KR100877161B1 - 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막 및그 제조 방법 - Google Patents

열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막 및그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 막의 일면 또는 양면에 유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 포함하는 다공성 코팅재가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는, 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 습식법 또는 건식법에 의해 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 다공성 분리막은 전해액과의 함침성이 좋은 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 SiO2 또는 Al2O3와 같은 소재로 코팅하여 분리막 표면을 개질함으로써 장기 사용시에도 전해액과의 함침성이 우수하여 고출력 부여가 가능할 뿐만 아니라, 종래의 이차전지용 분리막에 비하여 열 안정성, 인장 강도 등의 특성이 우수하다.
이차전지, 분리막(separator), 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP), 무기 첨가제, 습식법, 건식법, 바 코팅(bar coating), 용제(solvent), 비용제(non-solvent), 열 안정성(heat stability), 인장 강도 (tensile strength), 접촉각(contact angle), 파단 연신율(elongation at break).

Description

열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조 방법{A MULTI-POROUS SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY WITH ENHANCED HEAT STABILITY AND HIGH POWER OUTPUT}
본 발명은 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막, 보다 구체적으로는 폴리올레핀계 막의 일면 또는 양면에 유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 포함하는 다공성 코팅재가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는, 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 습식법 또는 건식법에 의해 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이차전지용 분리막(separator)은 배터리 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지하여야 충전과 방전이 가능하게 된다. 이차전지용 분리막은 이온 투과성이 높아야 하고, 천공 강도(puncture strength), 인장 강도(tensile strength), 열 안정성(heat stability) 등이 우수하여야 하며, 화학 물질 및 전해액에 대한 장기적 안정성을 보유하여야 한다. 또한, 분리막은 양극을 음극으로부터 전기적으로 충분히 절연시켜야 하나 전해질에 대해서는 투과성이 있어야 하고, 영구적으로 탄성이어야 하며, 충전과 방전 과정에서 배터리 내부에서 지속적으로 그 역할을 수행하여야 한다.
현재 사용되고 있는 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름이나 무기 부직포, 예를 들면 유리 또는 세라믹 재료 또는 기타 세라믹 페이퍼로 이루어진 부직포로 구성되어 있다. 이러한 분리막을 제조하는 회사로는 셀가드(Celgard), 토넨 (Tonen), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쓰비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 등을 들 수 있다. 전형적인 유기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합체 등과 같은 폴리올레핀계 분리막이다. 이와 같은 폴리올레핀계 분리막의 단점은 150℃ 미만의 비교적 낮은 열 안정성 한도 및 무기 리튬 전지 셀 내에서의 이들의 낮은 화학적 안정성이다. 폴리올레핀은 리튬 전지에서 분리막으로 사용될 때 리튬 또는 리튬 치환된 흑연에 의해 서서히 침식될 것이다. 더욱이, 충·방전을 반복하면 내부 발열에 의해 전지 코어의 극판/분리막의 계면에서 전해액 함침 특성이 현저히 저하되기 때문에 장기 사용시 현저한 성능 저하의 문제가 유발된다.
독일 특허 제19838800호에는 「다수의 기공을 갖는 시트상의 가요성 기판과 당해 기판 표면과 내부에 코팅을 포함하고, 기판의 재료가 중합체의 비전도성 부직포 섬유로부터 선택되며, 코팅이 다공성의 전기절연성 세라믹 코팅인 것을 특징으로 하는 전기 분리막」이 기재되어 있다. 그러나, 이 전기 분리막은 일정한 전압으 로 매우 짧은 시간 내에 다량의 전류를 방출해야 하는 리튬 고출력 전지에 사용하기에는 부적합할 뿐만 아니라, 기공률이 불충분하고 너무 두꺼워서 이온 전도도가 불충분하기 때문에 리튬 고출력 전지용 분리막의 성능 요건을 충족시키지 못한다. 또한, 전도성 재료에 의해 지지되는 분리막은 코팅을 일정한 두께로 넓은 면적에 걸쳐 결함없이 제공하는 것이 불가능하고, 그 결과 단락이 매우 쉽게 발생할 수 있기 때문에 리튬 이온 셀에 부적합한 것으로 판명되었다.
