CN110571395A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种锂离子电池隔膜，包括基膜，还包括聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层，所述混合涂层由PVDF1和PVDF2两种共聚物浆料混合而成；其中PVDF1和PVDF2在混合浆料中所占PVDF质量比是PVDF1为70％‑95％，PVDF2为5％‑30％。本发明还提出了一种制备上述锂离子电池隔膜的方法。本发明提出的锂离子电池隔膜及其制备方法，通过不同HFP占比的合理配比，既改善了电池的粘结力，降低PVDF使用量，降低工艺条件，提升了效率，透气增加小，而且通过PVDF共聚物溶胀性，提高保液性，提高离子电导率，降低电池内部游离态电解液，提升安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的普及，安全问题越来越受到关注，作为四大主材之一的锂离子电池隔膜，是影响电池安全的主要部件之一。隔膜的主要作用是将正负极隔离开，避免正负极的直接接触导致的内短路，但同时又能够在充放电的过程中使离子通过，形成电流。因此隔膜的性能决定了电池内部界面的状况，内阻，自放电等，直接影响电池的容量，循环以及安全性。在电池发生热失控时，液态电解液易分解和燃烧，会助推热失控的发生。
目前通常采用功能性涂覆对隔膜进行处理，这种方法虽然对聚烯烃类的基膜在性能和安全性上有很大的提升，但仍然不能满足越来越高的能量密度的要求，特别是在三元动力电池上的安全需求。现有的聚偏氟乙烯PVDF(Polyvinylidene difluoride)涂覆主要分为两种，油性和水性涂覆。油性体系大量使用化工溶剂，环境污染大，技术复杂，在国内多采用水性体系的涂覆。但水性涂覆相比于油性涂覆，粘结效果没那么好，热压条件要求比较高，效率比较低。如果增加粘性，就需要增大PVDF使用量，使用成本比较高，而且，会增大隔膜透气，从而会导致内阻增大，影响循环和电池的安全性能。
现有水性涂覆所使用的PVDF是由偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)进行共聚制得。其中六氟丙烯HFP的占比不同，所形成的PVDF-HFP的结晶度会不同，熔点不同，因此会导致PVDF-HFP热压条件和热压效果不同，在电解液中的溶胀系数不同，会影响电解液中离子电导率。而现在普遍使用的是六氟丙烯(HFP)占比固定的一种共聚物。因此，在使用量，热压效果及电池内的影响上不能兼得。
发明内容
为了解决现有技术中水性涂覆过程中粘结性差，用量大以及对电池性能的影响的问题，本发明提出一种锂离子电池隔膜，包括基膜，还包括聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层，所述混合涂层由PVDF1和PVDF2两种共聚物浆料混合而成；其中PVDF1和PVDF2在混合浆料中所占质量比是PVDF1为70％-95％，PVDF2为5％-30％。
其中，所述PVDF1为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为4％-8％；PVDF2为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为13％-18％。
其中，所述涂层的浆料固体含量为5％～35％，包括PVDF1和PVDF2共聚物混合浆料，分散剂，增稠剂和粘结剂等；其中，PVDF1和PVDF2混合浆料为5％～15％，粘结剂1％～10％，分散剂0.5％～5％，增稠剂0.5％～3％。
其中，所述分散剂为硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、苯乙烯-马来酸酐、三乙基己基磷酸改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。
其中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。
其中，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸乙酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。
其中，所述基膜为聚乙烯基膜，聚丙烯基膜，聚乙烯陶瓷膜，聚丙烯陶瓷膜中的至少一种。
其中，所述聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层为单面或双面涂层，涂层厚度为1-10um。
其中，所述基膜厚度为5-30um。
本发明还提出了一种制备上述锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料；
(b)在电池隔膜至少一个表面喷涂或者辊涂聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料；涂覆厚度1-5um，涂覆量0.3-0.8g/m2/面；
(c)干燥，烘烤温度30-60℃。
其中，步骤(a)中聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料的制备包括如下步骤：
(1)制作聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料：将两种PVDF共聚物按照质量比称量：PVDF1占70％-95％,PVDF2占5％-30％；
(2)配制增稠剂：去离子水加增稠剂，配置固含量在10％左右的增稠剂溶液；
(3)配制PVDF浆料：去离子水加分散剂，加入聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料，高速搅拌分散2小时，分散均匀；
(4)加入配制的增稠剂和粘结剂搅拌均匀。
本发明提出的锂离子电池隔膜及其制备方法，通过不同HFP占比的合理配比，利用PVDF1溶胀小，结构稳定，溶胀率低的特点，在电池内部反应中能够保持粘性，保持结构稳定；PVDF2在热压时，较低温度就能有比较大的粘性，溶胀大，吸收电解液后有较高的离子电导率，能够减少电池中游离态电解液，形成凝胶态电解质，提升电池安全性。既改善了电池的粘结力，降低PVDF使用量，降低工艺条件，提升了效率，透气增加小，而且通过PVDF共聚物溶胀性，提高保液性，提高离子电导率，降低电池内部游离态电解液，提升安全性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
本发明提出一种锂离子电池隔膜，包括基膜，基膜上涂覆聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层。聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层由PVDF1和PVDF2两种共聚物浆料混合而成；其中PVDF1和PVDF2在混合浆料的PVDF中所占质量比是PVDF1为70％-95％，PVDF2为5％-30％。PVDF1为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为4％-8％；PVDF2为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为13％-18％。基膜为聚乙烯基膜，聚丙烯基膜，聚乙烯陶瓷膜，聚丙烯陶瓷膜中的至少一种。基膜厚度为5-30um。
聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层的固体含量为5％～35％，包括PVDF1和PVDF2共聚物混合浆料，分散剂，增稠剂和粘结剂等。其中，PVDF1和PVDF2混合浆料为5％～15％，粘结剂1％～10％，分散剂0.5％～5％，增稠剂0.5％～3％。分散剂为硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。粘结剂为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层为单面或双面涂层，涂层厚度为1-10um。
