CN104103792B - 二次电池用隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池用隔板及其制造方法。该隔板包括隔板主体和涂层，所述涂层设置在该隔板主体上，并包含具有第一熔点的第一颗粒和具有高于第一熔点的第二熔点的第二颗粒。

Description

二次电池用隔板及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求分别于2013年4月9日和2013年10月18日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2013-0038783号和10-2013-0124653号的优先权，通过引用将它们的公开内容并入本说明书中。
技术领域
实施方式涉及一种二次电池用隔板及其制造方法，更具体而言，涉及一种设置在二次电池的阴极与阳极之间的二次电池用隔板及其制造方法。
背景技术
具有各种结构和类型的电池根据各种不同电子设备的用途而使用。其中，二次电池包括设置在电解液中的阳极和阴极以及设置在所述阳极与阴极之间的隔板。隔板通过将阳极与阴极隔离而防止电短路，并使电解液和离子从其中穿过。
常用的由聚乙烯等形成的隔板具有较差的耐热性，因而在二次电池的内部温度升高时会损坏。因此，会发生阴极与阳极之间的短路，结果二次电池的稳定性不能得到保持。另外，这种隔板与电解液具有较差的亲合性，因而具有低润湿性，因此在提高二次电池容量方面存在限制。
发明内容
实施方式提供一种可以增强二次电池的稳定性和容量的二次电池用隔板及其制造方法。
在一个实施方式中，二次电池用隔板包括隔板主体和涂层，所述涂层设置在该隔板主体上，并且包含具有第一熔点的第一颗粒和具有高于第一熔点的第二熔点的第二颗粒。
第一颗粒可以包含第一玻璃料和树脂中的至少一种，并且第二颗粒可以包含不同于第一玻璃料的第二玻璃料、氧化物和碳化物中的至少一种。
第一颗粒的树脂可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少一种。
第二颗粒的氧化物和碳化物可以包括Al2O3、SiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、TiO2、SiC和ZrSi4O中的至少一种。
第一颗粒的第一熔点可以为80℃～260℃，并且第二颗粒的第二熔点可以为400℃以上。
第一颗粒的第一熔点可以为80℃～200℃，并且第二颗粒的第二熔点可以为500℃～600℃。
第一玻璃料可以包含网络调节剂。
当第一颗粒包含第一玻璃料而第二颗粒包含第二玻璃料时，与第二玻璃料相比，第一玻璃料可以包含更大量的网络调节剂。
第一玻璃料可以包含相对于100重量份第一玻璃料为35重量份～50重量份的网络调节剂。
第二玻璃料可以包含相对于100重量份第二玻璃料为20重量份以下的网络调节剂。
网络调节剂可以包括：包含钠(Na)、钙(Ca)、钡(Ba)、钒(V)、铋(Bi)和铅(Pb)中的至少一种元素的氧化物。
当第一颗粒和第二颗粒的总量为100重量份时，第一颗粒和第二颗粒的量可以分别为10重量份～50重量份和50重量份～90重量份。
第一颗粒或第二颗粒可以具有0.5μm～1.5μm的中值粒径。
隔板中形成的孔可以具有10nm～1000nm的尺寸。
涂层可以具有1μm～100μm的厚度。
涂层可以具有5μm～10μm的厚度。
涂层可以还包含聚合物粘合剂。
在另一实施方式中，二次电池用隔板的制造方法包括制备隔板主体，通过混合溶剂、聚合物粘合剂、具有第一熔点的第一颗粒和具有高于第一熔点的第二熔点的第二颗粒而形成涂层材料，和通过在隔板主体上涂布涂层材料和热处理经涂布的隔板而形成涂层。
涂层材料的形成可以通过物理混合进行。
