CN113937419B - 一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于有机‑无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层通过将含陶瓷粉末和粘结剂的涂层浆料涂覆在基膜表面固化形成；其中，粘结剂由有机粘结剂和无机粘结剂配制得到。本发明的复合粘结剂陶瓷涂覆隔膜具有良好的热稳定性、电解液浸润性和离子电导率，极大地提高了锂离子电池的安全性能，并有望提高锂离子电池的电化学性能；本发明的制备工艺简单、原料低廉易得，适合工厂化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其性能对锂二次电池的安全性和稳定性具有决定性作用。聚烯烃微孔膜由于其优良的化学和电化学稳定性作为商业隔膜被广泛应用，主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其复合膜PP/PE和PP/PE/PP。隔膜的主要作用为隔开正、负极防止短路，同时其多孔结构为锂离子传导提供通道。然而基于聚烯烃的锂离子电池隔膜在高温条件下(≥130℃)易发生严重的热收缩，导致电池微短路进而引发安全事故；且隔膜的机械性能较差，在电池循环过程极易发生锂枝晶刺穿隔膜的问题。
在基膜PP或PE上涂覆一层耐高温的陶瓷层(如Al2O3、SiO2、ZrO2、AlOOH等陶瓷颗粒)形成的陶瓷涂覆隔膜可以较好地提高锂离子电池隔膜的耐高温性和机械性能。然而，目前陶瓷涂覆隔膜一般采用有机粘结剂来粘结和锚固陶瓷涂层，如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚乙烯醇(PVA)等。然而，有机粘结剂本身固有的熔点一般较低，在130℃～160℃温度范围内会发生软化甚至融化从而对陶瓷颗粒的锚固作用大大下降，因而基于有机粘结剂的陶瓷涂覆隔膜在≥160℃时收缩率仍然较高，不能较好地提高锂离子电池的安全性能。有机粘结剂的使用，一方面高温情况下对有机粘结剂本身就是巨大的挑战，另一方面有机粘结剂的使用也会产生一定的环境影响。因此，开发一种在高温下(≥160℃)对陶瓷颗粒仍具有较强粘结强度的粘结剂成为提高锂离子电池隔膜热稳定性的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法，用以解决现有技术中有机粘结剂热稳定性差的技术问题，进而提高锂离子电池的安全性能。
本发明的第一方面提供一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层通过将含陶瓷粉末和粘结剂的涂层浆料涂覆在基膜表面固化形成；其中，粘结剂由有机粘结剂和无机粘结剂配制得到。
本发明的第二方面提供一种基于有机-无机复合粘结剂陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷粉末、塑化剂、粘结剂分散在溶剂中进行球磨，得到涂层浆料；
步骤2、将上述陶瓷浆料均匀涂布在基膜表面，经固化得到基于有机-无机复合粘结剂陶瓷隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的复合粘结剂陶瓷涂覆隔膜具有良好的热稳定性、电解液浸润性和离子电导率，极大地提高了锂离子电池的安全性能，并有望提高锂离子电池的电化学性能；
本发明的制备工艺简单、原料低廉易得，适合工厂化大规模生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层通过将含陶瓷粉末和粘结剂的涂层浆料涂覆在基膜表面固化形成；其中，粘结剂由有机粘结剂和无机粘结剂配制得到。
本发明通过将有机粘结剂和无机粘结剂复配使用，利用无机粘结剂极高的耐高温性优点的同时结合有机粘结剂提升与基膜表面的相容性，从而达到显著提高陶瓷涂覆隔膜的耐高温性能。
本发明中，涂层浆料由以下质量份的原料组成：溶剂10～90份、塑化剂0～10份、陶瓷粉末10～90份、0.1～25粘结剂。
在本发明的一些优选实施方式中，涂层浆料由以下质量份的原料组成：溶剂40～65份、塑化剂0～0.1份、陶瓷粉末28～32份、粘结剂0.5～1份。
在本发明的一些具体实施方式中，涂层浆料由以下质量份的原料组成：溶剂43～54份、塑化剂0～0.1份、陶瓷粉末30份、粘结剂0.84份。
在本发明的一些更优选实施方式中，陶瓷粉末与塑化剂的质量比为1：(0～0.005)，进一步为1：(0～0.003)，更进一步为1：(0.0001～0.0005)；陶瓷粉末与溶剂的质量比为1：(1.2～2.5)，进一步为1：(1.4～2.2)，更进一步为1：(1.7～1.8)；陶瓷粉末与粘结剂的质量比为1:(0.02～0.03)，更进一步为1:0.028。
本发明的一些优选实施方式中，溶剂为水或乙醇中的至少一种，进一步为水。本发明的粘结剂在水系浆料中使用，避免了制备过程和使用过程中的环境污染和对人体的危害。
本发明的一些优选实施方式中，塑化剂为羧甲基纤维素钠。
