KR20060050976A - 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자 - Google Patents

유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자 Download PDF

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KR20060050976A
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Abstract

본 발명은 (a) 무기물 입자; 및 (b) 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 바인더 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 필름 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 구비하는 전기 화학 소자는 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.
무기물, 고분자, 기공, 필름, 분리막, 전해질, 리튬 이차 전지, 전기 화학 소자

Description

유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학 소자{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE POROUS FILM AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 필름의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP/BaTiO3)의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 사용된 폴리올레핀 계열 분리막(PP/PE/PP)의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 4에 따라 가소제를 이용하여 제조된 다공성 필름의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP/BaTiO3), 상용화된 PP/PE/PP 분리막 및 PE 분리막을 각각 150℃에서 1시간 방치한 후의 사진이다
도 6은 상용화된 PP/PE/PP 분리막과 실시예 1 에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP/BaTiO3)을 각각 구비한 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 이차 전지의 과충전 실험 비교 사진이다.
도 7은 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름에서 무기물 입자의 함량 변화에 따른 이온 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 우수한리튬 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학 전지로서, Ni-MH 이차 전지와 리튬 이차 전지로 구분된다. 리튬 이차 전지에는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점이 있기 때문에 현재 많은 회사에서 생산되고 있으나, 그들의 안전성 특성은 각기 다른 양상을 보이고 있다. 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이므로, 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 폴리올레핀 계열 분리막은 200℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부 자극에 의해 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 혹은 용융 등과 같은 부피 변화가 발생하게 되며, 이로 인해 양 전극의 단락, 전기 에너지의 방출 등으로 폭발 등이 발생할 수 있다. 따라서, 고온에서 열 수축이 일어나지 않는 분리막의 개발이 요구되고 있다.
전술한 폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선하기 위하여 종래의 분리막을 대체할 수 있는 무기물이 적용된 전해질을 개발하고자 많은 시도들이 있었는데, 이들을 크게 분류하면 2가지가 있다. 첫째는 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 단독으로 이용하거나 또는 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및 고분자 매트릭스를 혼합하여 복합 고체 전해질을 제조하는 것이다(일본 공개번호 제 2003-022707호; Solid State Ionics, vol.158, n.3, p275, 2003; Journal of Power Sources, vol.112, n.1, p209, 2002; Electrochimica Acta, vol.48, n.14, p2003, 2003). 그러나 액체 전해질에 비해 낮은 무기물의 이온 전도도 및 고분자와 혼합시 무기물과 고분자간의 계면 저항 증가 등으로 인해 더 이상의 진전이 없는 것으로 알려졌다.
둘째는 리튬 이온 전달 능력이 없거나 또는 있는 무기물 입자를 고분자 및 액체 전해질로 구성된 겔형 고분자 전해질(gel polymer electrolyte)과 함께 섞어 전해질을 제조하는 것이다. 이 경우 무기물은 고분자 및 액체 전해질에 비해 소량 투입되며, 액체 전해질에 의해 이루어지는 리튬 이온 전달을 도와주는 보조 기능을 지니게 된다.
그러나 상기와 같이 제조된 전해질은 전해질 내 기공이 존재하지 않거나 또는 기공이 존재한다 하더라도 인위적인 가소제 투입에 의해 형성된 옹스트롬(Å) 단위의 기공 크기 및 낮은 기공도로 인해 분리막으로서의 역할을 충실히 수행하지 못했으며, 이로 인해 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래되었다.
본 발명자들은 (1) 무기물 입자와 (2) 바인더 고분자를 구성 성분으로 사용하여 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 종래 폴리올레핀 계열 분리막의 취약한 열적 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 필름 내 무기물 입자들에 의해 형성된 마이크로 단위의 기공 구조로 인해 액체 전해액이 들어갈 공간이 증가하여 리튬 이온 전도도 및 전해액 함침율이 향상되므로, 이를 통해 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용하는 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 모두 향상시킬 수 있는 유/무기 복합 다공성 필름 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 무기물 입자; 및 (b) 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 바인더 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 (a)에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 기재에 코팅 및 건조한 후 기재를 탈착하는 단계를 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전지의 양극과 음극 사이의 전자적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 종래 분리막의 기능을 충실히 수행할 뿐만 아니라, 열적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내는 새로운 개념의 유/무기 복합 다공성 필름을 제공하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.
