KR20130021079A - 전기화학 에너지 저장장치용 분리막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

전기화학 에너지 저장장치용 분리막 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 에너지 저장장치용 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 전기화학 에너지 저장장치의 온도 상승시 고온안정성을 도모하면서, 고분자 분말의 용해에 의해 기공이 막히는 셧다운 기능을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따른 에너지 저장장치용 분리막은 부직포 형태의 베이스 필름 및, 베이스 필름의 표면에 형성되되, 세라믹 분말, 고분자 분말 및 고분자 바인더로 이루어진 코팅층을 포함한다.

Description

전기화학 에너지 저장장치용 분리막 및 그의 제조 방법{Separator For Electrochemical Energy Storage Device And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 리튬이온 전지 또는 폴리머 전지 등의 전기화학 에너지 저장장치에 적용되는 분리막에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고온에서 열에 대한 안정성을 가짐과 동시에 셧다운(Shut down) 기능을 갖는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터, 리튬이온 전지 및 폴리머 전지 등을 포함하는 전기화학 에너지 저장장치의 기본적인 구성으로는 양극과 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 이온의 이동을 돕는 전해질 등이 있다.
특히 분리막은 양극과 음극을 격리시키는 기능 외에도 양극과 음극의 전기적 단락을 방지하며, 전해질을 담지하고, 이온을 자유롭게 이동시키는 역할을 수행한다. 분리막에 필요한 특성으로는 극간의 전기적 단락 방지를 위한 절연성, 전기화학적 안정성, 기계적 강도 및 셧다운(Shut down) 등이 있다.
셧다운이란 부분적인 단락 등을 원인으로 대량의 전류가 흘렀을 때, 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 분리막에 형성되어 있는 기공을 막는 것을 말한다.
종래기술은 부직포 형태의 베이스 필름(Base film) 위에 실리카 또는 지르코니아 등의 분말을 코팅함으로써 열적으로 안정한 분리막을 제공하나 전기화학 에너지 저장장치의 온도 상승에 따른 분리막의 셧다운(Shut down) 기능이 없어 전기화학 에너지 저장장치에 대하여 충분한 안정성이 확보되지 않는 문제점이 있다.
또한 폴리에틸렌(Polyethylene ; PE) 왁스나 폴리프로필렌(Polypropylene ; PP) 왁스 현탁액(Suspension)을 이용한 별도의 셧다운 층을 추가하는 방법이 제공되었다. 하지만 현탁액(Suspension)내에 분산된 입자의 크기가 너무 작아서 용융이 되더라도 분리막 내의 기공을 충분히 막을 수 없거나, 셧다운 층에서만 셧다운이 일어나서 분리막 전체의 기공을 완벽히 제어할 수 없기 때문에 완벽한 셧다운 기능을 발휘하지 못하는 문제점이 있다.
그리고 또한 150℃ 이상의 고온에서 베이스 필름인 폴리에틸렌의 용융으로 인하여 충분한 고온 안정성을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 전기화학 에너지 저장장치의 온도 상승시 고온안정성을 도모하면서, 고분자 분말의 용해에 의해 기공을 막는 셧다운 기능이 향상된 전기화학 에너지 저장장치용 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 부직포 형태의 베이스 필름 및, 상기 베이스 필름의 표면에 형성되되, 세라믹 분말, 고분자 분말 및 고분자 바인더로 이루어진 코팅층을 포함하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막을 제공한다.
여기서, 상기 부직포 형태의 베이스 필름의 소재는 용융온도가 190℃ 이상인 고분자로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재를 이용하여 제조하는 것일 수 있다.
그리고 상기 고분자 분말은, 용융온도가 100 내지 180℃일 수 있고, 직경은 1 내지 5㎛일 수 있다.
그리고 상기 세라믹 분말은 직경이 0.1 내지 0.8㎛일 수 있다.
그리고 상기 고분자 분말의 직경은, 상기 부직포 형태의 베이스 필름에 존재하는 공극의 직경과 같거나, 그보다 더 큰 것일 수 있다.
또한, 그리고 상기 고분자 분말은 폴리에틸렌 분말이고, 상기 고분자 바인더는 PVDF, PVDF-HFP, PVDF-CTFE, PVDF-PTFE, PAI, SBR, PTFE, PVA, PAA 및 CMC로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재를 이용하여 제조하는 것일 수 있다.