相对于100重量份涂层材料，溶剂、聚合物粘合剂、第一颗粒和第二颗粒的量可以分别为50重量份～90重量份、1重量份～25重量份、5重量份～20重量份和5重量份～20重量份。
二次电池用隔板包括包含具有不同熔点(软化温度)的第一颗粒和第二颗粒的涂层，因而，当二次电池的内部温度升高时，第一颗粒软化从而封闭隔板主体的孔，并且第二颗粒不软化，由此隔板的形状得到保持。即，当二次电池的温度为临界温度以上时，隔板的孔被关闭，由此二次电池的运行停止，这会防止另外的问题发生。因此，隔板的热和机械稳定性可以得到增强，并且二次电池性能可以得到增强。
另外，第一和第二颗粒的颗粒间的间隙充当微孔，因而孔径会是均一的。因此，电解液的存储空间会得到提高，并且存储会通过聚合物粘合剂得到保持。因而，电解液的浸渍性得到增强，引起二次电池的特性增强。另外，涂层具有比隔板主体优异的与电解液的亲合性，因而电解液的润湿性得到增强，因此二次电池的容量会得到增强。
附图说明
通过结合附图进行的以下详细描述，可以更清楚地理解实施方式的细节，其中：
图1a和1b是说明根据本发明的实施方式的二次电池用隔板的制造方法的截面图；
图2是根据制备例1制造的二次电池用隔板在160℃保持1小时后其表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是根据制备例2制造的二次电池用隔板在160℃保持1小时后其表面的SEM图像；
图4a是根据制备例3制造的二次电池用隔板的表面的SEM图像；
图4b是制备例3的隔板在150℃保持5分钟后其表面的SEM图像；
图5是根据比较例1制造的二次电池用隔板在160℃保持1小时后其表面的SEM图像；
图6是显示制备例2和比较例2的隔板各自的润湿性测量结果的图；
图7是显示制备例2的隔板的孔径和孔径分布测量结果的图；和
图8是显示比较例2的隔板的孔径和孔径分布测量结果的图。
具体实施方式
下面将对实施方式进行详细论述，实施方式的实例在附图中有所说明。不过，本公开内容可以以许多不同方式实施，不应认为限于此处所述的实施方式。
仅仅是构成本发明必要特征的组成部分在附图中有所说明，为描述清晰起见，附图中省略了本文将不描述的其他非必要组成部分。整个说明书中，相同的附图标记指示相同的组成部分。附图中，为使清晰和方便说明，组成部分的厚度、面积等可以被夸大或缩小。本发明不限于所说明的厚度、面积等。
还将理解，在整个说明书中，当一个组成部分被称为“包含”另一组成部分时，术语“包含”是指存在另一组成部分但并不排除存在其他另外的组成部分，除非上下文另外清楚指出。而且，将会理解，当一个组成部分，如层、膜、区域或板等，被称作“在”另一组成部分“上”时，所述一个组成部分可以直接在另一组成部分上，也可以存在一个或多个间隔组成部分。相反，当一个组成部分，如层、膜、区域或板等，被称作“直接在”另一组成部分“上”时，则没有间隔组成部分存在。
下面将参照附图详细描述根据本发明的实施方式的二次电池用隔板及其制造方法。
图1a和1b是说明根据本发明的实施方式的二次电池用隔板的制造方法的截面图。
首先，如图1a所示，制备隔板主体10。
关于这一点，隔板主体10可以是由聚烯烃类材料或无纺类材料等形成的多微孔片或膜，所述聚烯烃类材料例如为聚乙烯或聚丙烯等。不过，本公开内容不限于以上实例，隔板主体10可以包括各种其他材料。
隔板主体10具有许多孔10a，从而具有多微孔性。例如，孔10a可以具有10nm～1000nm的尺寸(例如，颗粒直径)。当孔10a的尺寸小于10nm时，隔板100的离子渗透性(参见图1b)降低，因而当离子在阴极与阳极之间迁移时离子的移动速率降低，因此，二次电池的性能会降低。另一方面，当孔10a的尺寸超过1000nm时，隔板主体10的物理特性会因过大的孔径而劣化，并且当二次电池被使用时会发生二次电池的自放电。不过，本公开内容不限于以上实例，隔板主体10的孔10a的尺寸可以具有各种其他值。
