KR20120070976A - 안전성이 개선된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

안전성이 개선된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 섬유들 사이에 기공이 형성된 다공성 부직포 기재; 및 (b) 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖으며, 통공들이 형성되어 있는 다공성 고분자 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 고분자 코팅층은 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자를 포함하는 고분자의 혼합물로 형성되어 있고, DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높은 세퍼레이터를 개시한다.
본 발명에 따르면, 부직포 기재에 융점이 서로 다른 고분자들의 혼합물로 된 다공성 고분자 코팅층을 형성하므로서, 전지의 과열시 안정적인 셧아웃 기능을 부여할 수 있다. 또한, 형성된 다공성 고분자 코팅층으로 인하여, 부직포 기재를 사용함에 따라 충전이 되지 않거나 누설전류(leak current)의 발생에 의해 CV 구간이 길어지는 문제점도 억제할 수 있다.

Description

안전성이 개선된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR WITH DEVELOPED SAFETY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME }
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부직포 기재에 셧아웃 기능이 부여된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 필름형 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 열 수축이 심하지 않으며 폴리올레핀보다 높은 융점 또는 분해점을 갖는 섬유로 제조된 내열성 부직포를 세퍼레이터로 이용하려는 시도가 계속되고 있다.
이러한 내열성 부직포로 된 세퍼레이터에 있어서, 과충전 등 비정상적인 환경에 노출될 경우 적정한 온도에서 기공을 폐쇄시켜 전지반응을 정지시킴으로서 전기화학소자의 온도가 과도하게 상승되는 것을 방지하는 이른바 '셧아웃 기능'을 안정적으로 부여할 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 내열성 부직포를 사용하며 셧아웃 기능이 안정적으로 부여된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 전술한 과제 외에, 부직포 기재를 사용함에 따라 충전이 되지 않거나 누설전류(leak current)의 발생에 따라 CV 구간이 길어지는 문제점을 방지할 수 있는, 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 전술한 과제 외에, 전극과의 결착력이 향상된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는,
(a) 섬유들 사이에 기공이 형성된 다공성 부직포 기재; 및
(b) 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖으며, 통공들이 형성되어 있는 다공성 고분자 코팅층을 구비하고,
상기 다공성 고분자 코팅층은 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자를 포함하는 고분자의 혼합물로 형성되어 있고,
DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 고분자 코팅층의 용융종결온도와 용융개시온도의 차는 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 제2 고분자의 용융개시온도가 상기 제1 고분자의 용융종결온도보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점은 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기 다공성 고분자 코팅층의 융점은 110 내지 170 ℃인 것이 바람직하며 130 내지 155 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 다공성 코팅층을 구성하는 제2 고분자의 융점은 상기 제1 고분자의 융점보다 10 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 고분자 코팅층을 구성하는 제1 고분자 및 제2 고분자는 모두 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이면서, 상기 제1 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량이 상기 제2 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량보다 큰 것이 바람직하다. 이 때, 제1 고분자 및 제2 고분자를 구성하는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 내의 헥사플루오로프로필렌의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 3 내지 30 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 고분자 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 6 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등의 고분자를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성할 수 있으며, 부직포는 평균 굵기가 0.2 내지 10 ㎛인 섬유로 형성된 것이 바람직하다. 또한 부직포 기재의 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법은,
(S1) 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자로서 DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높은 고분자들을 포함하는 열가소성 고분자를 용매에 용해시켜 3 내지 15 중량%의 고분자 용액을 준비하는 단계;
(S2) 섬유들 사이에 기공이 형성되어 있으며, 상기 열가소성 고분자의 융점보다 높은 융점 또는 분해점을 갖는 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 위에, 상기 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및
(S3) 상기 코팅된 고분자 용액으로부터 용매를 제거하여, 통공들을 갖는 다공성 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 다공성 고분자 코팅층과 다공성 부직포 기재의 바람직한 구성은 전술한 바와 같다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 부직포 기재에 형성된 다공성 고분자 코팅층은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
전기화학소자가 과열되는 경우, 다공성 고분자 코팅층이 부직포 기재보다 먼저 용융되어 셧아웃 기능을 수행하므로서 전기화학반응의 진행이 억제된다. 특히, 용융 특성이 서로 다른 고분자들의 혼합물로 된 다공성 고분자 코팅층은 용융 온도 범위가 넓으므로, 셧아웃 개시후 전지의 온도가 상승되는 경우에도 셧아웃 기능을 보다 지속적으로 수행할 수 있다.