本发明中，无机粘结剂为磷酸盐粘结剂、硅酸盐粘粘结剂、硼酸盐粘结剂、硫酸盐粘结剂中的至少一种；有机粘结剂为甲基丙烯甲酯溶液、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的至少一种，优选为聚乙烯醇。
本发明中，有机粘结剂和无机粘结剂的配比为1：(0.01～99)，优选为1：(0.25～4)，更优选为1:1。
在本发明的一些优选实施方式中，有机粘结剂为聚乙烯醇，无机粘结剂为硼酸、氧化铜、氧化钇和柠檬酸共改性磷酸二氢铝。本发明通过加入硼酸、氧化铜、氧化钇能够增加粘结剂的结合强度，通过加入柠檬酸能够增加粘结剂的稳定性。
在本发明的一些具体实施方式中，改性磷酸二氢铝通过以下步骤制备得到：
(1)将Al(OH)3加入热水中，然后加入磷酸搅拌均匀；其中，磷酸的浓度为60％～90％，优选为85％；Al(OH)3与磷酸的摩尔比为1:3；热水的温度为70～90℃；Al(OH)3与热水的用量比为1g:(2～3)ml；
(2)随后依次加入硼酸、氧化铜和氧化钇，继续搅拌均匀；其中，磷酸与硼酸、氧化铜、氧化钇的质量比为100：(3～4)：(0.1～0.2)：(0.07～0.08)，优选为100：3.55：0.15：0.074；
(3)然后加入柠檬酸，搅拌均匀后得到改性磷酸二氢铝；其中，磷酸与柠檬酸的质量比为100：(0.5～0.8)，优选为100:0.68。
在本发明的一些更优选实施方式中，有机粘结剂为聚乙烯醇，无机粘结剂为改性磷酸二氢铝，且聚乙烯醇与改性磷酸二氢铝的质量比为1：(0.25～4)，进一步为1:1。发明人在试验过程中发现，随着改性磷酸二氢铝的增多，制备的隔膜的耐高温性能会有提升。但改性磷酸铝加入量过多将导致陶瓷浆料的粘度过大，浆料无法顺利涂布在隔膜表面。
本发明中，对陶瓷粉末的具体种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，陶瓷粉末可以为Al2O3、ZrO2、SiO2中的至少一种。
本发明中，对基膜的具体种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，基膜可以为多孔聚乙烯膜或多孔聚丙烯膜。
本发明中，陶瓷涂层涂覆于基膜的单面或双面。
本发明的第二方面提供一种基于有机-无机复合粘结剂陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷粉末、塑化剂、粘结剂分散在溶剂中进行球磨，得到涂层浆料；
步骤2、将上述陶瓷浆料均匀涂布在基膜表面，经固化得到基于有机-无机复合粘结剂陶瓷隔膜。
本发明中，固化的温度为50～70℃，时间为12～24h。
本发明以下各实施例中，改性磷酸二氢铝通过以下步骤制备得到：
(1)将1mol Al(OH)3加入80℃的200ml水中，然后加入3mol磷酸(浓度85％)搅拌均匀；
(2)随后依次加入12g硼酸、0.5g氧化铜和0.25g氧化钇，继续搅拌均匀；
(3)然后加入2g柠檬酸，搅拌均匀后得到改性磷酸二氢铝。
实施例1
本实施例提供一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝粉末30份、改性磷酸二氢铝0.42份、聚乙烯醇0.42份加入去离子水53.16份中充分球磨分散均匀，得到涂层浆料；其中，球磨速率为300rpm，球磨时间为480min；
(2)将步骤(1)中得到的涂层浆料在涂布机上均匀涂布于16μm厚的多孔聚乙烯膜两侧，60℃真空干燥24h，得到基于有机-无机复合粘结剂陶瓷隔膜。
实施例2
本实施例提供一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝粉末30份、改性磷酸二氢铝0.42份、聚乙烯醇0.42份加入去离子水43.16份中充分球磨分散均匀；其中，球磨速率为300rpm，球磨时间为480min；
(2)将步骤(1)中得到的涂层浆料在涂布机上均匀涂布于16μm厚的多孔聚乙烯膜两侧，60℃真空干燥24h，得到基于有机-无机复合粘结剂陶瓷隔膜。
实施例3
本实施例提供一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝粉末30份、改性磷酸二氢铝0.42份、聚乙烯醇粘结剂0.42份加入去离子水63.16份中充分球磨分散均匀；其中，球磨速率为300rpm，球磨时间为480min；
(2)将步骤(1)中得到的涂层浆料在涂布机上均匀涂布于16μm厚的多孔聚乙烯膜两侧，60℃真空干燥24h，得到基于有机-无机复合粘结剂陶瓷隔膜。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于，粘结剂为改性磷酸二氢铝0.17份、聚乙烯醇0.67份。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于，粘结剂为改性磷酸二氢铝0.67份、聚乙烯醇0.17份。
实施例6
在实施例1的基础上于步骤(1)中添加了0.01份羧甲基纤维素钠，其余条件同实施例1。
实施例7