例如，隔板主体10可以具有5μm～30μm的厚度。当隔板主体10的厚度小于5μm时，隔板100的物理特性会劣化。因而，当二次电池中形成如死锂(dead lithium)或锂枝晶等杂质时隔板100会被磨破，因此阴极与阳极之间的接触发生，这会导致爆炸。另一方面，当隔板主体10的厚度超过30μm时，隔板100的厚度会增加。具体而言，在本实施方式中，涂层20在隔板主体10的至少一个表面上形成，因而隔板100的厚度远高于现有技术中的厚度。因而，考虑这一点可以调整隔板100的厚度。当隔板100的厚度增加时，隔板100在二次电池中的体积增加，因而二次电池的电容会降低。不过，本公开内容不限于以上实例，隔板主体10的厚度可以具有各种其他值。
然后，如图1b所示，通过以下方式形成涂层20：制备涂层材料，使用涂层材料涂布隔板主体10的表面或相反的表面，并热处理所获得的结构。例如，在本实施方式中，涂布层20设置在隔板主体10的相反的表面上。由此完成隔板100的制造。
关于这一点，涂层材料可以是通过物理混合第一颗粒、第二颗粒和聚合物粘合剂而制备的混合浆料。此处，第一和第二颗粒具有不同熔点(当第一和/或第二颗粒包含玻璃料时为软化温度)。下文中将更详细地描述这一点。
溶剂起到分散第一和第二颗粒以及聚合物粘合剂的作用。溶剂的实例包括但不限于丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、水及其混合物。涂布过程中，聚合物粘合剂起到增强第一和第二颗粒分散性和增强隔板主体10与涂层材料的第一和第二颗粒之间附着性的作用。聚合物粘合剂可以例如是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚丙烯腈(PAN)共聚物、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其混合物。不过，溶剂和聚合物粘合剂的种类不受限制，可以使用各种其他溶剂和聚合物粘合剂等。
关于这一点，作为聚合物粘合剂，可以使用容易溶解于溶剂中的材料。即，当聚合物粘合剂包含聚甲基丙烯酸甲酯时，可以使用丙酮等作为能够溶解该材料的溶剂。另外，当聚合物粘合剂包含CMC或SBR等时，可以使用水作为能够溶解该材料的溶剂。另外，可以使用溶剂和聚合物粘合剂的各种组合。
第一和第二颗粒涂布在隔板主体10的表面上，因而起到增强电解液吸收性、机械特性和热特性的作用。另外，第一颗粒具有较低的第一熔点，并且第二颗粒具有较高的第二熔点。因而，当二次电池的内部温度处于第一与第二熔点之间时，第一颗粒熔融或软化，由此关闭隔板主体10的孔10a，并且第二颗粒不熔融和软化，并保持隔板100的熔融完整性。下面将更详细地描述这一点。
第一和第二颗粒可以包含各种材料，并且可以采用使第一和第二颗粒软化温度不同的各种构造。
例如，第一颗粒可以包含第一玻璃料或树脂等，并且第二颗粒可以包含不同于第一玻璃料的第二玻璃料、氧化物或碳化物等。关于这一点，第一颗粒的第一熔点可以为80℃～260℃(更特别是80℃～200℃)，并且第二颗粒的第二熔点可以为400℃以上(更特别是500℃～600℃)。可分别用作第一和第二颗粒的第一和第二玻璃料将被率先描述，之后将更详细地描述可用作第一颗粒的树脂和可用作第二玻璃料的氧化物或碳化物等。
第一和第二玻璃料可以根据如电导率、粘附性、热膨胀系数和软化温度等特性，通过混合多种陶瓷材料(例如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物和磷酸盐类材料)而形成。第一和第二玻璃料的陶瓷材料可以相互结合，以具有网络结构。陶瓷材料各自具有固定的物理性质，由此通过混合多种陶瓷材料可实现各种特性的调整和定制。关于这一点，陶瓷材料需要化学和电/化学稳定性，与用作二次电池的电解液的有机溶剂或盐等无反应性或低反应性，和环境稳定性，特别是高温稳定性。如上所述，第一和第二玻璃料可以包含不同量的陶瓷材料，以具有不同的熔点(软化温度)。