상기 유/무기 복합 다공성 필름은 무기물 입자와 바인더 고분자를 구성 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일하고 내열성을 갖는 마이크로 단위의 기공 구조로 인해 분리막으로 사용될 수 있다. 또한, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능 한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 필름의 특징에 대하여 보다 구체적인 설명을 하면, 하기와 같다.
1) 본 발명은 유/무기 복합 다공성 필름의 구성 성분인 무기물 입자로 인해 열적 안전성을 나타낼 수 있다.
즉, 종래 폴리올레핀 계열 분리막은 융점이 120~140℃이므로 고온에서 열수축이 일어나지만, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 유/무기 복합 다공성 필름은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 이용하는 전기 화학 소자에서는 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극/음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 전혀 발생하지 않게 되므로, 종래 전지들에 비하여 매우 안전한 특성을 나타내게 된다.
2) 종래 무기물 입자와 바인더 고분자를 이용하여 제조된 고체 전해질은 전해질 내 기공 구조가 존재하지 않거나 또는 기공이 존재한다 하더라도 불균일하고 옹스트롬(Å) 단위의 기공 크기 및 기공 구조로 인해 리튬 이온을 통과시키는 스페이서(spacer) 역할을 충실히 수행하지 못했으며, 이를 통해 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래되었다. 이에 비해, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인한 균일한 마이크로 단위의 기공 구조가 다수 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
3) 상기 유/무기 복합 다공성 필름은 구성 성분인 무기물 입자의 입경이나 무기물 입자와 고분자의 조성비를 다양화함에 따라 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 이 기공 구조는 후에 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
4) 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 구성 성분인 무기물 입자가 고유전율을 가질 경우, 무기물 입자의 내열성 뿐만 아니라 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있으므로, 이를 통해 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
5) 또한, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 구성 성분인 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 종래 유/무기 복합 전해질에 비하여 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다.
6) 추가적으로, 상기 고분자가 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자인 경우, 이후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 전해질은 종래 겔형 전해질에 비해 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름의 주요 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 최종 유/무기 복합 다공성 필름을 제조하는 주성분으로서, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할을 한다. 또한 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 추가적으로 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자가 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명에서는 종래 코팅재로 사용되던 무반응성; 또는 저유전율 무기물 입자들 보다 고유전율 특성을 갖는 무기물 입자를 사용할 뿐만 아니라, 종래 사용된 적이 없는 무기물 입자들을 신규 용도인 분리막 용도로 사용하는 것에 특징이 있다.
종래 사용된 적이 없는 무기물 입자, 즉 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전지의 안전성 향상을 근본적으로 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자들을 사용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무 기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 고분자의 조성을 조절함으로써, 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 필름의 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 필름의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 유/무기 복합 다공성 필름을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 99 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 필름의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름의 주요 성분 중 다른 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물 성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 유/무기 복합 다공성 필름의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 본 발명의 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리 비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 혼합물을 이용하여 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 제조하는 경우 크게 3가지의 실시 형태가 이루어질 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.
첫째는 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 사용하여 단독으로 유/무기 복합 다공성 필름을 형성하는 것이다. 둘째는 상기 혼합물을 기공을 갖는 다공성 기재상에 코팅함으로써 유/무기 복합 다공성 필름을 형성하는 것으로서, 이때 다공성 기재상에 코팅된 필름은 다공성 기재의 표면 또는 기재 중 기공부 일부가 무기물 입자 및 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하게 된다. 셋째는 상기 혼합물을 양극 및/또는 음극에 코팅함으로써 유/무기 복합 다공성 필름을 제조할 수 있으며, 이때 제조된 필름은 전극과 일체형이 된다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 실시 형태 중 상기 무기물 입자와 고분자를 포함하는 혼합물로 코팅되는 다공성 기재는 기공부를 포함하는 다공성 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 특히 용융 온도 200℃ 이상인 내열성 다공성 기재인 것이 바람직하다. 이는 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생할 수 있는 유/무기 복합 다공성 필름의 열적 안전성을 향상시키기 위해서이다. 상기 기공부를 갖고, 용융 온도 200℃ 이상인 다공성 기재 재료의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.
