WO2018030850A1 - 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 - Google Patents

이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 Download PDF

Info

Publication number
WO2018030850A1
WO2018030850A1 PCT/KR2017/008767 KR2017008767W WO2018030850A1 WO 2018030850 A1 WO2018030850 A1 WO 2018030850A1 KR 2017008767 W KR2017008767 W KR 2017008767W WO 2018030850 A1 WO2018030850 A1 WO 2018030850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
solvent
ink composition
weight
parts
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/008767
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이건석
이정연
이승헌
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201780030165.5A priority Critical patent/CN109155383B/zh
Priority to US16/312,183 priority patent/US11264675B2/en
Priority to JP2018554330A priority patent/JP7148044B2/ja
Priority to EP17839867.3A priority patent/EP3499607B1/en
Publication of WO2018030850A1 publication Critical patent/WO2018030850A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present application relates to an ink composition for a secondary battery separator and a separator for a secondary battery including the same.
  • the separator shrinks to cause a direct short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and a short circuit section is extended by repeated heat generation and shrinking of the separator, and thermal runaway occurs or the inside of the battery is formed.
  • the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte are reacted or burned with each other. This reaction is a very exothermic reaction, and thus the battery ignites or explodes. Such risks are particularly important as the energy density increases as the lithium secondary battery becomes higher in capacity.
  • a safety separator that has improved safety by applying an aqueous emulsion ink containing an adhesive binder on the porous film. Since the emulsion particles are not uniformly dispersed during application, the coating of the emulsion ink is not smooth, it is difficult to control and maintain the viscosity over time, and eventually, the performance of the safety separator is reduced.
  • a printing method may be used instead of the coating method.
  • the solvent added to improve the transferability of the emulsion may impair particle dispersibility and cause the ink to be printed for a long time. Precipitation of binder particles occurs in the lower part of the reservoir, which may cause overall solidification of the solution, resulting in non-uniformity of the printed matter.
  • the present application provides an ink composition for a secondary battery separator and a separator for a secondary battery including the same.
  • the present application includes a binder, water, a first solvent and a second solvent, the surface energy of the first solvent is 30mN / m or less at 20 °C, the vapor pressure of the second solvent is 2kPa or less at 20 °C, The first solvent and the second solvent is different from each other to provide an ink composition for a secondary battery separator.
  • the present application is a porous substrate; And a coating liquid applied on the porous substrate, wherein the coating liquid is formed by an ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the present application comprises the steps of preparing a porous substrate; And printing a coating solution on the porous substrate, wherein the coating solution provides a method for preparing a separator for a secondary battery, which is formed by an ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the ink composition for a secondary battery separator according to an exemplary embodiment of the present application may be uniformly coated on a substrate in a printing process.
  • the ink composition for a secondary battery separator may obtain a high transferability and at the same time prevent the spread of the pattern to produce a uniform printed matter.
  • FIG. 1 is a photograph showing an experimental result for confirming the pattern shape of the ink composition according to the exemplary embodiment of the present application and whether the liquid immersion occurs.
  • FIG. 2 is a photograph showing an experimental result for confirming the evaporation rate of the ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a photograph showing an experimental result for confirming the pattern bleeding phenomenon according to the printing time of the ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 4 is a photograph showing experimental results for confirming a pattern bleeding phenomenon according to a solvent type of the ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • An exemplary embodiment of the present application includes a binder, water, a first solvent and a second solvent, the surface energy of the first solvent is 30mN / m or less at 20 °C, the vapor pressure of the second solvent is 2kPa at 20 °C
  • the first solvent and the second solvent is different from each other to provide an ink composition for a secondary battery separator.
  • the first solvent corresponds to a solvent having a low surface energy
  • the surface energy of the first solvent may be 30 mN / m or less at 20 ° C., and more specifically, 25 mN / m or less at 20 ° C.
  • the minimum surface energy may be 10 mN / m at 20 ° C.
  • the transferability to the substrate may be 50% or more.