第一和第二玻璃料具有无规的氧多面体网络结构。关于这一点，第一和第二玻璃料包含网络形成剂，并可以包含网络调节剂或中间材料等。
网络调节剂为包含硅(Si)、硼(B)、磷(P)、砷(As)或铍(Be)等的陶瓷材料(例如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或磷酸盐类材料)，并起到形成网络结构和氧多面体的作用。网络调节剂为包含钠(Na)、钙(Ca)、钡(Ba)、钒(V)、铋(Bi)或(Pb)铅等的陶瓷材料(例如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或磷酸盐类材料，特别是氧化物)，并起到通过劈开网络结构降低熔点(软化温度)的作用。另外，中间材料为包含铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)或铌(Nb)等的陶瓷材料(例如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或磷酸盐类材料)，并在一些情形中充当网络形成剂或网络调节剂，但不能独立地形成玻璃料。另外，第一和/或第二玻璃料可以还包含如锂(Li)或Be等材料。
在上述材料中，当网络调节剂的量增加时，网络结构被劈开，因此熔点(软化温度)降低。因而，第一玻璃料可以通过包含较大量网络调节剂而具有较低熔点，并且第二玻璃料可以通过包含较少量网络调节剂或通过不包含网络调节剂而具有较高熔点。
如上所述，与第二玻璃料相比，第一玻璃料可以包含较大量的网络调节剂。例如，第一玻璃料中网络调节剂的量相对于100重量份第一玻璃料可以为35重量份～50重量份，并且第二玻璃料中网络调节剂的量相对于100重量份第二玻璃料可以为20重量份以下，或者第二玻璃料中可以不包含网络调节剂。上述范围意在使第一和第二玻璃料具有所期望的第一和第二熔点(软化温度)。不过，该量可以根据玻璃料的材料和组成等改变。
例如，第一玻璃料的第一熔点可以为150℃～200℃，并且第二玻璃料的第二熔点可以为400℃。当第一熔点超出上述范围时，会难以制备所期望的第一玻璃料，并且第一玻璃料的其他性质会劣化。另外，当第二玻璃料的第二熔点低于400℃时，第二玻璃料会在低于所期望温度的温度熔融或软化。
在本实施方式中，第一和第二玻璃料的软化温度通过改变网络调节剂的量来调整，但本公开内容不限于此。即，第一和第二玻璃料的软化温度可以通过改变网络调节剂的种类等来调整。另外，如下所述，第一和第二玻璃料的软化温度可以根据第一和第二玻璃料的粒径来改变，因而可以通过减小第一玻璃料的粒径而使第一玻璃料具有较低的第一软化温度。另外，可以采用各种其他方法。
另外，当第一颗粒包含第一玻璃料时，第二颗粒可以包含第二玻璃料、氧化物或碳化物。另外，当第二颗粒包含第二玻璃料时，第一颗粒可以包含第一玻璃料或树脂。即，可以不必同时包含第一和第二玻璃料，可以包含第一和第二玻璃料中的仅一种。
可用作第一颗粒的树脂可以包括PE、PP、PMMA、环氧树脂或聚氨酯树脂等。例如，这些树脂可以是粉末型树脂。树脂的第一熔点可以具有较低值，例如80℃～260℃(更特别是80℃～200℃，例如100℃～150℃)，因而，树脂在上述范围内的温度容易熔融，因而会封闭隔板主体10的孔10a。更特别是，当构成第一颗粒的树脂包含聚乙烯、聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯时，第一熔点可以为100℃～150℃，并且树脂在上述范围内的温度熔融，从而以液态或凝胶态存在。当构成第一颗粒的树脂包含环氧树脂或聚氨酯树脂时，第一熔点可以为80℃～150℃，并且树脂在上述范围内的温度熔融，从而以固态存在。不过，本公开内容不限于以上实例，树脂的种类、熔点、熔融后的状态等可以进行各种改变。