상기 다공성 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 다공성 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드 (Spunbond) 또는 멜트 블로운 (Melt blown) 형태인 것이 바람직하다.
스폰본드 공법은 하나의 연속 공정을 거치는 것으로, 열을 받아 용융되어 장섬유를 형성하게 되며 뜨거운 공기에 의해 연신(stretching)되어 웹을 형성하는 것이다. 멜트 블로운 공법은 섬유를 형성할 수 있는 고분자를 수 백 개의 작은 오리피스(orifice)로 형성된 방사구금을 통해 방사하는 공정으로서, 직경이 10㎛ 이하의 미세 섬유들이 상호 결합하여 거미줄과 같은 구조 형태(spider-web structure)를 가지는 3차원적 섬유이다.
본 발명에 따라 여러 가지의 실시 형태로 제조될 수 있는 유/무기 복합 다공성 필름은 모두 마이크로 단위의 기공 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 우선, 무기물 입자와 고분자의 혼합물만을 단독으로 사용하여 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 지지체이자 스페이서(spacer) 역할을 하는 무기물들 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공 구조가 형성된다. 또한, 다공성 기재상에 상기 혼합물을 코팅하여 형성된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 역시 다공성 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 또한, 전극 표면상에 상기 혼합물을 코팅하는 경우도 전극 내 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하는 것과 마찬가지로 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 균일한 기공 구조를 이루게 된다. 따라서, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 어떠한 형태로 실시되더라도 형성된 마이크로 단위의 기공을 통해 전해액이 들어갈 공간이 증가함으로써 리튬 이온의 확산 및 전도도가 상승하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이를 통해 전술한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 유/무기 복합 다공성 필름의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 특별한 제한은 없으며, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 1 내지 100㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께 범위를 조절함으로써 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 따라 전극상에 형성되는 유/무기 복합 다공성 필름에서 무기물 입자 및 고분자의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 최종 필름의 두께 및 구조에 따라 조절이 가능하다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 최종 전지의 특성에 따라 미세 기공분리막, 예컨대 폴리올레핀 계열 분리막을 함께 사용하여 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, (a) 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 (a)에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 혼합물을 기재에 코팅 및 건조한 후 기재를 탈착하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다.
고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+ 바인더 고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공성 필름의 두께가 향상되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 기재(substrate)상에 코팅 및 건조한 후, 상기 기재를 탈착함으로써 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 얻을 수 있다.
이때 기재로는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 테프론 시트나 이와 유사한 필름이 바람직하나, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 단계 중, 기재로서 기공을 갖는 다공성 기재 또는 기제조된 전극을 사용하는 경우 전술한 다양한 실시 형태의 유/무기 복합 다공성 필름이 제조될 수 있다. 이때, 무기물 입자와 고분자의 혼합물은 기공을 갖는 다공성 기재의 표면, 전극의 표면 뿐만 아니라 기재 중 기공부 일부에도 침투하여 코팅된다. 또한, 기재로부터 탈착하는 제조 과정이 요구되지 않는다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 한 면 또는 양면상에 당 업계에 알려진 통상적인 고분자, 예컨대 전해액 함침 가능한 고분자를 코팅하여 분리막으로 사용 가능하다.
이때 필름의 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 겔형 유/무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라, 마이크로 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름; 및 (d) 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
상기 전기 화학 소자에 포함된 유/무기 복합 다공성 필름은 본 발명에서와 동일하게 분리막의 역할을 하며, 필름 구성 성분 중 고분자로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용할 경우 전해질의 역할도 동시에 수행한다.