한편, 한국 공개특허공보 제2005-0058489호(국제공개공보 제WO2004/021499호)에는 「1) 다공성 무기 코팅을 표면과 내부에 포함하는 가요성 부직포를 포함하고, 당해 부직포 재료가 비전도성 중합체 섬유 부직포로부터 선택되는 분리막으로서, 부직포의 두께가 30㎛ 미만이고 기공률이 50% 이상이며 50% 이상의 기공이 75∼150㎛의 기공 반경을 갖는 기공 반경 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 분리막; 및 2) 비전도성 중합체 섬유 부직포로부터 선택된 것으로서, 30㎛ 미만이고 기공률이 50% 이상이며 50% 이상의 기공이 75∼150㎛의 기공 반경을 갖는 기공 반경 분포를 갖는 가요성 부직포에, 산화물 입자 및 하나 이상의 졸을 함유하는 현탁액을 도포하고, 부직포의 표면과 내부에 다공성 무기 코팅을 제공하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 분리막의 제조 방법」이 기재되어 있다. 또한, 한국 공개특허공보 제2005-0042456호에는 「분리막의 일면 또는 양면에 시아노기를 포함하는 고분자, 플루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메텔에테르 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전해액 가용성 고분자가 코팅되어 있는 분리막」이 기재되어 있다. 또한, 한국 공개특허공보 제2007-0080 149호에는 「미세다공성 분리막 표면에 보레이트 계열의 음이온 고정화 물질과, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 , 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리우레탄 중에서 선택되는 하나 이상의 선형 고분자가 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 미세다공성 분리막」이 기재되어 있다. 또한, 한국 공개특허공보 제2004-0042749호에는 「전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자(폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크리로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐 및 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 공중합체 또는 블렌드)를 분리막의 적어도 일면에 다공질로 코팅하여 제조되는 분리막」이 기재되어 있다. 그러나, 이들 한국 특허문헌에 기재되어 있는 분리막들도 내부 발열에 의한 극판/분리막의 계면에서의 전해액 함침 특성의 저하 문제가 있다. 더욱이, 고출력 이차전지의 경우에는 전지의 내부 온도가 100℃ 근처까지 상승하는 현상이 일어나는데, 이 경우에 분리막의 손상으로 인하여 전지 수명이 단축되는 경향이 있다. 이를 극복하기 위하여 전지 설계시에 극판의 적재 밀도 (loading density)를 현저히 낮추려는 시도가 있었으나, 이러한 시도는 최종 전지의 에너지 밀도를 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명은 전해액과의 함침성이 좋은 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 SiO2 또는 Al2O3와 같은 소재로 코팅하여 분리막 표면을 개질함으로써 장기 사용시에도 전해액과의 함침성이 우수하여 고출력 부여가 가능할 뿐만 아니라, 종래의 이차전지용 분리막에 열 안정성, 인장 강도 등의 특성이 우수한 이차전지용 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 위와 같은 이차전지용 다공성 분리막을 습식법 또는 건식법에 의해 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막으로서, 폴리올레핀계 막의 일면 또는 양면에 유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 포함하는 다공성 코팅재가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.
폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 SiO2 또는 Al2O3는 전해액과의 함침성이 매우 우수하기 때문에, 내부 발열에 의한 극판/분리막 계면에서의 전해액 함침 특성의 저하를 방지하여 이차전지의 출력을 향상시키는 역할을 한다.
폴리올레핀계 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리프로필렌 (PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP) 복합체로 구성되어 있으며, 폴리에틸렌(PE)으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 막[특히, 폴리에틸렌(PE) 막]의 두께는 15∼40㎛인 것이 바람직하고, 20㎛인 것이 가장 바람직하다.
폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴레이트(PEGDMA) 등과 같은 다른 유기 고분자에 비하여 전해액 함침 특성이 우수하다.
유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌 )](PVDF-HFP)과 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 포함하는 다공성 코팅재의 두께는 1∼10㎛인 것이 바람직하다.
폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)을 주재료로 한 코팅재의 열전달 계수는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 코팅층에 존재하는 기공(pore)의 직경은 0.01∼0.3㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)에 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent)를 첨가하고 35∼45℃에서 열 분산시키는 단계; (b) 단계 (a)의 생성물에 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 첨가하고, 35∼45℃에서 열 분산시켜, 슬러리 형태의 코팅 조성물을 수득하는 단계; (c) 폴리올레핀계 막의 일면 또는 양면에 상기 슬러리 형태의 코팅 조성물을 60∼90㎛의 두께로 바 코팅(bar coating)하는 단계; 및 (d) 코팅된 다공성 분리막을 20∼30℃에서 물로 응고시키고 에탄올을 비롯한 알코올로 세척한 후, 65∼75℃의 건조 오븐에서 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이 방법은 습식법으로서 후술하는 건식법에 비하여 기공의 형성 및 제어가 상대적으로 용이하다는 장점이 있다. 즉, 코팅된 분리막이 물(응고재)에 닫는 순간 유기 고분자가 굳으며 효과적으로 기공을 형성할 수 있다.
상기 슬러리 형태의 코팅 조성물은 (i) 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP) 10∼19 중량%, (ii) SiO2 또는 Al2O3 1∼2 중량%, 및 (iii) 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent) 80∼89 중량%를 포함한다.
상기 무기 첨가제는 나노(nano) 크기의 SiO2인 것이 바람직하고, 상기 비용제(non-solvent)는 디메틸포름아미드(DMF)인 것이 바람직하다.
상기 열 분산은 35∼45℃의 핫 플랫(hot flat)에서 2∼4분 동안 가열하고 6∼8분 동안 교반함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)에 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제(solvent)를 첨가하고 30∼40℃에서 열 분산시키는 단계; (b) 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent)를 첨가하고 30∼40℃에서 열 분산시키는 단계; (c) 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 첨가하고 30∼40℃에서 열 분산시켜 슬러리 형태의 코팅 조성물을 수득하는 단계; (d) 폴리올레핀계 막의 일면 또는 양면에 상기 슬러리 형태의 코팅 조성물을 10∼60㎛의 두께로 바 코팅(bar coating)하는 단계; 및 (e) 30∼60℃에 1차 건조를 행하여 용제를 증발 제거한 후, 90∼100℃에서 2차 건조를 행하여 비용제를 증발 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이 방법은 건식법으로서, 전술한 습식법에 비하여 기공의 형성 및 제어가 상대적으로 비용이하다는 단점이 있지만, 폐수 처리 문제 등이 없기 때문에 경제적, 환경적으로 우수하다는 장점이 있다.
상기 슬러리 형태의 코팅 조성물은 (i) 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP) 10∼15 중량%, (ii) SiO2 또는 Al2O3 1∼2 중량%, (iii) 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제(solvent) 70∼80 중량%, 및 (iv) 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent) 5∼12 중량%를 포함한다.
상기 무기 첨가제는 나노(nano) 크기 또는 마이크로(micro) 크기의 SiO2 또는 Al2O3인 것이 바람직하고, 상기 용제(solvent)는 아세톤인 것이 바람직하며, 상기 비용제(non-solvent)는 도데칸올인 것이 바람직하다.