한편 본 발명은 세라믹 분말 및 고분자 분말을 아세톤용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액과 고분자 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및, 상기 슬러리를 부직포 형태의 베이스 필름에 코팅한 후, 건조시키는 건조단계를 포함하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막의 제조 방법을 제공한다.
그리고 상기 건조단계는, 상기 슬러리가 코팅된 부직포 형태의 베이스 필름을 56.5 내지 70℃의 온도에서, 1 내지 3시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 에너지 저장장치용 분리막은 기공부를 갖는 부직포 형태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리비닐알코올 등으로 이루어진 베이스 필름 및 베이스 필름의 표면상에 형성되되, 세라믹 분말, 고분자 분말 및 고분자 바인더로 이루어진 코팅층을 포함하고 있어, 전해액의 이동이 가능하고, 고온의 환경에서는 고분자 분말의 용융으로 인한 셧다운 기능을 제공함으로써 전기화학 에너지 저장장치의 열적 안정성 및 전기화학적 안정성 등이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 부직포 형태의 베이스 필름의 표면상에 코팅층이 형성된 전기화학 에너지 저장장치용 분리막을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 에너지 저장장치용 분리막을 적용한 코인셀의 승온에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 4에 따른 전기화학 에너지 저장장치용 분리막을 적용한 코인셀의 승온에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학 에너지 저장장치용 분리막의 제조 방법을 보여주는 흐름도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 기존 폴리올레핀(Polyolefine) 계열 분리막 또는 실리카가 코팅된 분리막에 비해 탁월한 열적 안정성, 전기화학적 안정성 및 이온 전도도 등을 나타낼 수 있는 세라믹 분말, 고분자 분말 및 고분자 바인더로 이루어진 코팅층을 포함하는 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 부직포 형태의 베이스 필름의 표면상에 코팅층이 형성된 전기화학 에너지 저장장치용 분리막을 나타낸 단면도이다.
본 발명에 따른 전기화학 에너지 저장장치용 분리막(100)은 부직포 형태의 베이스 필름(10), 및 그의 표면상에 형성되되, 세라믹 분말(20), 고분자 분말(30) 및 고분자 바인더(40)로 이루어진 코팅층을 포함한다.
도면에 표현하지는 않았지만 부직포 형태의 베이스 필름(10)은 미세한 크기의 공극을 지니고 있다. 이러한 공극의 직경은 0.1 내지 1㎛ 정도이다. 공극은 양극과 음극 간 이온의 통로역할을 하며, 그로 인해 전기화학 에너지 저장장치가 전도성을 보유할 수 있게 된다.
여기서 부직포 형태의 베이스 필름(10)은 용융온도가 190℃ 이상인 고분자로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly ethylene terephthalate ; PET), 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol ; PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재를 이용하여 제조하는 것일 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
베이스 필름(10)의 소재로 녹는점이 높은 소재를 이용하여 분리막(100)을 제조하게 되면, 이러한 분리막(100)이 적용된 전기화학 에너지 저장장치의 고온안정성이 향상되는 효과가 있다.
여기서 코팅층을 이루는 세라믹 분말(20)은 직경이 1㎛ 이하인 것일 수 있다. 더욱 상세하게는 0.1 내지 0.8㎛일 수 있다. 세라믹 분말(20)을 베이스 필름(10)의 표면상에 코팅하게 되면 열적, 기계적 특성이 향상되어 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안정성 저하가 발생하지 않는 안전한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 분리막(100)에 사용되는 세라믹 분말(20)은 무기물 입자로서, 전기화학 에너지 저장장치의 작동전압 내에서 안정하기만 하면 특별히 제한되지는 않는다. 이들 세라믹 분말(20)은 강한 기계적 특성과 고온에서 우수한 내열 특성을 보이기 때문에 베이스 필름(10)의 표면상에 코팅하게 되면 분리막(100)의 열적, 기계적 특성이 향상되어, 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안정성 저하가 발생하지 않게 되므로, 열적 및 전기화학적으로 매우 안전한 특성을 나타내게 된다.
세라믹 분말(20)로는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 등이 있고, 이들 세라믹 분말(20)을 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있으며, 이들 세라믹 분말(20)의 크기에는 제한이 없으나, 균일한 분산, 코팅층의 두께 조절 및 적절한 기공율을 유지하기 위하여 0.1 내지 0.8㎛ 범위인 것이 바람직하다. 그 이유는 0.1 ㎛ 미만인 경우 분산성이 떨어져 베이스 필름(10)의 표면상에 균일하게 코팅을 하기 어렵고, 0.8㎛ 를 초과하는 경우에는 코팅층에 형성된 기공의 크기가 너무 클 뿐만 아니라 코팅층의 두께를 적절하게 조절할 수 없기 때문이다.