이때, 유/무기 복합 다공성 필름 이외에 미세 기공 분리막을 추가적으로 사용할 수 있다. 미세 기공 분리막으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르 설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 용융 온도가 200℃ 이상인 다공성 기재일 수 있다.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 유/무기 복합 다공성 필름을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름이 상기 공정 중 적층 공정에 적용될 경우, 전지의 열적 안전성 향상 효과는 현저해진다. 이는 일반적인 권취 공정에 의해 제조된 전지에 비해 적층 및 접음 공정으로 제조된 전지는 분리막의 열 수축이 더욱 심하게 일어나는데 기인한다. 또한, 적층(lamination, stack) 공정은 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 중 고분자의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능하다는 장점이 있다. 이때 주성분인 무기물 입자 및 고분자의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있으며, 특히 고분자가 극성(polar)을 보일수록, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 또는 용융 온도(melting point, Tm)가 낮을수록 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름과 전극과의 접착이 잘 이루어진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참조예. 무기물 입자의 함량 변화에 따른 이온 전도도 변화
본 발명의 유/무기 복합 시스템에 사용되는 무기물 입자의 함량 변화에 따른 이온 전도도의 변화를 관찰하였다.
본 발명에 의해 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액에 함침시킨 후, 전해액에 의해 함침된 필름을 Metrohm 712 기기를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 측정 온도는 25℃였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 무기물 입자의 함량이 증가할수록 이온전도도가 향상되는 것을 볼 수 있었으며, 특히 무기물 입자가 50 중량% 이상 사용되는 경우 이온 전도도가 현저하게 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1 ~ 7. 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 리튬 이차 전지 제조]
실시예 1
1-1. 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP / BaTiO 3 ) 제조
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 테트라하이드로퓨란 (THF)에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 입경이 약 400nm인 BaTiO3 분말을 전체 고형분 20 중량%로 첨가하고 분산시켜 혼합용액(BaTiO3 / PVdF-HFP = 80:20 (중량비))을 제조하였다. 닥터 블레이드(doctor blade)법을 이용하여 제조된 혼합용액을 테플론 시트(sheet) 기재상에 코팅하였다. 코팅 후, THF를. 건조시킨 후, 테플론 시트에서 탈착시켜, 최종적인 유/무기 복합 다공성 필름을 얻었다(도 1 참조). 최종 필름 두께는 약 30㎛ 정도이었다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 최종 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 60% 였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
(전지 제조)
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 1-1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
BaTiO3 분말 대신 BaTiO3/Al2O3가 20:80 중량%비로 혼합된 무기물 입자 분말을 사용하여 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP / BaTiO 3 -Al 2 O 3 )을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 최종 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 25㎛였으 며, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.3㎛ 및 57%였다.
실시예 3
BaTiO3 분말 대신 PMNPT 분말을 사용하여 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-HFP / PMNPT)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 최종 유/무기 복합 다공성 필름 두께는 30㎛였으며, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.3㎛ 및 60%였다.
실시예 4
PVdF-HFP 대신 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl Methyl Cellulose: CMC) 고분자를 물에 약 2 중량% 첨가하여 60℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 제조된 고분자 용액을 사용하여 유/무기 복합 다공성 필름(CMC / BaTiO 3 )을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 최종 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 25㎛였으며, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 58% 였다.
실시예 5
BaTiO3 분말 대신 PZT 분말을 사용하여 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF - HFP / PZT)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 최종 유/무기 복합 다공성 필름 두께는 25㎛였으며, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 62%였다.
실시예 6
BaTiO3 분말 대신 PLZT 분말을 사용하여 유/무기 복합 다공성 필름 (PVdF-HFP / PLZT)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 최종 유/무기 복합 다공성 필름 두께는 25㎛였으며, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.3㎛ 및 58%였다.
실시예 7
BaTiO3 분말 대신 HfO2 분말을 사용하여 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF - HFP / HfO 2 )을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 최종 유/무기 복합 다공성 필름 두께는 28㎛였으며, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 60%였다.