  • any conventional surface energy measurement method may be applied irrespective of the type thereof.
  • the lubrication method causes the platinum ring to touch the liquid surface horizontally and then pulls it up to drop it from the liquid surface.
  • the balance of the surface tension acting on the ring can be measured by a balance measurement.
  • the type of the first solvent is not particularly limited as long as it is a solvent corresponding to the above-mentioned range of surface energy values, but ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 1-meth At least one selected from the group consisting of methoxy-2-propanol and 2-ethoxyethanol.
  • the second solvent corresponds to a solvent having a low vapor pressure
  • the vapor pressure of the second solvent may be 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the minimum vapor pressure may be 0.2 kPa.
  • the vapor pressure value can be used as commonly known in a single solvent.
  • the type of the second solvent is not particularly limited as long as it is a solvent corresponding to the above-mentioned vapor pressure value range, but 2-butanol, 1-methoxy-2-propanol, and 2 It may be at least one selected from the group consisting of ethoxyethanol.
  • the ink composition is based on 100 parts by weight of the total, 1 to 20 parts by weight of the binder, 5 to 60 parts by weight of water, 5 to 80 parts by weight of the first solvent and 5 to 5 parts by weight of the second solvent. It may include 50 parts by weight.
  • the configuration of the above numerical range it is possible to obtain the transfer and anti-falling effect to obtain through the present invention.
  • the binder is provided in an emulsion form
  • the particle diameter of the emulsion may be 100 to 1000nm.
  • emulsion particles they are typically formed in a spherical shape, and the diameter of the particles may mean a spherical diameter.
  • the method for obtaining the diameter of the emulsion particles is not particularly limited as long as it is a commonly known method, but may be obtained using SEM and a laser particle size analyzer. When the size of the emulsion particles is in the above-mentioned range, it is possible to obtain the dispersion stability of the binder, thereby obtaining the desired transferability and anti-dripping effect.
  • the binder is not particularly limited, but may be polyvinylidene fluoride, polyacrylate, acrylic copolymer, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, Regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, acrylic rubber and their It may be any one selected from the group consisting of a mixture.
  • the porous substrate and a coating liquid applied on the porous substrate, wherein the coating liquid is formed by an ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a porous substrate; And printing a coating solution on the porous substrate, wherein the coating solution provides a method for preparing a separator for a secondary battery, which is formed by an ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the printing step is not particularly limited, but may be by gravure printing.
  • the adhesive layer when the adhesive layer is applied to the front surface acts as a resistance to the transfer of cations, which acts largely as a battery resistance can minimize the battery resistance by partially forming the adhesive layer through the pattern printing using gravure printing.
  • inorganic particles may be further included on the surface of the porous substrate.
  • the porous substrate may be a polyolefin-based separator commonly used in the art, and is not particularly limited in its kind, but is not particularly limited to high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone , Polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro, polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene, and any one selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • Pore size and porosity of the porous substrate is not particularly limited, the porosity is in the range of 10 to 95%, the pore size (diameter) may be 0.1 to 50 ⁇ m. When the pore size and porosity are less than 0.1 ⁇ m and 10%, respectively, it acts as a resistive layer, and when the pore size and porosity exceeds 50 ⁇ m and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties.
  • the coating solution according to the exemplary embodiment of the present application may refer to a chemical mixture that allows a polarization and a conductive action while being between the positive electrode and the negative electrode container of the battery.
  • it may be formed by the ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the inorganic particles that can be provided on the surface of the porous substrate because it has an ionic property on the surface thereof can be chemically adsorbed by the attractive force by the ionic component in the relationship with the dispersant according to an exemplary embodiment of the present application
  • dispersant in which the inorganic particles are adsorbed is uniformly mixed with the aqueous solvent, dispersibility can be maintained.
  • preparing a porous substrate preparing a porous substrate; And printing a coating solution on the porous substrate, wherein the coating solution provides a method for preparing a separator for a secondary battery, which is formed by an ink composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • inorganic particles may be further included on the surface of the porous substrate.
