得到所述耐热阻燃复合隔膜。

根据本发明第五方面，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度为60-100℃，例如为80℃。

本发明的第六方面是提供上述耐热阻燃复合隔膜在锂电池中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和用途。采用无毒的次磷酸化复合阻燃剂制备耐热阻燃复合隔膜，可以克服现有制备技术制备耐热阻燃复合隔膜的复杂性或者采用原料毒性较大等问题，同时，制备得到的耐热阻燃复合隔膜具有优异的耐热性和吸、保液能力，能显著提升锂电池的安全性，此外，所述制备方法还具有成本低廉、绿色无污染等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的耐热阻燃复合隔膜扫描电镜图。

图2是实施例2制备的耐热阻燃复合隔膜和聚乙烯商业隔膜分别组装的锂电池在加热状态下的充放电性能。

图3是实施例3制备的耐热阻燃复合隔膜和聚乙烯商业隔膜、聚乙烯-聚丙烯商用隔膜分别组装的锂电池的倍率性能图。

图4是实施例4制备的耐热阻燃复合隔膜和聚乙烯商业隔膜分别组装的锂电池的阻抗图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将0.06mol一水次磷酸钠、0.008mol十八水硫酸铝溶于35mL水中，然后加入0.3g聚磷酸化石墨烯(合成参考：Chem-Eur J,2015,21,15480)，在95℃下回流反应4小时，过滤、干燥后球磨得到次磷酸化复合阻燃剂；

将制备得到的次磷酸化复合阻燃剂与聚偏氟乙烯按质量比为700：350混合均匀后涂覆到厚度为30微米的聚乙烯商业隔膜表面，经80℃真空干燥后得到耐热阻燃复合隔膜(图1)。具体性能参数见表1。

对比例1

将0.06mol一水次磷酸钠、0.008mol十八水硫酸铝溶于35mL水中，在95℃下回流反应4小时，过滤、干燥后球磨得到次磷酸铝；

将次磷酸铝与聚偏氟乙烯按质量比为700：350混合均匀后涂覆到厚度为30微米的聚乙烯商业隔膜表面，经80℃真空干燥后得到耐热阻燃复合隔膜，并用于锂对称电池的组装，电解液为DMC/Pyr13TFSI-LiTFSI(1M)，电池测试温度为100℃。具体性能参数见表1。

实施例2

与实施例1相类似，差别在于加入0.2克聚磷酸化碳化氮(合成参考：Chem-Eur J,2015,21,15480)和0.1克聚膦腈(购买自Solvay)，在95℃下回流反应4小时，过滤、干燥后球磨得到次磷酸化复合阻燃剂；

将次磷酸化复合阻燃剂与醋酸纤维素按质量比为550：450混合均匀后涂覆到厚度为16微米的聚乙烯商业隔膜表面，经80℃真空干燥后得到耐热阻燃复合隔膜，并用于锂对称电池的组装，电解液为DMC/Pyr13TFSI-LiTFSI(1M)，电池测试温度为100℃。具体性能参数见表1。

实施例3

与实施例1相类似，差别在于加入0.3克聚膦腈(购买自Solvay)，在95℃下回流反应4小时，过滤、干燥后球磨得到次磷酸化复合阻燃剂；

将次磷酸化复合阻燃剂与Nafion按质量比为650：350混合均匀后涂覆到厚度为5微米的聚乙烯-聚丙烯复合商业隔膜表面，经80℃真空干燥后得到耐热阻燃复合隔膜，并用于锂对称电池的组装，电解液为DMC/Pyr13TFSI-LiTFSI(1M)，电池测试温度为100℃。具体性能参数见表1。

实施例4

与实施例1相类似，差别在于加入0.215克聚磷酸化石墨烯(合成参考：Chem-EurJ,2015,21,15480)和0.085克聚膦腈(购买自Solvay)，在95℃下回流反应4小时，过滤、干燥后球磨得到次磷酸化复合阻燃剂；

将次磷酸化复合阻燃剂与聚丙烯酸和Nafion按质量比为750：150混合均匀后涂覆到厚度为3.5微米的聚乙烯商业隔膜表面，经80℃真空干燥后得到耐热阻燃复合隔膜，并用于锂对称电池的组装，电解液为DMC/Pyr13TFSI-LiTFSI(1M)，电池测试温度为100℃。具体性能参数见表1。