[비교예 1 ~ 3]
비교예 1
통상적인 PP/PE/PP 분리막(도 3 참조)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
BaTiO3 와 PVdF-HFP의 조성비를 20:80 중량%비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 BaTiO3/PVdF-HFP를 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.01㎛ 이하였으며, 기공도는 10% 수준이었다.
비교예 3. 가소제를 이용한 다공성 필름 제조
가소제로 디메틸카보네이트(DMC)를 선정한 후, PVdF-HFP와의 조성비를 30:70 중량%비로 하고 THF를 용매로 하여 다공성 필름을 제조하였으며, 제조된 필름에 메탄올을 이용하여 가소제인 디메틸카보네이트를 추출함으로써, 최종 다공성 필름 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 PVdF-HFP 다공성 필름을 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 기공 크기는 0.01㎛ 이하였으며, 기공도는 30% 수준이었다(도 4 참조).
실험예 1. 유/무기 복합 다공성 필름의 표면 분석
본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 필름의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
시료로는 실시예 1에서 제조된 PVdF-HFP/BaTiO3 필름을 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1의 PP/PE/PP 분리막 및 비교예 4에서 가소제를 이용한 다공성 필름을 각각 사용하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 표면을 확인한 결과, 비교예 1의 PP/PE/PP 분리막 및 비교예 4의 다공성 필름은 통상적인 미세 기공 구조를 보여주었다(도 3 및 도 4 참조). 특히, 비교예 4의 다공성 필름은 필름의 표면상에 존재하는 무기물 입자와는 별개로 조밀(dense)한 기공 구조가 형성되 어 있음을 알 수 있었으며, 이는 인위적인 가소제 추출에 의해 형성된 것으로 판단된다.
이와 달리, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 주요 구성 성분인 무기물 입자, 예컨대 고유전율을 갖는 무기물 입자들에 의해 마이크로 단위의 기공이 형성된 것을 볼 수 있었다. 또한 상기 무기물 입자의 표면상에 고분자가 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
실험예 2. 유/무기 복합 다공성 필름의 열 수축 분석
본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 종래 분리막과 비교하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료로는 실시예 1에서 제조된 PVdF-HFP / BaTiO3 필름을 사용하였으며, 대조군으로 PP/PE/PP 분리막 및 PE 분리막을 각각 사용하였다.
상기의 각 시료들을 150℃의 온도에서 1시간 방치한 후, 이들을 수집하여 확인한 결과, 150℃의 온도에서 1시간 경과한 경우에는 서로 다른 양태를 나타내었다. 대조군인 PP/PE/PP 분리막은 고온으로 인해 수축하여 거의 형체만 남은 모습을 보여주었으며, PE 분리막은 약 1/10 정도로 현저하게 수축하였음을 알 수 있었다. 이에 비해, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 열 수축이 전혀 나타나지 않은 양호한 상태를 보여주었다(도 5 참조).
이로서, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 탁월한 열적 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 안전성 평가
본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지 및 20:80 중량%비로 이루어진 BaTiO3/PVdF-HFP 필름을 분리막으로 사용한 비교예 2의 전지를 사용하였다.
3-1. Hot Box 실험
각 전지들을 150℃ 및 160℃의 고온에서 각각 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지는 160℃의 온도에서 1시간 보존시 전지의 폭발 현상이 나타났다. 이는 고온 보존에 의해 폴리올레핀 계열 분리막의 심한 열 수축, 용융 파괴가 진행되어 전지의 양 전극인 양극 및 음극의 내부 단락을 유발시킨 것을 의미하는 것이다. 이에 비해, 본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지는 160℃인 고온에서도 발화 및 연소가 발생하지 않고, 안전한 상태를 보여주었다(표 1 참조).
이로서, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지는 탁월한 열적 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.