  • the method of applying the coating liquid according to the exemplary embodiment of the present application on the porous substrate is by printing, which corresponds to a method different from the coating.
  • the particles are not uniformly dispersed, so coating of the coating liquid in the form of a mixture is not smooth, and it is difficult to control and maintain the viscosity over time. Can be. Therefore, the separator for secondary batteries may be manufactured while maintaining a uniform dispersibility for a long time by printing rather than coating.
  • the printing method in the printing step according to an exemplary embodiment of the present application is not particularly limited, but may be characterized by gravure printing.
  • the porous substrate and the inorganic particles may be applied.
  • an exemplary embodiment of the present application provides an electrode assembly including the separator, the positive electrode, and the negative electrode, and provides the lithium secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a battery case together with a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying and pressing, and optionally adding a filler to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 parts by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is prepared by coating, drying and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, a filler as described above as needed.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO2 (0 ⁇ x ⁇ 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1 of the periodic table, Metal composite oxides such as Group 2, Group 3 elements, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; Metal oxides such as SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethanol as a first solvent, and 10 parts by weight of 2-butanol as a second solvent.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of isopropyl alcohol as the first solvent, and 10 parts by weight of 2-butanol as the second solvent.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of 2-butanol as a first solvent, and 10 parts by weight of 2-butanol as a second solvent. (40 parts by weight of 2-butanol)
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethanol as a first solvent, and 10 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol as a second solvent.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethanol as a first solvent, and 10 parts by weight of 2-ethoxyethanol as a second solvent.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of the binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol as the first solvent, and 10 parts by weight of 2-butanol as the second solvent.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of 2-ethoxyethanol as the first solvent, and 10 parts by weight of 2-butanol as the second solvent.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethylene glycol as a first solvent, and 10 parts by weight of 2-butanol as a second solvent.
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethanol as a first solvent, and 10 parts by weight of ethanol as a second solvent (total 40 parts by weight of ethanol).
  • An ink composition was prepared by including 10 parts by weight of a binder, 50 parts by weight of water, 30 parts by weight of ethanol as a first solvent, and 10 parts by weight of isopropyl alcohol as a second solvent.
  • the ink compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were printed by a gravure printing method on a polypropylene separator using a printing proofer. Specifically, the ink was applied to the gravure printing plate, the ink was removed from the portion except the pattern groove by the doctor blade, the ink was filled in the pattern groove, and the printing was performed by applying a pressure to a rubber roller wound with a polypropylene separator.
  • Example 1 compared with Comparative Example 5
  • the immersion phenomenon of the pattern is significantly reduced, so that a pattern having a uniform thickness can be printed.
  • both the top and bottom pictures are all in the down printing direction, while in Example 1 of the present application, the pattern is clearly formed, while Comparative Example 5 is also blurred in the pattern itself and the liquid in the middle of the pattern It can be seen that the grooves are severely formed.
  • Comparative Example 5 can observe that the liquid immersion phenomenon represented by the dark color occurs on the right side of the pattern.
  • Comparative Example 5 also shows that a dark and high pattern is formed on the pattern by the liquid immersion. You can check it.
  • FIG. 2 the observation results for the evaporation rate of the ink of Example 1 and Comparative Example 5 are shown in FIG. Referring to FIG. 2, it can be seen that the width of the comparative example 5 with respect to time is large compared to the weight of the first example. This indicates that in Comparative Example 5, the volatile solvent rapidly evaporated, and the water content ratio increased relatively. Increasing the water content ratio causes surface energy to increase, resulting in pattern bleeding.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 출원은 바인더, 물, 표면 에너지가 20℃에서 30mN/m 이하인 제1 용매 및 증기압이 20℃에서 2kPa 이하인 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상호 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 이차전지 분리막용 잉크 조성물은 인쇄 공정에서 기재 상에 균일하게 도포될 수 있고, 높은 전사성을 얻으면서 동시에 패턴의 번짐을 방지하여 균일한 인쇄물을 제작할 수 있다.