또한, 형성된 다공성 고분자 코팅층으로 인하여, 부직포 기재를 사용함에 따라 충전이 되지 않거나 누설전류(leak current)의 발생에 의해 CV 구간이 길어지는 문제점도 억제할 수 있다.
특히, 다공성 고분자 코팅층이 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 경우, 전극과의 결착성이 개선된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 및 비교예의 다공성 고분자 코팅층 형성에 사용된 고분자의 DSC 곡선이다.
도 2는 실시예 1에 따른 세퍼레이터의 온도 변화에 따른 저항 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 세퍼레이터는,
(a) 섬유들 사이에 기공이 형성된 다공성 부직포 기재; 및
(b) 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖으며, 통공들이 형성되어 있는 다공성 고분자 코팅층을 구비하고,
상기 다공성 고분자 코팅층은 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자를 포함하는 고분자의 혼합물로 형성되어 있고,
DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높다.
본 발명에 있어서, 융점, 용융개시온도 및 용융종결온도는 ISO 11357-3에 따라 얻은 DSC 곡선으로부터 정의된 바에 따라 구한다.
(a) 부직포 기재
본 발명의 세퍼레이터는 섬유들 사이에 기공이 형성된 다공성 부직포 기재를 구비한다. 부직포 기재로 인하여 양 전극에 대한 절연성이 유지된다. 부직포란 직기 등을 이용하여 짜지 않고 섬유를 적당히 배열하여 섬유자체의 융착력이나 섬유들의 엉킴을 이용하여 형성한 시트 모양의 기재로서, 스펀본드 부직포, 멜트블로운 부직포, 전기방사 부직포 등을 모두 포함하는 의미로 해석되어야 한다.
부직포 기재는 통상적으로 세퍼레이터의 기재로 사용될 수 있는 것으로서, 후술하는 다공성 고분자 코팅층의 융점보다 높은 융점 또는 분해점을 갖는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 특히, 부직포 기재의 열 안전성을 고려하여 부직포 기재의 융점, 또는 분해점(즉, 부직포를 구성하는 섬유들의 융점 또는 분해점)은 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등의 고분자를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
부직포 기재는 고분자 용융액 또는 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 방사하여 제조할 수 있는데, 형성된 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 굵기는 0.2 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 부직포의 두께는 전기화학소자에 사용될 수 있는 정도의 두께라면 한정되지 않으나, 5 내지 100 ㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이다.
(b) 다공성 고분자 코팅층
본 발명의 세퍼레이터는 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖으며, 통공들이 형성되어 있는 다공성 고분자 코팅층을 구비한다.
본 발명에 있어서, 부직포 기재의 '분해점'은 부직포 기재가 용융되기 전에 분해되는 열경화성을 갖는 고분자로 이루어진 경우, 융점을 대신하는 용어로서 이해해야 한다. 다공성 고분자 코팅층은 부직포 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖으므로, 다공성 고분자 코팅층을 구성하는 모든 고분자들은 부직포 기재가 용융되거나 분해되기 전에 먼저 용융된다.
전술한 바와 같이, 전기화학소자가 과충전 등 비정상적인 환경에 노출될 경우 적정한 온도에서 세퍼레이터의 기공을 폐쇄시켜 전지반응을 정지시킬 필요가 있다. 본 발명에 따라 부직포 기재에 형성된 다공성 고분자 코팅층은 세퍼레이터에 셧-아웃 기능을 부여한다. 즉, 다공성 고분자 코팅층은 열가소성 고분자로 이루어지는데, 다공성 고분자 코팅층의 융점은 부직포 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 가지므로, 부직포 기재보다 먼저 용융되어 부직포 기재의 기공을 폐쇄하므로서 셧아웃 기능을 부여한다. 이러한 셧아웃 기능의 측면에서, 상기 다공성 고분자 코팅층의 융점은 110 내지 170 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130 내지 155 ℃이다.
본 발명의 다공성 고분자 코팅층은 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자를 포함하는 고분자의 혼합물로 형성되어 있고, DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높다. 이에 따라, 전지가 과열되면, 다공성 고분자 코팅층의 제1 고분자가 먼저 용융되기 시작하며, 최종적으로 제2 고분자의 용융이 모두 용융되어 다공성 고분자 코팅층의 용융이 완결된다.