本发明锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料；
(b)在电池隔膜至少一个表面喷涂或者辊涂聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料；涂覆厚度1-5um，涂覆量0.3-0.8g/m2/面；
(c)干燥，烘烤温度30-60℃。
其中，步骤(a)中聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料的制备包括如下步骤：
(1)制作聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料：将两种PVDF共聚物按照质量比称量：PVDF1占70％-95％,PVDF2占5％-30％；
(2)配制增稠剂：去离子水加增稠剂，配置固含量在10％左右的增稠剂溶液；
(3)配制PVDF浆料：去离子水加分散剂，加入聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料，高速搅拌分散2小时，分散均匀；
(4)加入配制的增稠剂和粘结剂搅拌均匀。
以下为本发明锂离子电池隔膜的具体实施例。下列实施例中的具体配比、参数根据实际情况进行调整。
实施例1
(1)首先，称量质量比90％的PVDF1与10％的PVDF2制成2kg的混合物；
0.5kg的增稠剂加5kg去离子水配置成溶液；
取10kg去离子水，0.25kg的分散剂，放入搅拌机中进行搅拌，搅拌溶解完成之后加入2kg的PVDF共聚混合物进行搅拌2小时，搅拌分散之后再依次加入配好的增稠剂和0.8kg粘结剂，搅拌2-3小时，即可制得实验浆料。
(2)取12μm厚度的PE基膜，采用点涂方式，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为40℃，55℃，50℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的平均厚度为14μm，涂层厚度为2μm。
实施例2
(1)首先，称量质量比85％的PVDF1与15％的PVDF2制成2kg的混合物；
0.5kg的增稠剂加5kg去离子水配置成溶液；
取10kg去离子水，0.25kg的分散剂，放入搅拌机中进行搅拌，搅拌完成之后加入2kg的PVDF共聚混合物进行搅拌2小时，搅拌均匀之后再依次加入配好的增稠剂和0.8kg粘结剂，搅拌2-3小时，即可制得实验浆料。
(2)取12μm厚度的PE基膜，采用旋转喷涂方式，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为40℃，55℃，50℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的平均厚度为14μm，涂层厚度为2μm。
对比例
(1)首先，称量质量2kg的PVDF1；
0.5kg的增稠剂加5kg去离子水配置成溶液；
取10kg去离子水，0.25kg的分散剂，放入搅拌机中进行搅拌，搅拌完成之后加入2kg的PVDF共聚混合物进行搅拌2小时，搅拌均匀之后再依次加入配好的增稠剂和0.8kg粘结剂，搅拌2-3小时，即可制得实验浆料。
(2)取12μm厚度的PE基膜，采用旋转喷涂方式，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为40℃，55℃，50℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的平均厚度为14μm，涂层厚度为2μm。
性能测试：
| 热压时间(s) | 附着力(N/m) | 透气值(s/100cc)吸液率 | 离子电导率(mS/cm) | 吸液量(g/m<sup>2</sup>) | |
| 实例1 | 35 | 35 | 200130％ | 0.7 | 30.92 |
| 实例2 | 30 | 40 | 205145％ | 0.72 | 31.36 |
| 对比例1 | 50 | 28 | 208108％ | 0.64 | 28.21 |
在热压同样的条件下，对比实施例1，实施例2和对比例1，在同样固体含量的情况下，新配方更短时间，粘结力更强，吸液率更大，透气值却没有明显的增加，电导率更高。
PVDF1溶胀小，结构稳定，溶胀率低，在电池内部反应中能够保持粘性，保持结构稳定；PVDF2在热压时，较低温度就能有比较大的粘性，溶胀大，吸收电解液后有较高的离子电导率，能够减少电池中游离态电解液，形成凝胶态电解质，提升电池安全性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (11)
1.一种锂离子电池隔膜，包括基膜，其特征在于，还包括聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层，所述混合涂层由PVDF1和PVDF2两种共聚物浆料混合而成；其中PVDF1和PVDF2在混合浆料中所占PVDF质量比是PVDF1为70％-95％，PVDF2为5％-30％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于所述PVDF1为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为4％-8％；PVDF2为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为13％-18％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于所述涂层包括PVDF1和PVDF2共聚物混合浆料，分散剂，增稠剂和粘结剂等；其中，浆料中固含占比，PVDF1和PVDF2混合浆料为5％～15％；粘结剂1％～10％，分散剂0.5％～5％，增稠剂0.5％～3％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述分散剂为硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚乙烯基膜，聚丙烯基膜，聚乙烯陶瓷膜，聚丙烯陶瓷膜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层为单面或双面涂层，涂层厚度为1-10um。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜厚度为5-30um。
10.一种制备如权利要求1-9之一所述的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料；
(b)在电池隔膜至少一个表面喷涂或者辊涂聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料；涂覆厚度1-5um，涂覆量0.3-0.8g/㎡/面；
(c)干燥，烘烤温度30-60℃。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池隔膜制备方法，其中，步骤(a)中聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料的制备包括如下步骤：
(1)制作聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料：将两种PVDF共聚物按照质量比称量：PVDF1占70％-95％,PVDF2占5％-30％；
(2)配制增稠剂：去离子水加增稠剂，配置固含量在10％左右的增稠剂溶液；
(3)配制PVDF浆料：去离子水加分散剂，加入聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料，高速搅拌分散2小时，分散均匀；
(4)加入配制的增稠剂和粘结剂搅拌均匀。
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