Description

이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
본 명세서는 2016년 08월 12일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0103132호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
최근 사용량이 많은 이차전지는 편리성과 위험성의 양면을 갖는다. 특히, 리튬 이차전지의 경우 리튬 이차전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 리튬이 나오고 음극으로 리튬이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 매우 큰 리튬 금속이 석출되고, 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해반응으로 인한 급격한 발열반응에 의해 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
이와 같은 발열이 발생하는 경우, 분리막이 수축되어 다시 양극과 음극의 직접적인 단락을 유발하고, 반복되는 열 발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나면서, 열폭주가 발생하거나, 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하게 되는데, 이러한 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 상기와 같은 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화 되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.
이러한 문제를 해결하고 과충전 시의 안전성을 향상시키기 위해, 다공성 필름 상에 접착 바인더가 포함되어 있는 수계 에멀젼 잉크를 도포하여 안전성을 향상시킨 안전 분리막을 사용하려는 시도가 있었으나, 다공성 필름 상에 에멀젼 잉크를 도포할 때 에멀젼 입자가 균일하게 분산되지 않아서, 에멀젼 잉크의 코팅이 원활하지 않고, 시간이 지남에 따라 점도 조절 및 유지가 어려우며, 결국 안전 분리막의 성능이 감소하는 문제가 발생하였다.
또한, 에멀젼 잉크를 균일하게 도포하기 위해서 코팅 방법 대신, 인쇄 방법을 이용할 수 있는데, 이 경우에는 에멀젼의 전사성을 개선하기 위해서 첨가되는 용매로 인해 입자 분산성이 저해되어 장시간 인쇄에 의하는 경우 잉크 저장소 내 하부에 바인더 입자의 침전이 발생하게 되며 이는 용액의 전체적인 고형분 현화를 일으켜 인쇄물의 불균일성을 초래할 수 있다는 문제가 있다.
따라서, 분산성의 저해를 방지하면서 패턴 두께의 균일성을 확보하는 인쇄를 가능하게 하는 잉크 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
본 출원 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 출원은 바인더, 물, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 용매의 표면 에너지는 20℃에서 30mN/m 이하이며, 상기 제2 용매의 증기압은 20℃에서 2kPa 이하이며, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상호 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물을 제공한다.
또한, 본 출원은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 도포되어 있는 코팅액을 포함하고, 상기 코팅액은 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 출원은 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 기재 상에 코팅액을 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 코팅액은 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이차전지 분리막용 잉크 조성물은 인쇄 공정에서 기재 상에 균일하게 도포될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 이차전지 분리막용 잉크 조성물은 높은 전사성을 얻으면서 동시에 패턴의 번짐을 방지하여 균일한 인쇄물을 제작할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물의 패턴 형상과 액몰림 발생 여부를 확인하기 위한 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물의 증발 속도를 확인하기 위한 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물의 인쇄 시간에 따른 패턴 번짐 현상을 확인하기 위한 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물의 용매 종류에 따른 패턴 번짐 현상을 확인하기 위한 실험결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는 바인더, 물, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 용매의 표면 에너지는 20℃에서 30mN/m 이하이며, 상기 제2 용매의 증기압은 20℃에서 2kPa 이하이며, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상호 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물을 제공한다.
상기 제1 용매는 낮은 표면 에너지를 갖는 용매에 해당하는 것으로, 상기 제1 용매의 표면 에너지는 20℃에서 30mN/m 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 20℃에서 25mN/m 이하일 수 있다. 또한, 최소 표면 에너지는 20℃에서 10mN/m 일 수 있다. 이러한 수치 범위에 해당하는 용매를 제1 용매로 사용하였을 때, 기재에 대한 전사성이 50% 이상 나올 수 있다.