상기 열 분산은 30∼40℃에서 2∼4분 동안 가열하고 6∼8분 동안 교반함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
1차 건조에 있어서, 용제가 아세톤인 경우에는 예컨대 약 30∼40℃에서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 용제가 메틸에틸케톤인 경우에는 예컨대 약 60℃에서 건조를 행하는 것이 바람직하다. 2차 건조에 있어서, 비용제의 끓는점이 100℃ 미만인 경우에는 예컨대 100℃에서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 비용제의 끓는점이 100℃ 이상인 경우에는 예컨대 90℃에서 진공 건조를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지용 다공성 분리막은 전해액과의 함침성이 좋은 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 SiO2 또는 Al2O3와 같은 소재로 표면을 개질함으로써 장기 사용시에도 전해액과의 함침성이 우수하여 고출력 부여가 가능할 뿐만 아니라, 종래의 이차전지용 분리막에 열 안정성 , 인장 강도 등의 특성이 우수하다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 본 발명의 범주가 하기 실시 예에 국한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 따라서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 사항으로부터 도출되는 기술적 사상의 범위 내에서 하기 실시예의 다양한 변형, 수정 및 응용이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
건식법에 의한 이차전지용 분리막의 제조예
유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌 )](PVDF-HFP)에 아세톤을 첨가하고 35℃에서 열 분산시켰다. 이어서, 도데칸올을 첨가하고 35℃에서 열 분산시켰다. 이어서, 나노(nano) 크기의 SiO2를 첨가하고 35℃에서 열 분산시킴으로써 슬러리 형태의 코팅 조성물을 수득하였다. 코팅 조성물의 각 성분의 조성과 배합량은 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
조성 (%) 배합량 (g) 조성 (%) 배합량 (g) 조성 (%) 배합량 (g) 조성 (%) 배합량 (g)
아세톤 76.5 38.25 75.6 37.82 74.8 37.4 73.94 36.97
PVDF-HFP 13.5 6.75 13.5 6.75 13.5 6.75 13.5 6.75
도데칸올 8.5 4.25 9.4 4.68 10.2 5.1 11.06 5.53
SiO2 14.5 0.75 1.5 0.75 1.5 0.75 1.5 0.75
합계 100 50 100 50 100 50 100 50
용제:비용제 90%:10% 89%:11% 88%:12% 87%:13%
약 20㎛의 두께의 폴리에틸렌(PE) 막에 상기 슬러리 형태의 코팅 조성물을 10∼30㎛의 두께로 바 코팅(bar coating)하였다. 이어서, 약 40℃에 5∼15분 동안 1차 건조를 행하여 아세톤을 증발 제거한 후, 약 90℃에서 1∼3시간 동안 2차 건조(진공 건조)를 행하여 도데칸올을 증발 제거함으로써, 이차전지용 다공성 분리막을 생성시켰다.
습식법에 의한 이차전지용 다공성 분리막의 제조예
폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)에 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하고 40℃에서 열 분산시켰다. 이어서, 나노(nano) 크기의 SiO2를 첨가하고 40℃에서 열 분산시킴으로써 슬러리 형태의 코팅 조성물을 수득하였다. 코팅 조성물의 각 성분의 조성은 하기 표 2에 제시되어 있다.
실시예 5 실시예 6
PVDF-HFP 13.5% 18.5%
SiO2 88.0% 80.0%
DMF 1.5% 1.5%
합계 100% 100%
약 20㎛의 두께의 폴리에틸렌(PE) 막에 상기 슬러리 형태의 코팅 조성물을 60㎛ 또는 90㎛의 두께로 바 코팅(bar coating)하였다. 이어서, 약 25.2℃의 물로 약 5분 동안 응고시킨 후, 약 3분 동안 에탄올로 세척하였다. 이어서, 70℃의 건조 오븐에서 약 10분 동안 건조시킴으로써, 이차전지용 다공성 분리막을 생성시켰다.
실험예
습식법에 의해 제조된 본 발명의 이차전지용 분리막 제품과 기존의 아사히 (Asahi)사의 폴리에틸렌(PE) 분리막 제품의 기공 크기, 온도에 따른 수축률, 접촉각(contact angle), 인장 강도(tensile strngth), 파단 연신율(elongation at break) 등을 비교한 실험 데이터는 하기 표 3 내지 표 6에 제시되어 있다.
기공 크기
아사히사 제품 본 발명의 제품
평균 기공 크기(㎛) 0.0237 0.0222
거품점(bubble point) 기공 크기(㎛) 0.0415 0.0409
온도에 따른 수축률
방향 온도(℃)
100 110 120 130
아사히사 제품 MD 8.0% 14.0% 20.5% 측정불가
TD 3.1% 10.2% 20.4% 측정불가
본 발명의 제품 MD 6.0% 11.5% 18.0% 43.0%
TD 4.1% 9.7% 18.4% 41.8%
SD MD
접촉각(contact angle)
아사히사 제품 본 발명의 제품
A면 120.4도 99.7도
B면 116.5도 116.0도
평균 118.5도 107.9도
인장 강도(tensile strngth) 및 파단 연신율(elongation at break)
시험 번호 인장 강도(Kgf) 파단 연신율(%)
아사히사 제품 1 5.598 65.5157
2 5.428 76.6971
3 5.616 77.0057
평균 5.54 73.07
본 발명의 제품 1 5.670 71.6807
2 5.700 94.7893
3 5.562 64.1121
평균 5.64 76.86
상기 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 다공성 분리막은 기존의 제품에 비하여 온도에 따른 수축률이 작고, 따라서 열적 안정성이 우수하다. 또한, 상기 표 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 다공성 분리막은 기존의 제품에 비하여 접촉각이 작아 표면 특성이 향상되어 전해액 함침 능력이 현저히 향상되어 고출력 부여가 가능하도록 한다. 또한, 상기 표 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 다공성 분리막은 기존의 제품에 비하여 인장 강도 및 파단 연신율이 우수하다.