본 발명에 따른 분리막(100)에 사용되는 고분자 분말(30)은 예를 들어 폴리에틸렌 분말일 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니고, 용융온도가 100 내지 180℃인 고분자 분말일 수 있다.
고분자 분말(30)의 용융온도가 100℃ 미만이라면, 본 발명에 따른 분리막(100)이 적용된 전기화학 에너지 저장장치의 고온안정성이 현저히 낮아지게 되고, 180℃를 초과하게 되면, 고분자 분말(30)의 용융이 효과적으로 일어나지 않게 되어 셧다운 기능이 저하될 수 있다.
그리고 고분자 분말(30)의 직경은 베이스 필름(10)에 존재하는 공극의 직경과 같거나, 그보다 더 큰 것일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다.
부직포 형태의 베이스 필름(10)에 존재하는 공극의 크기는 0.1 내지 1㎛ 정도이다. 고분자 분말(30)의 크기가 베이스 필름(10)에 존재하는 공극의 크기보다 작게되면 전기화학 에너지 저장장치의 온도가 상승하게 되어 셧다운 기능을 발휘하여야 할 때, 용융된 고분자 분말 하나만으로는 베이스 필름(10)에 존재하는 공극을 다 채우지 못하게 되어 셧다운 효능이 떨어질 수 있다. 반면에 고분자 분말(30)의 크기가 베이스 필름(10)의 공극의 크기보다 크다면 고분자 분말(30) 하나의 용융으로 베이스 필름(10)에 존재하는 공극을 채울 수 있어, 효율적으로 셧다운 기능을 발휘할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 분리막(100)에 사용되는 고분자 바인더(40)는 PVDF, PVDF-HFP, PVDF-CTFE, PVDF-PTFE, PAI, SBR, PTFE, PVA, PAA 및 CMC로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재를 이용하여 제조하는 것일 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다. 여기서 PVDF-HFP는 전해질의 역할도 수행할 수 있는 고분자이다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학 에너지 저장장치용 분리막(100)은 세라믹 분말(20) 및 고분자 분말(30)을 아세톤용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 혼합용액과 고분자 바인더(40)를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및, 슬러리를 부직포 형태의 베이스 필름(10)에 코팅한 후 건조시키는 건조단계에 의해 제조될 수 있다.
여기서 건조단계는, 슬러리가 코팅된 부직포 형태의 베이스 필름(10)을 56.5 내지 70℃의 온도에서, 1 내지 3시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.
아세톤용액은 케톤류의 유기용매로서 다른 유기물질과 잘 섞이는 특성을 지니고 있으며, 끓는점이 56.5℃정도로 비교적 낮고, 상온에서 휘발성이 강한 특징이 있다.
전술한 건조단계를 거쳐 유기용매인 아세톤을 제거하게 되는데, 아세톤의 끓는점(56.5℃) 이상의 온도에서 1 내지 3시간 정도 방치시키는 것만으로도 아세톤을 휘발시켜 제거하기에 충분한 조건이 된다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 분리막(100)의 효과를 비교예와 비교하여 설명하기로 한다.
먼저 코팅층을 이루는 물질로 세라믹 분말로는 1㎛ 이하의 산화알루미늄(Al2O3) 분말을, 고분자 분말로는 2 내지 5㎛ 내외의 구형의 폴리에틸렌 분말을 사용하였다. 이들을 아세톤에 분산시킨 후 고분자 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP Copolymer)를 용해한 용액을 첨가하여 코팅 슬러리를 제조하였다.
그 후 15㎛ 두께를 갖는 부직포 형태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스 필름에 딥 코팅(Dip coating) 방식을 통하여 코팅한 후, 60℃ 내외에서 2시간 동안 건조함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스 필름 양면에 각각 4 내지 5㎛의 두께를 갖는 코팅층을 형성하였다.
이와 같이 제조한 본 발명의 실시예에 따른 분리막과는 별도로 비교예 1에 따른 분리막으로서, 15㎛의 두께를 가지는 폴리에틸렌 베이스 필름 위에 동일하게 산화알루미늄 분말과 폴리에틸렌 분말을 포함하는 코팅층을 코팅한 분리막을 제조하였다.