关于这一点，当使用树脂作为第一颗粒时，第一颗粒的颗粒形态可以利用不溶解该树脂的溶剂来保持。例如，如聚乙烯或聚丙烯等树脂不溶于丙酮，因而可以使用丙酮作为溶剂。但是，当使用环氧树脂作为第一颗粒时丙酮不适于用作溶剂，因为环氧树脂溶于丙酮。当使用环氧树脂作为第一颗粒时，可以使用水作为溶剂，因为环氧树脂不溶于水。另外，当用于形成第一颗粒的材料与聚合物粘合剂相同时，可以通过化学方法等对第一颗粒改性使其不溶于溶剂，从而使其具有与用作聚合物粘合剂的材料不同的性质。即，虽然第一颗粒和聚合物粘合剂包含相同材料，但第一颗粒可以不溶于相应的溶剂，并且聚合物粘合剂可以溶于相应的溶剂。
可用作第二颗粒的氧化物或碳化物可以包括Al2O3、SiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、TiO2、SiC和ZrSi4O中的至少一种。这些材料在400℃以上的温度不容易熔融。可以将用作第二颗粒的氧化物或碳化物包括在内以具有颗粒形态或物理连接状态。即，用作第二颗粒的氧化物或碳化物以独立的颗粒状态存在，不同于化学键合从而形成网络结构的玻璃料的氧化物。
第一和第二颗粒的直径可以通过考虑软化特性和沉积特性等来确定。即，随着第一和第二颗粒的直径降低，第一和第二颗粒可以在低熔点(软化温度)容易地熔融或软化。另一方面，当第一和第二颗粒的直径增加时，涂层20的包装密度降低，因而隔板100的特性会较差，并且难以调整隔板100的厚度。但是，当第一和第二颗粒过小时，聚集发生，因而会发生不必要的沉积等。考虑到这一点，第一颗粒的中值粒径D50(具有较大粒径的颗粒中50%的粒径)和第二颗粒的D50可以为0.5μm～1.5μm。不过，本公开内容不限于以上实例，第一和第二颗粒各自的中值粒径D50可以具有各种其他值。
上述涂层材料中溶剂、第一和第二颗粒以及聚合物粘合剂的量(重量份)如下。相对于100重量份涂层材料，涂层材料中溶剂、聚合物粘合剂、第一颗粒和第二颗粒的量可以分别为50重量份～90重量份、1重量份～25重量份、5重量份～20重量份和5重量份～20重量份。以足以分散聚合物粘合剂和玻璃料的量包含溶剂，以不封闭孔10a并增强分散性和粘附性的量包含聚合物粘合剂。以足以在所期望的温度熔融或软化以封闭隔板100的孔10a的量包含第一颗粒。以在所期望的温度不熔融从而使隔板100的形状得以保持的量包含第二颗粒。不过，本公开内容不限于以上实例，并且溶剂、聚合物粘合剂和第一和第二颗粒的量(重量份)可以改变，并且涂层材料可以还包含添加剂等。
关于这一点，可以以与第二颗粒相同或更少的量包含第一颗粒。这意在通过第二颗粒平滑地实现形状保持。例如，当第一和第二颗粒的总量为100重量份时，第一颗粒的量可以为10重量份～50重量份，第二颗粒的量可以为50重量份～90重量份。当第一颗粒的量小于10重量份而第二颗粒的量超过90重量份时，在临界温度以上，关闭可能不会平滑地发生。当第一颗粒的量超过50重量份而第二颗粒的量小于50重量份时，隔板100的物理性质会劣化。不过，本公开内容不限于以上实例，第一颗粒可以以大于第二颗粒的量包含。如上所述，通过如球磨或混合等物理混合来混合溶剂、聚合物粘合剂和第一和第二颗粒，可以形成涂层材料。照此，第一和第二颗粒可以通过物理混合在混合中保持其固有物理性质。混合后，第一颗粒的直径(例如，中值粒径)和第二颗粒的直径(例如，中值粒径)可以为0.5μm～1.5μm。这些范围可根据隔板100的厚度和软化温度等设定，但本公开内容不限于此。