도 1a, 도 1b는 본 발명의 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 구성을 도시한 것이다.
도 2는 습식법에 의해 제조된 본 발명의 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 코팅층에 대한 전자현미경 사진이다.
도 3은 건식법에 의해 제조된 본 발명의 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 코팅층에 대한 전자현미경 사진이다.
도 4는 아사히(Asahi)사의 폴리에틸렌(PE) 분리막의 온도에 따른 수축율과 습식법에 의해 제조된 본 발명의 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 온도에 따른 수축율을 대비하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 건식법에 의해 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법의 공정도이다.
도 6은 본 발명의 습식법에 의해 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법의 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 폴리올레핀계 막
20: 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)과 SiO2 또는 Al2O3를 포함하는 코팅층

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)에 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent)를 첨가하고 35∼45℃에서 열 분산시키는 단계;
    (b) 단계 (a)의 생성물에 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 첨가하고 35∼45℃에서 열 분산시켜 슬러리 형태의 코팅 조성물을 수득하는 단계;
    (c) 폴리올레핀계 막의 일면 또는 양면에 상기 슬러리 형태의 코팅 조성물을 60∼90㎛의 두께로 바 코팅(bar coating)하는 단계; 및
    (d) 코팅된 다공성 분리막을 20∼30℃에서 물로 응고시키고 에탄올을 비롯한 알코올로 세척한 후, 65∼75℃의 건조 오븐에서 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 슬러리 형태의 코팅 조성물은 (i) 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP) 10∼19 중량%, (ii) SiO2 또는 Al2O3 1∼2 중량%, 및 (iii) 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent) 80∼89 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 나노(nano) 크기의 SiO2인 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 비용제는 디메틸포름아미드(DMF)인 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 열 분산은 35∼45℃의 핫 플랫(hot flat)에서 2∼4분 동안 가열하고 6∼8분 동안 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  11. (a) 유기 고분자로서의 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP)에 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제(solvent)를 첨가하고 30∼40℃에서 열 분산시키는 단계;
    (b) 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent)를 첨가하고 30∼40℃에서 열 분산시키는 단계;
    (c) 무기 첨가제로서의 SiO2 또는 Al2O3을 첨가하고 30∼40℃에서 열 분산시켜 슬러리 형태의 코팅 조성물을 수득하는 단계;
    (d) 폴리올레핀계 막의 일면 또는 양면에 상기 슬러리 형태의 코팅 조성물을 10∼60㎛의 두께로 바 코팅(bar coating)하는 단계; 및
    (e) 30∼60℃에 1차 건조를 행하여 용제를 증발 제거한 후, 90∼100℃에서 2차 건조를 행하여 비용제를 증발 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 슬러리 형태의 코팅 조성물은 (i) 폴리[(비닐리덴 플루오라이드)-코-(헥사플루오로프로필렌)](PVDF-HFP) 10∼15 중량%, (ii) SiO2 또는 Al2O3 1∼2 중량%, (iii) 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제(solvent) 70∼80 중량%, 및 (iv) 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비용제(non-solvent) 5∼12 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 나노(nano) 크기 또는 마이크로(micro) 크기의 SiO2 또는 Al2O3인 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 용제(solvent)는 아세톤이고, 상기 비용제(non-solvent)는 도데칸올인 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 열 분산은 30∼40℃에서 2∼4분 동안 가열하고 6∼8분 동안 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법.
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