상기 표면 에너지를 측정하는 방법에 있어서는, 통상적인 표면 에너지 측정 방법이라면 그 종류와 무관하게 적용될 수 있으나, 윤활법으로 백금 고리를 액체면에 수평으로 닿게 한 다음 가만히 당겨 올려 액체면에서 떨어지려 하는 순간 고리에 작용하는 표면장력과 균형을 이루는 힘을 저울로 측정하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매의 종류로는 상기 언급한 표면 에너지 값의 범위에 해당하는 용매라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-에톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
특히, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 2-부탄올을 이용하는 경우에는 기재에 대해 90% 이상의 전사성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 제2 용매는 낮은 증기압을 갖는 용매에 해당하는 것으로, 상기 제2 용매의 증기압은 20℃에서 2kPa 이하일 수 있다. 또한, 최소 증기압은 0.2kPa일 수 있다. 이러한 수치 범위에 해당하는 용매를 사용하였을 때, 패턴의 번짐을 방지할 수 있다.
상기 증기압 값은 단일 용매에 있어서 통상적으로 알려져 있는 것으로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매의 종류로는 상기 언급한 증기압 값의 범위에 해당하는 용매라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-에톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 잉크 조성물은 전체 100중량부를 기준으로, 상기 바인더 1 내지 20중량부, 상기 물 5 내지 60중량부, 제1 용매 5 내지 80중량부 및 제2 용매 5 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위의 구성을 사용하였을 때, 본 발명을 통해 얻고자 하는 전사성과 액몰림 방지 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 에멀젼 형태로 마련되며, 상기 에멀젼의 입자 직경은 100 내지 1000nm 일 수 있다. 에멀젼 입자의 경우, 통상적으로 구형으로 형성되어 있으며, 입자의 직경은 구형의 지름을 의미하는 것일 수 있다. 상기 에멀젼 입자의 직경을 구하는 방법은 통상적으로 알려져 있는 방법이라면 특별히 제한은 없으나, SEM 및 레이저 입도 분석기를 이용하여 구할 수 있다. 에멀젼 입자의 크기가 상기 언급한 범위에 있을 때, 바인더의 분산 안정성을 얻을 수 있으며, 이에 따라서 원하는 전사성 및 액몰림 방지 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바인더의 종류로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 아크릴계 공중합체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔렌 고무, 불소 고무, 아크릴 고무 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 도포되어 있는 코팅액을 포함하고, 상기 코팅액은 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 기재 상에 코팅액을 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 코팅액은 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
상기 인쇄하는 단계는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 그라비아 인쇄에 의한 것일 수 있다. 이를 통해서, 접착층이 전면에 도포되면 양이온의 전달에 저항으로 작용하고 이는 전지 저항으로 크게 작용하기 때문에 그라비아 인쇄를 이용하여 패턴 인쇄를 통하여 접착층을 부분적으로 형성하여 전지 저항을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 표면에 무기물 입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막 일 수 있고, 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어진 시트일 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 코팅액은 전지의 양극과 음극 용기와의 사이에 있으면서 감극 작용, 전도 작용을 하게 하는 약품 혼합물을 지칭하는 것일 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재의 표면에 마련될 수 있는 무기물 입자는, 그 표면에 이온성을 띄고 있기 때문에 본 출원의 일 실시상태에 따른 분산제와의 관계에서 이온성 성분에 의한 인력에 의해 화학적 흡착이 가능하고, 무기물 입자가 흡착된 분산제가 수계 용매와 균일하게 혼합됨에 따라서 분산성을 유지할 수 있다.
상기 무기물 입자의 종류로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT) (0<x<1, 0<y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 기재 상에 코팅액을 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 코팅액은 본 출원의 일 실시상태에 따른 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 표면에 무기물 입자를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 코팅액을 다공성 기재 상에 도포하는 방법은 인쇄를 통한 것으로, 이는 코팅과는 다른 방법에 해당한다. 코팅에 의해 코팅액을 다공성 기재 상에 도포하는 경우에는 입자가 균일하게 분산되지 않아서 혼합물 형태의 코팅액의 코팅이 원활하지 않고, 시간이 지남에 따라 점도 조절 및 유지가 어렵기 때문에 분리막의 성능이 감소할 수 있다. 따라서, 코팅이 아닌 인쇄하는 방식을 통해서 균일한 분산성을 오랜 시간 유지한 채로 이차전지용 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 인쇄하는 단계에서 인쇄 방법은 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 그라비아 인쇄에 의한 것을 특징으로 할 수 있다.