이와 같이, 본 발명에서 정한 바와 같이 용융 특성이 서로 다른 고분자들의 혼합물을 다공성 고분자 코팅층의 재료로서 사용하면, 1종의 고분자를 사용한 다공성 고분자 코팅층보다 용융 온도 범위가 넓은 다공성 고분자 코팅층을 얻을 수 있다. 이에 따라, 다공성 고분자 코팅층의 셧아웃이 개시된 후에도 전지의 온도가 계속 상승되는 경우에도 용융 온도 범위가 넓은 다공성 고분자 코팅층은 셧아웃 기능을 보다 지속적으로 수행할 수 있어 전지의 안전성을 향상시킨다.
이러한 측면에서, 상기 제2 고분자의 융점은 상기 제1 고분자의 융점보다 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 다공성 고분자 코팅층의 용융종결온도와 용융개시온도의 차가 바람직하게는30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상이 되도록 다공성 고분자 코팅층의 고분자들을 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 고분자의 용융개시온도가 상기 제1 고분자의 용융종결온도보다 낮은 고분자를 선택하면, 다공성 고분자 코팅층의 셧-아웃 기능이 온도 상승에 따라 중간에 중단됨이 없이 연속적으로 수행될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 고분자 코팅층은 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 적절한 셧-아웃 온도를 구현하는데 적합하며, 전극과의 결착성이 양호하여 다공성 고분자 코팅층과 전극과의 결착성이 개선되어 공정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 측면에서, 상기 다공성 고분자 코팅층을 구성하는 제1 고분자 및 제2 고분자는 모두 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이면서, 상기 제1 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량이 상기 제2 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량보다 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌의 함량을 증가시키면 공중합체의 융점이 낮아짐으로, 셧아웃 온도를 일정 범위 내에서 조절할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체를 더 공중합시킬 있다. 이 때, 제1 고분자 및 제2 고분자를 구성하는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 내의 헥사플루오로프로필렌의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 3 내지 30 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다.
이와 같이, 본 발명의 다공성 고분자 코팅층은 서로 다른 용융 특성을 갖는 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하므로서 본 발명의 목적으로 달성하며, 이러한 목적을 달성하거나 이 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 열가소성 고분자를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 있어서, 다공성 고분자 코팅층은 전기화학소자의 전기화학반응이 원활히 이루어지도록 통공들을 구비한다. 즉, 다공성 고분자 코팅층에 형성된 통공들에 의해 전기화학반응이 정지되지 않고 전기화학소자로서 구동이 가능하게 된다. 이러한 다공성 고분자 코팅층의 기능을 고려할 때, 다공성 고분자 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 두께는 3 내지 6 ㎛이다.
전술한 본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자로서 DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높은 고분자들을 포함하는 열가소성 고분자를 용매에 용해시켜 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%의 고분자 용액을 준비한다(S1 단계).
부직포 기재에 형성되는 고분자 코팅층에 충분한 통공을 형성하기 위해서는 고분자 용액의 농도 조절이 중요하다. 적절한 용매, 예를 들어 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 등의 용매에, 앞서 설명한 열가소성의 고분자를 전술한 함량 범위로 충분히 용해시킨다.
이어서, 섬유들 사이에 기공이 형성되어 있으며, 상기 열가소성 고분자의 융점보다 높은 융점 또는 분해점을 갖는 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 위에, 상기 고분자 용액을 코팅한다(S2 단계).
고분자 용액의 코팅 방법으로는 딥 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅 등 다양한 코팅방법이 모두 이용될 수 있다. 또한, 고분자 용액은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
그런 다음, 코팅된 고분자 용액으로부터 건조 등의 방법으로 용매를 제거하여, 통공들을 갖는 다공성 고분자 코팅층을 형성한다.
이와 같은 코팅방법에 따라 형성된 다공성 고분자 코팅층은 부직포 기재의 표면과 표면부에 존재하는 기공에 위치하게 된다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
비교예 1
두께가 약 15 ㎛인 부직포를 준비하였다. 부직포는 평균굵기가 약 4 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어졌고, 기공의 평균입경이 약 5 ㎛이었다.