전술한 실시예에 따른 분리막 및 비교예 1에 따른 분리막과는 달리 비교예 2에 따른 분리막으로서, 코팅처리를 하지 않은 폴리에틸렌 베이스 필름으로만 이루어진 분리막과 비교예 3으로서, 부직포 형태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스 필름으로만 이루어진 분리막을 10×10cm의 크기로 재단하고 160℃에서 1시간 동안 오븐에 방치한 후 면적의 변화를 측정하였다.
표 1은 전술한 실시예, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 분리막들의 면적 감소율을 나타낸 도표이다.
실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
산화알루미늄 분말 + 폴리에틸렌 분말이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 분리막 산화알루미늄 분말 + 폴리에틸렌 분말이 코팅된 분리막 폴리에틸렌 베이스 필름 분리막 부직포 형태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스 필름 분리막
면적 감소율(%) 0% 50% 85% 1%
비교예 3에 따른 분리막은 고온에서 열수축으로 거의 형체만 남아있는 모습으로 면적 감소율이 85%이며, 비교예 1에 따른 분리막의 경우에도 면적 감소율이 50%로 상당한 면적의 변화가 일어났음을 알 수 있다. 이는 기존의 폴리에틸렌 베이스 필름에 세라믹 분말을 코팅하더라도 160℃ 이상의 고온에서는 베이스 필름인 폴리에틸렌의 열수축을 완전히 제어할 수 없음을 알 수 있다.
이에 반하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스 필름을 적용한 경우에는 코팅의 유무에 상관없이 면적의 변화가 거의 없음을 알 수 있으며, 이로부터 베이스 필름으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 경우 분리막의 열수축으로 인한 전지의 내부 단락 및 발화 가능성을 크게 억제할 수 있음을 알 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 분리막의 효과를 설명하기 위한 그래프이다.
본 발명의 실시예에 따른 분리막의 셧다운 효과를 조사하기 위하여 고분자 분말인 폴리에틸렌 분말을 사용하지 않고, 세라믹 분말만을 사용하여 코팅 슬러리를 제조하였고, 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스 필름에 코팅하여 비교예 4에 따른 분리막을 제조하였다.
그 후 전술한 실시예 및 비교예 4에 따른 분리막을 이용하여 코인셀을 제조한 후 오븐에 방치하였고, 승온 속도를 3℃/min으로 하면서 AC 1kHz 저항 변화를 측정하여 분리막의 셧다운 발생 여부를 관찰하였다.
도 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 적용시킨 코인셀의 경우 134℃ 부근에서 코인셀의 AC 1kHz 저항이 급격히 증가하였음을 알 수 있다. 이는 코팅층 내의 폴리에틸렌 분말의 용융에 의하여 분리막의 기공을 막은 것에 대한 결과이다.
반면, 도 3은 비교예 4에 따른 분리막을 적용시킨 코인셀의 승온에 따른 결과인데, 온도 상승에 따른 AC 1kHz 저항 변화가 크지 않음을 확인할 수 있으며, 이는 분리막의 셧다운 기능이 발휘되지 않았음을 나타낸다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10 : 베이스 필름
20 : 세라믹 분말
30 : 고분자 분말
40 : 고분자 바인더
100 : 분리막

Claims (8)

  1. 부직포 형태의 베이스 필름; 및,
    상기 부직포 형태의 베이스 필름의 표면에 형성되되, 세라믹 분말, 고분자 분말 및 고분자 바인더로 이루어진 코팅층;
    을 포함하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 형태의 베이스 필름의 소재는 용융온도가 190℃ 이상인 고분자로서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재를 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 분말은,
    용융온도가 100 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분말은 직경이 1 내지 5㎛이고,
    상기 세라믹 분말은 직경이 0.1 내지 0.8㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 분말의 직경은,
    상기 부직포 형태의 베이스 필름에 존재하는 공극의 직경과 같거나, 그보다 더 큰 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분말은 폴리에틸렌 분말이고,
    상기 고분자 바인더는 PVDF, PVDF-HFP, PVDF-CTFE, PVDF-PTFE, PAI, SBR, PTFE, PVA, PAA 및 CMC로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재를 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막.
  7. 세라믹 분말 및 고분자 분말을 아세톤용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액과 고분자 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및,
    상기 슬러리를 부직포 형태의 베이스 필름에 코팅한 후, 건조시키는 건조단계;
    를 포함하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 건조단계는,
    상기 슬러리가 코팅된 부직포 형태의 베이스 필름을 56.5 내지 70℃의 온도에서, 1 내지 3시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 저장장치용 분리막의 제조 방법.
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