通过混合形成的涂层材料可以涂布在隔板主体10上，并进行热处理，从而形成涂层20。在隔板主体10上涂布涂层材料可以利用各种涂布法进行。例如，通过利用简化的制造工序，例如浸涂，将隔板主体10浸入涂层材料中，可以将涂层材料涂布在隔板主体10的相反的表面上。另外，可以采用如模压涂布、凹版涂布和缺角涂布(comma coating)等各种涂布法。热处理工序可以在各种温度进行各种时间段，所述温度和时间段使得能够通过干燥涂层材料形成涂层20。例如，热处理温度可以为30℃～70℃，并且热处理时间可以为1分钟～30分钟(例如，1分钟～10分钟)。热处理温度和时间根据涂层材料的充分干燥和热处理工序的时间和成本来设定，但本公开内容不限于此。
在热处理工序中，溶剂(例如，丙酮等)被至少部分地除去。因此，涂层20包含通过干燥热处理过程中尚未除去的溶剂而形成的聚合物材料和聚合物粘合剂以及第一和第二颗粒。关于这一点，第一和第二颗粒以保持其固有物理性质的状态包含在涂层20中。关于这一点，第一和第二颗粒可以以颗粒形式存在，并且聚合物材料可以熔融，由此以膜的形式存在。因此，第一和第二颗粒和聚合物材料可以用肉眼或显微镜等来观察。第一和第二颗粒和聚合物材料等可以通过成分分析来检测。
各个涂层20的厚度可以为1μm～100μm。当涂层20的厚度小于1μm时，涂层20的厚度不足，因而会难以充分表现出涂层20的作用。另一方面，当涂层20的厚度超过100μm时，隔板主体10的孔10a会被关闭，并且当涂层20的厚度不必要地大时离子的迁移等会被干扰，或原料成本会增加。当进一步考虑涂层20的作用和原料成本等时，涂层20的厚度可以为5μm～10μm。
如上所述，由于包含在涂层20中的第一和第二颗粒保持了其固有性质，因此涂层20的第一颗粒所在部分具有较低的第一熔点，并且涂层20的第二颗粒所在部分具有较高的第二熔点。当二次电池的内部温度处于第一与第二熔点之间时，第一颗粒熔融或软化从而关闭隔板主体10的孔10a，并且第二颗粒软化或不软化，由此隔板100的形状得以保持。即，当二次电池的温度为临界温度以上时，隔板主体10的孔10a被关闭，且由此二次电池的运行被停止，这会防止另外的问题发生。因此，隔板100的热和机械稳定性可以得到增强，并且二次电池性能可以得到增强。
关于这一点，第一颗粒的第一熔点会略低于或接近临界温度，这对迅速升温具有决定性，并且第二颗粒的第二熔点可以低于二次电池的最高温度。因而，在临界温度附近，第一颗粒可以关闭隔板主体10的孔10a，而第二颗粒可以保持隔板100的形状。例如，第一颗粒的第一熔点可以为80℃～260℃(更特别是80℃～200℃)，并且第二颗粒的第二熔点可以为400℃以上(更特别是500℃～600℃)。这些温度范围根据二次电池的临界温度及其使用时的温度等设定。不过，本公开内容不限于以上实例，第一和第二颗粒各自的第一和第二熔点可以根据二次电池的使用环境、容量、临界温度、使用温度和电解液等而改变。
另外，第一和第二颗粒的颗粒间的间隙充当微孔20a，因而孔径10a和20a会是均一的。因此，用于电解液存储的空间会得到提高，并且存储会通过聚合物粘合剂得到保持。因而，电解液的浸渍性得到增强，引起二次电池的特性增强。另外，涂层20具有比隔板主体10优异的与电解液的亲合性，因而电解液的润湿性得到增强，因此二次电池的容量会得到增强。
下面将参照以下制备例，更全面地描述本发明的一个以上实施方式。不过，这些制备例的提供仅出于说明性目的，并不意在限制本发明的范围。
制备例1
将作为聚合物粘合剂的PVDF-HFP和PMMA-PAN添加至作为溶剂的丙酮中，并通过在60℃搅拌3小时使其溶解于其中以制备溶液，将包含第一和第二颗粒的粉末添加至该溶液中，并通过球磨10小时来分散和粉碎，由此实现涂层材料的制备。关于这一点，相对于100重量份其中丙酮和聚合物粘合剂混合的溶液，PVDF-HFP、PMMA-PAN和包含第一和第二颗粒的粉末的量分别为1.7重量份、0.3重量份和18重量份。作为粉末的玻璃料包含25重量份具有160℃的软化温度的第一颗粒(第一玻璃料)和75重量份具有500℃的软化温度的第二颗粒(第二玻璃料)。
制备包含聚烯烃并具有约16μm厚度的隔板主体。通过浸涂将隔板主体浸入所制备的涂层材料中，并在60℃干燥10分钟，由此实现涂层的形成。关于这一点，涂层具有10μm的厚度。