헥사플루오로프로필렌의 함량이 15 중량%인 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polymer A라 함)를 아세톤에 용해시켜 6 중량%의 고분자 용액을 제조한 다음, 상기 부직포를 침지시킨 후 열풍건조하여 용매를 제거하므로서 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
헥사플루오로프로필렌의 함량이 12 중량%인 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polymer B라 함)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
헥사플루오로프로필렌의 함량이 8 중량%인 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polymer C라 함)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4
헥사플루오로프로필렌의 함량이 5 중량%인 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polymer D라 함)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 1
헥사플루오로프로필렌의 함량이 15 중량%인 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polymer A) (PVdF-HFP)와 헥사플루오로프로필렌의 함량이 8 중량%인 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polymer C)를 1:1의 중량비로 아세톤에 용해시켜 6 중량%의 고분자 용액을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
도 1은 ISO 11357-3에 따라 실시예 및 비교예의 다공성 고분자 코팅층 형성에 사용된 고분자 시편 5~10 mg을 알루미늄 팬을 이용하여 20 ℃/min의 조건으로 얻은 DSC 곡선이다. 실시예 1의 경우, 제조된 고분자 용액을 건조시킨 시료로 측정하였다.
비교예 1 내지 4에 사용된 고분자들은 각각의 고분자의 특성에 따라 용융 온도 범위가 나타났으며, 비교예 1에 사용된 고분자(Polymer A)dhk 비교예 3에 사용된 고분자(Polymer C)의 용융 온도 범위는 각각 약 105-148 및 약 110-155이었다.
한편 실시예 1의 고분자는 비교예 1 및 비교예 3에 사용된 고분자의 혼합물((Polymer A+ Polymer C)로 이루어져 있어 용융 온도 범위가 약 105-155도로 넓게 나타났다.
도 2는 실시예 1에 따른 세퍼레이터의 온도 변화에 따른 저항 특성을 도시한 그래프이다. 도 2을 참조하면, 실시예 1의 세퍼레이터는 온도 증가에 따라 소정 온도에서 큰 저항 증가를 나타냈다. 이는 다공성 고분자 코팅층이 용융되어 셧아웃 기능을 원활히 수행하고 있음을 의미한다.

Claims (23)

  1. (a) 섬유들 사이에 기공이 형성된 다공성 부직포 기재; 및
    (b) 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖으며, 통공들이 형성되어 있는 다공성 고분자 코팅층을 구비하고,
    상기 다공성 고분자 코팅층은 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자를 포함하는 고분자의 혼합물로 형성되어 있고,
    DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높은 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 코팅층의 용융종결온도와 용융개시온도의 차가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 고분자의 용융개시온도가 상기 제1 고분자의 용융종결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 고분자의 융점은 110 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제2 고분자의 융점은 상기 제1 고분자의 융점보다 10 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 모두 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이고, 상기 제1 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량이 상기 제2 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 헥사플루오로프로필렌의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 3 내지 30 몰%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점은 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는,
    평균 굵기가 0.2 내지 10 ㎛인 섬유로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 두께는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. (S1) 소정 융점을 갖는 제1 고분자 및 상기 제1 고분자보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자로서 DSC 곡선에 따른 용융 온도 범위 측정시, 상기 제2 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도가 상기 제1 고분자의 용융개시온도 및 용융종결온도보다 각각 높은 고분자들을 포함하는 열가소성 고분자를 용매에 용해시켜 3 내지 15 중량%의 고분자 용액을 준비하는 단계;
    (S2) 섬유들 사이에 기공이 형성되어 있으며, 상기 열가소성 고분자의 융점보다 높은 융점 또는 분해점을 갖는 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 위에, 상기 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및
    (S3) 상기 코팅된 고분자 용액으로부터 용매를 제거하여, 통공들을 갖는 다공성 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 코팅층의 용융종결온도와 용융개시온도의 차가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 제2 고분자의 용융개시온도가 상기 제1 고분자의 용융종결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 제1 고분자의 융점은 110 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 제2 고분자의 융점은 상기 제1 고분자의 융점보다 10 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법..
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 모두 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이고, 상기 제1 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량이 상기 제2 고분자의 헥사플루오로프로필렌의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점은 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제 13항에 있어서,
    상기 부직포 기재는,
    평균 굵기가 0.2 내지 10 ㎛인 섬유로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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