表1为实施例1-4、对比例1制备得到的耐热阻燃复合隔膜的性能

表1中的商业隔膜1为聚乙烯商业隔膜，表1中的商业隔膜2为聚乙烯-聚丙烯复合商业隔膜，从表1中可以看出，以此发明方法制备的隔膜具有更优异的浸润性和吸、保液能力，耐热实验也证明得到的复合隔膜具有更佳的热稳定性且具有更明显的阻燃效果。

实施例5

将实施例2中的隔膜与聚乙烯商业隔膜分别组装纽扣电池进行性能比较。纽扣电池的正极为磷酸铁锂，负极为锂片，电解液为DMC/Pyr13TFSI-LiTFSI(1M)。电池测试温度为100℃，可以发现使用本发明制备的隔膜电池正常工作(图2，图2中的1代表循环第1圈，10代表循环第10圈)，而基于聚乙烯商业隔膜(记为商业隔膜1)的电池副反应明显，效率低且循环稳定性差。有力地证明了以本专利制备的隔膜具有优异的热稳定性。

实施例6

将实施例3中的隔膜、聚乙烯商业隔膜与聚乙烯-聚丙烯复合商业隔膜分别组装纽扣电池进行性能比较。纽扣电池的正极为磷酸铁锂，负极为锂片，电解液为EC/DMC/DEC/2％VC-LiPF₆(1M)。电池测试温度为25℃，可以发现使用本发明制备的隔膜电池倍率性能优于基于聚乙烯商业隔膜(记为商业隔膜1)和聚乙烯-聚丙烯复合商业隔膜(记为商业隔膜2)的电池(图3)。

实施例7

将实施例4中的隔膜与聚乙烯商业隔膜分别组装纽扣电池进行性能比较。纽扣电池的正极为磷酸铁锂，负极为锂片，电解液为EC/DMC/DEC/2％VC-LiPF₆(1M)。电池测试温度为25℃，可以发现使用本发明制备的隔膜电池阻抗小于基于聚乙烯商业隔膜(记为商业隔膜1)的电池(图4)。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种用于锂电池中的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述复合隔膜包括聚合物基材和涂覆在聚合物基材表面的次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂形成的涂层；

所述次磷酸化复合阻燃剂是通过如下方法制备得到的：

将次磷酸钠、硫酸铝以及助剂混合，加热回流反应，制备得到所述次磷酸化复合阻燃剂；所述助剂选自聚磷酸化石墨烯和聚膦腈中的至少一种；

所述助剂与次磷酸钠的质量摩尔比为200-500mg：60mmol。

2.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述加热回流反应的时间为1-8小时，所述加热回流反应的温度为50-125℃。

3.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述方法还包括过滤、干燥、球磨的后处理过程。

4.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述次磷酸钠为一水次磷酸钠，所述硫酸铝为十八水硫酸铝；所述次磷酸钠和硫酸铝的摩尔比为10-40:2。

5.根据权利要求4所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述次磷酸钠和硫酸铝的摩尔比为15:2。

6.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述助剂与次磷酸钠的质量摩尔比为300mg：60mmol。

7.根据权利要求1-6任一项所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述次磷酸化复合阻燃剂的氧指数大于35％，所述次磷酸化复合阻燃剂与聚合物基材表面的接触角小于20°。

8.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述增粘剂为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、Nafion中的一种或几种组合。

9.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂的质量比为(1-1000)：(1-500)。

10.根据权利要求9所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂的质量比为(500-800)：(150-450)。

11.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述聚合物基材选自聚乙烯或者聚乙烯-聚丙烯复合物。

12.根据权利要求1所述的耐热阻燃复合隔膜，其中，所述涂层的厚度为1-30μm。

13.权利要求1-12任一项所述的耐热阻燃复合隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

将次磷酸化复合阻燃剂和增粘剂混合均匀，涂覆到聚合物基材表面，经干燥后制备得到所述耐热阻燃复合隔膜。

14.根据权利要求13所述的耐热阻燃复合隔膜的制备方法，其中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60-100℃。

15.权利要求1-12任一项所述的耐热阻燃复合隔膜在锂电池中的应用。

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