制备例2
以与制备例1中相似的方式制造二次电池用隔板，不同之处在于，使用包含50重量份第一颗粒(第一玻璃料)和50重量份第二颗粒(第二玻璃料)的粉末。
制备例3
以与制备例1中相似的方式制造二次电池用隔板，不同之处在于，使用50重量份环氧颗粒作为第一颗粒，并使用50重量份Al2O3颗粒作为第二颗粒。
比较例1
以与制备例1中相似的方式制造二次电池用隔板，不同之处在于，使用包含单独的100%第二玻璃料而不包含第一玻璃料的粉末。
比较例2
制备隔板主体，在隔板主体上不形成涂层。
根据制备例1制造的隔板在160℃保持1小时后其表面的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2所示，根据制备例2制造的隔板在160℃保持1小时后其表面的SEM图像如图3所示，根据制备例3制造的隔板的表面的SEM图像如图4a所示，并且制备例3的隔板在150℃保持5分钟后其表面的SEM图像如图4b所示。根据比较例1制造的隔板在160℃保持1小时后其表面的SEM图像如图5所示。
参照图2，可以确认，制备例1的隔板具有下述结构：其中第一颗粒在160℃熔融并由此以桥的形式连接，因为第一颗粒以较少的量包含。参照图3，制备例2的隔板具有下述结构：其中第一颗粒在高温熔融并由此覆盖隔板的整个表面。因此，关闭孔的效果可以被进一步增强，因为第一颗粒以比制备例1中更大的量包含。如图4a所示，可以确认，在制备例3的隔板中，第一和第二颗粒在熔融之前位于涂层上。另外，在制备例3的隔板中，如图4b所示，一些颗粒被观察到处于下述状态：其中在150℃的温度，涂层完全覆盖隔板主体，因为由粉末型环氧树脂形成的第一颗粒熔融，由此完全覆盖隔板主体，并且由Al2O3形成的第二颗粒保持其形态。由此，制备例3的隔板可以具有下述结构：其中第一颗粒熔融，并因而完全覆盖其表面。相反，参照图5，可以确认，比较例1的隔板具有不规则的孔，并且孔保持其形状，即使在160℃也不关闭。
另外，作为二次电池用隔板在保持在上述温度(150℃或160℃)之后表面孔隙率的测量结果，制备例1的隔板具有22%的孔隙率，并且制备例2和3的隔板具有1%以下的孔隙率。由这些结果可以确认，制备例1的隔板具有一些孔，并且制备例2和3的隔板具有完全关闭的孔。
另外，测量制备例2和比较例2的隔板各自的润湿性，结果如图6所示。即，添加电解液后润湿性随时间的改变如图6所示。
参照图6，可以确认，制备例2的隔板具有176%的润湿性，而比较例2的隔板具有138%的润湿性。即，可以确认，制备例2的隔板因涂层的形成而具有比比较例2的隔板高的润湿性，因为在制备例2的隔板中，电解液的存储空间因第一和第二颗粒的颗粒间的间隙的形成而增大，并且存储通过聚合物粘合剂而得到保持，并且第一和第二颗粒具有与电解液的高亲合性。
另外，测量制备例1～3以及比较例1和2各自在130℃和150℃的空气渗透性和热收缩，结果显示在下表1中。热收缩结果通过测量各隔板在130℃保持1小时后和在150℃保持30分钟后的热收缩率而获得。
<表1>
参照表1，可以确认，制备例1～3的隔板的热收缩率远高于比较例2的隔板的热收缩率。
另外，测量制备例2和比较例2的隔离各自的孔径和孔径分布，结果显示在图7和8中。
参照图7，制备例2的隔板具有16.3nm的平均孔径和59.5nm的最大孔径。相反，参照图8，比较例2的隔板具有20.0nm的平均孔径和68.2nm的最大孔径。
即，可以确认，制备例2的隔板具有小孔径和更均一的孔。由此结果可以确认，涂层的第一和第二颗粒的颗粒间的间隙充当微孔，因而制备例2的隔板表现出比比较例2的隔板高的孔均一性。