다공성 기재 및 무기물 입자는 상기 언급한 내용이 적용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 전극조립체를 제공하고, 상기 전극조립체가 비수 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량부로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예를 통해 본 출원을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 에탄올 30 중량부 및 제2 용매로 2-부탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 이소프로필알코올 30 중량부 및 제2 용매로 2-부탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 2-부탄올 30 중량부 및 제2 용매로 2-부탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다. (2-부탄올 총 40 중량부임)
실시예 4
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 에탄올 30 중량부 및 제2 용매로 1-메톡시-2-프로판올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 에탄올 30 중량부 및 제2 용매로 2-에톡시에탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 1-메톡시-2-프로판올 30 중량부 및 제2 용매로 2-부탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 2-에톡시에탄올 30 중량부 및 제2 용매로 2-부탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 에틸렌글리콜 30 중량부 및 제2 용매로 2-부탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 4
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 에탄올 30 중량부 및 제2 용매로 에탄올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다 (에탄올 총 40 중량부임)
비교예 5
바인더 10 중량부, 물 50 중량부, 제1 용매로 에탄올 30 중량부 및 제2 용매로 이소프로필알코올 10 중량부를 포함시켜 잉크 조성물을 제조하였다
실험예
수계 접착 바인더 에멀젼의 수분산성을 확인하기 위해 수계 접착 에멀젼과 물이 혼합된 용액과 용매를 1:1로 섞은 뒤 접착 바인더의 침전 상태를 확인하였다. 그 결과 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 2-부탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올은 침전이 발생하지 않고 혼화되어 있음을 확인하였으며 MEK, 아세톤, NMP는 접착 바인더가 서로 뭉쳐 침전이 발생하였다. 상기 용매들에 국한되지 않은 용매에 있어서 수계 접착 바인더 에멀젼의 수분산성을 저해하는 용매는 잉크에 사용할 수 없다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 잉크 조성물을 통해서 패턴의 기재에 대한 전사성 및 패턴 번짐 발생 유무에 대한 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 잉크 조성물을 프린팅 프루퍼를 이용하여 폴리프로필렌 분리막에 그라비아 인쇄 방법으로 인쇄하였다. 구체적으로는 그라비아 인쇄판에 잉크를 도포하고 닥터블레이드로 패턴 홈부를 제외한 부분의 잉크를 걷어내어 패턴 홈부에 잉크를 채운 후 폴리프로필렌 분리막이 감긴 고무 롤러를 압력을 가하여 굴려 인쇄를 진행하였다.
그 결과 실시예 1 내지 3의 패턴은 인쇄판 패턴 90% 이상이 인쇄됨을 확인하였다. 비교예 1 내지 2의 패턴은 인쇄판 패턴 50%이상 90%이하가 인쇄됨을 확인하였다. 비교예 3의 패턴은 인쇄판 패턴 50% 이하가 인쇄됨을 확인하였다.
상기 실시예 1과 비교예 5의 패턴 형상과 액몰림 발생 여부에 대한 관찰 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 비교예 5와 비교하여 실시예 1은 패턴의 액몰림 현상이 두드러지게 감소하여, 균일한 두께의 패턴을 인쇄하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 특히, 도 1의 첫번째 사진을 참고하면, 모두 위 아래 사진 모두 아래 방향이 인쇄 방향이며, 본원 실시예 1은 패턴이 선명하게 형성된 반면에, 비교예 5는 패턴 자체도 흐리며 패턴의 중간에 액몰림이 심하게 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 두번째 사진에서도 비교예 5는 페턴의 오른쪽에 진한 색으로 표시되는 액몰림 현상이 발생하는 것을 관찰할 수 있으며, 세번째 사진 역시 비교예 5는 액몰림으로 패턴상에 진하고 높은 패턴이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 5의 잉크의 증발 속도에 대한 관찰 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 시간에 대하여 비교예 5의 중량이 실시예 1의 중량에 비해서 감소하는 폭이 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 5에 휘발성 용매가 급격히 증발하여 상대적으로 물 함량비가 증가하는 것을 나타낸다. 물 함량비가 증가하면 표면 에너지가 증가하여 패턴 번짐이 발생하게 된다.