Hot Box 실험 조건
150℃/ 1시간 160℃/ 1시간
실시예 1 O O
실시예 2 O O
실시예 3 O O
실시예 4 O O
실시예 5 O O
실시예 6 O O
실시예 7 O O
비교예 1 O X
비교예 2 O O
3-2. 과충전 실험
각 전지들을 6V/1A 및 10V/1A의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 2에 기재하였다.
실험 결과, 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지는 폭발 현상을 나타냈다(도 6 참조). 이는 전지의 과충전에 의해 폴리올레핀 계열 분리막의 수축에 의한 전극들의 단락 및 이로 인한 전지의 안전성 저하가 발생됨을 나타내는 것이다. 이에 비해, 본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지는 과충전시 안전한 상태를 보여주었다(표 2 및 도 6 참조)
과충전 실험 조건
6V / 1A 10V / 1A
실시예 1 O O
실시예 2 O O
실시예 3 O O
실시예 4 O O
실시예 5 O O
실시예 6 O O
실시예 7 O O
비교예 1 X X
비교예 2 O O
실험예 4. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 측정하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지, 20:80 중량%비로 이루어진 BaTiO3/PVdF-HFP 필름을 분리막으로 사용한 비교예 2의 전지 및 가소제를 이용하여 제조된 PVdF-HFP 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지를 사용하였다.
전지 용량이 760mAh인 각 전지들을 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 3에 기재하였다.
실험 결과, 고유전율 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비가 20:80 중량%비인 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 2의 전지는 본 발명의 모든 실시예에서 제조된 유/무기 복합 다공성 필름 및 종래 폴리올레핀 계열 분리막을 사용한 전지들에 비해 방전속도별 용량이 현저하게 감소됨을 나타냈다(표 3 참조). 이는 무기물 입자의 양이 고분자에 비해 상대적으로 작아 무기물 입자간의 빈 공간으로 형성된 기공 크기 및 기공도가 현저히 감소함으로써, 전지의 성능 저하가 초래되는 것을 의미한다. 또한, 가소제를 이용하여 인위적인 기공 구조가 형성된 다공성 필름을 분리막으로 사용한 비교예 3의 전지 역시 상기 비교예 2의 전지와 마찬가지로 방전속도별 용량이 현저히 감소됨을 나타냈다.
이에 비해, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름을 구비한 리튬 이차 전지는 2C의 방전 속도까지 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 대등한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(표 3 참조).
방전 속도 (mAh)
0.5C 1C 2C
실시예 1 757 746 694
실시예 2 756 748 693
실시예 3 756 744 691
실시예 4 758 747 694
실시예 5 759 750 698
실시예 6 755 742 690
실시예 7 758 747 694
비교예 1 758 746 693
비교예 2 695 562 397
비교예 3 698 585 426
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름은 바인더 고분자로 인해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되며, 필름의 주요 성분인 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 내열성 마이크로 단위의 기공 구조가 형성됨으로써 전해액이 채워질 공간이 증가하여 전해액 함침율 및 리튬 이온 전도도가 향상되므로, 이를 분리막으로 이용한 리튬 이차 전지는 열적 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 무기물 입자; 및
    (b) 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 바인더 고분자 코팅층
    을 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자인 필름.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위인 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량%인 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(Tg)가 -200 내지 200℃ 범위인 필름.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45MPa1/2 범위인 필름.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 -헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위인 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 기공도는 5 내지 95% 범위인 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 필름.
  12. (a) 양극;
    (b) 음극;
    (c) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 유/무기 복합 다공성 필름; 및
    (d) 전해액
    을 포함하는 전기 화학 소자.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 미세 기공 분리막을 추가로 포함하는 전기 화학 소자.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 미세 기공 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 용융 온도가 200℃ 이상인 다공성 기재인 전기 화학 소자.
  16. (a) 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 무기물 입자를 상기 단계 (a)에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하 는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 이용하여 기재에 코팅 및 건조한 후, 기재를 탈착하는 단계
    를 포함하는 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 유/무기 복합 다공성 필름의 제조방법.
  17. Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2)로 구성된 1종 이상의 무기물 입자를 함유하는 전지용 분리막.
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