关于实施方式描述的特定特性、结构或作用包含于本公开内容的至少一个实施方式中，并不必要包含在所有实施方式中。此外，本公开内容的任何具体实施方式的特定特性、结构或作用可以以任何适当方式与一个或多个其他实施方式结合，或者可以由实施方式所属领域的技术人员改变。因此，与这些组合或改变相关的内容被理解为落在本公开内容的精神和范围之内。
虽然已参照许多说明性实施方式描述了实施方式，但应理解，本领域技术人员可以设计许多落入实施方式的本质方面之内的其他修改和应用。更具体而言，在实施方式的具体组成部分中，可以有各种变化和修改。另外，应当理解，变化和改变的相关不同之处落在所附权利要求限定的本公开内容的精神和范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池用隔板，所述隔板包括：
隔板主体；和
涂层，所述涂层设置在所述隔板主体上，并包含具有第一熔点的第一颗粒和具有第二熔点的第二颗粒，所述第二熔点高于所述第一熔点，
其中，所述第一颗粒包含第一玻璃粉，并且所述第二颗粒包含不同于所述第一玻璃粉的第二玻璃粉，
其中，所述第一颗粒的所述第一熔点为80℃～200℃，并且所述第二颗粒的所述第二熔点为500℃～600℃，
其中，所述第一玻璃粉包含网络调节剂，
其中与所述第二玻璃粉相比，所述第一玻璃粉包含更大量的网络调节剂，
其中，所述第一玻璃粉包含相对于100重量份所述第一玻璃粉为35重量份～50重量份的网络调节剂，
其中，所述第二玻璃粉包含相对于100重量份所述第二玻璃粉为20重量份以下的网络调节剂，
其中，所述网络调节剂包括：包含钠(Na)、钙(Ca)、钡(Ba)、钒(V)、铋(Bi)和铅(Pb)中的至少一种元素的氧化物。
2.如权利要求1所述的隔板，其中，当所述第一颗粒和所述第二颗粒的总量为100重量份时，所述第一颗粒和所述第二颗粒的量分别为10重量份～50重量份和50重量份～90重量份。
3.如权利要求1所述的隔板，其中，所述第一颗粒或所述第二颗粒具有0.5μm～1.5μm的中值粒径。
4.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板中形成的孔具有10nm～1000nm的尺寸。
5.如权利要求1所述的隔板，其中，所述涂层具有1μm～100μm的厚度。
6.如权利要求5所述的隔板，其中，所述涂层具有5μm～10μm的厚度。
7.如权利要求1所述的隔板，其中，所述涂层还包含聚合物粘合剂。
8.一种二次电池用隔板的制造方法，所述方法包括：
制备隔板主体；
通过混合溶剂、聚合物粘合剂、具有第一熔点的第一颗粒和具有第二熔点的第二颗粒形成涂层材料，所述第二熔点高于所述第一熔点；和
通过将所述涂层材料涂布在所述隔板主体上并热处理经涂布的隔板而形成涂层，
其中，所述第一颗粒包含第一玻璃粉，并且所述第二颗粒包含不同于所述第一玻璃粉的第二玻璃粉，
其中，所述第一颗粒的所述第一熔点为80℃～200℃，并且所述第二颗粒的所述第二熔点为500℃～600℃，
其中，所述第一玻璃粉包含网络调节剂，
其中与所述第二玻璃粉相比，所述第一玻璃粉包含更大量的网络调节剂，
其中，所述第一玻璃粉包含相对于100重量份所述第一玻璃粉为35重量份～50重量份的网络调节剂，
其中，所述第二玻璃粉包含相对于100重量份所述第二玻璃粉为20重量份以下的网络调节剂，
其中，所述网络调节剂包括：包含钠(Na)、钙(Ca)、钡(Ba)、钒(V)、铋(Bi)和铅(Pb)中的至少一种元素的氧化物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，通过物理混合进行所述涂层材料的形成。
10.如权利要求8所述的方法，其中，相对于100重量份所述涂层材料，所述溶剂的量为50重量份～90重量份，所述聚合物粘合剂的量为1重量份～25重量份，所述第一颗粒的量为5重量份～20重量份，并且所述第二颗粒的量为5重量份～20重量份。
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