在实施例1的基础上于步骤(1)中添加了0.1份羧甲基纤维素钠，其余条件同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，粘结剂为改性磷酸二氢铝0.21份；聚乙烯醇0.21份。
本对比例中，粘结剂的加入量较少，陶瓷层涂布效果很差，很难附着在隔膜表面。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，粘结剂为改性磷酸二氢铝1份；聚乙烯醇1份。
本对比例中，粘结剂的加入量过多，流延过程中难以涂布陶瓷层。
对比例3
与实施例1的区别在于：粘结剂为聚乙烯醇0.84份，其他同实施例1。
对比例4
与实施例1的区别在于：粘结剂为改性磷酸二氢铝0.84份，其他同实施例1。
本对比例中，改性磷酸二氢铝无法将陶瓷层锚固在隔膜表面。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于，将聚乙烯醇替换成40％浓度丙烯酸乳液，涂层浆料由以下质量份的原料组成：去离子水52.5份、氧化铝粉末30份、改性磷酸二氢铝0.42份、40％浓度丙烯酸乳液1份，隔膜的制备过程同实施例1。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于，将聚乙烯醇替换成苯丙烯酸，其余条件同实施例1。
将本发明实施例1～7和对比例1～6所用涂层浆料的组成及含量总结至表1。
表1
试验组
对上述实施例1～7和对比例3、5、6制备的隔膜进行性能测试，结果见表2。
隔膜离子电导率：使用电化学工作站(CHI660C，上海晨华)在25℃、0.01Hz～1×106Hz的频率范围内测试并记录了电化学阻抗谱，计算得到隔膜离子电导率。
电池内部阻抗：使用钴酸锂正极、锂金属负极和隔膜组装了电池，使用电化学工作站(CHI660C，上海晨华)在25℃的电池内部阻抗。
润湿角：采用表面接触角测量仪(JC2000D)测试隔膜和电解液的润湿角。
孔隙率：使用正丁醇浸泡隔膜的方法测试了隔膜的孔隙率。
180℃收缩率：将产品放在进行180℃处理30min，测量收缩率。
200℃收缩率：将产品放在进行200℃处理30min，测量收缩率。
表2
本发明实施例制备的陶瓷隔膜具有较高的离子电导率、较低的内部阻抗、良好的亲水和良好的耐高温性能，200℃热处理30min收缩率可小于4％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，包括基膜和陶瓷涂层，所述陶瓷涂层通过将含陶瓷粉末和粘结剂的涂层浆料涂覆在基膜表面固化形成；其中，所述涂层浆料由以下质量份的原料组成：溶剂10~90份、塑化剂0~10份、陶瓷粉末10~90份、0.1~25粘结剂；所述粘结剂由有机粘结剂和无机粘结剂配制得到；所述有机粘结剂为聚乙烯醇，所述无机粘结剂为硼酸、氧化铜、氧化钇和柠檬酸共改性磷酸二氢铝，且所述改性磷酸二氢铝通过以下步骤制备得到：
将Al(OH)3加入热水中，然后加入磷酸搅拌均匀；所述磷酸的浓度为60%~90%，Al(OH)3与磷酸的摩尔比为1:3；
随后依次加入硼酸、氧化铜和氧化钇，继续搅拌均匀；所述磷酸与硼酸、氧化铜、氧化钇的质量比为100：（3~4）：（0.1~0.2）：（0.07~0.08）；
然后加入柠檬酸，搅拌均匀后得到改性磷酸二氢铝；所述磷酸与柠檬酸的质量比为100：（0.5~0.8）。
2.根据权利要求1所述基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述有机粘结剂为聚乙烯醇，所述无机粘结剂为改性磷酸二氢铝，且聚乙烯醇与改性磷酸二氢铝的质量比为1：（0.25~4）。
3.根据权利要求1所述基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述涂层浆料由以下质量份的原料组成：溶剂40~65份、塑化剂0~0.1份、陶瓷粉末28~32份、粘结剂0.5~1份。
4.根据权利要求1所述基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉末与塑化剂的质量比为1：（0~0.005），所述陶瓷粉末与溶剂的质量比为1：（1.2~2.5），所述陶瓷粉末与粘结剂的质量比为1:（0.02~0.03）。
5.根据权利要求1所述基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于，所述溶剂为水或乙醇中的至少一种，所述塑化剂为羧甲基纤维素钠。
6.一种如权利要求1~5中任一项所述基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将陶瓷粉末、塑化剂、粘结剂分散在溶剂中进行球磨，得到涂层浆料；
将所述陶瓷浆料均匀涂布在基膜表面，经固化得到基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜。
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