또한, 실시예 1과 비교예 5의 인쇄 시간에 따른 패턴 번짐(액몰림) 현상에 대한 관찰 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 시간이 지남에 따라서 실시예 1에 의한 잉크 조성물로 형성한 패턴은 원래의 형태를 유지하는 반면에, 비교예 5에 의한 패턴은 번짐이 심해지는 것을 볼 수 있다.
상기 실시예 1, 4 및 5와 비교예 4 및 5의 패턴 번짐에 대한 실험결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참고하면, 실시예 1, 4 및 5는 패턴 번짐이 발생하지 않은 반면에 상기 비교예 4 및 5는 인쇄 방향으로 패턴 번짐이 발생함을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 바인더, 물, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하고,
    상기 제1 용매의 표면 에너지는 20℃에서 30mN/m 이하이며,
    상기 제2 용매의 증기압은 20℃에서 2kPa 이하이며,
    상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 상호 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-에톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 용매는 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-에톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 전체 100중량부를 기준으로,
    상기 바인더 1 내지 20중량부, 상기 물 5 내지 60중량부, 제1 용매 5 내지 80중량부 및 제2 용매 5 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 에멀젼 형태로 마련되며,
    상기 에멀젼의 입자 직경은 100 내지 1000nm 인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 아크릴계 공중합체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔렌 고무, 불소 고무, 아크릴 고무 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 잉크 조성물.
  7. 다공성 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 기재 상에 코팅액을 인쇄하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅액은 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 인쇄하는 단계는 그라비아 인쇄에 의한 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 다공성 기재의 표면에 무기물 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 시트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT) (0<x<1, 0<y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법.
  12. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재 상에 도포되어 있는 코팅액을 포함하고,
    상기 코팅액은 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 잉크 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 다공성 기재의 표면에 무기물 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 시트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT) (0<x<1, 0<y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  16. 청구항 12 내지 15 중 어느 한 항에 따른 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
PCT/KR2017/008767 2016-08-12 2017-08-11 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 WO2018030850A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780030165.5A CN109155383B (zh) 2016-08-12 2017-08-11 用于二次电池隔膜的油墨组合物和包含其的二次电池隔膜
US16/312,183 US11264675B2 (en) 2016-08-12 2017-08-11 Ink composition for secondary battery separation film, and secondary battery separation film including same
JP2018554330A JP7148044B2 (ja) 2016-08-12 2017-08-11 二次電池分離膜用インク組成物およびこれを含む二次電池用分離膜
EP17839867.3A EP3499607B1 (en) 2016-08-12 2017-08-11 Ink composition for secondary battery separation film, and secondary battery separation film including same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160103132A KR102143672B1 (ko) 2016-08-12 2016-08-12 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
KR10-2016-0103132 2016-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018030850A1 true WO2018030850A1 (ko) 2018-02-15

Family

ID=61163031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/008767 WO2018030850A1 (ko) 2016-08-12 2017-08-11 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11264675B2 (ko)
EP (1) EP3499607B1 (ko)
JP (1) JP7148044B2 (ko)
KR (1) KR102143672B1 (ko)
CN (1) CN109155383B (ko)
WO (1) WO2018030850A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877161B1 (ko) * 2007-09-17 2009-01-07 코오롱글로텍주식회사 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막 및그 제조 방법
KR20090066022A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 삼성전자주식회사 잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이로부터 얻어진 전극 및이차전지
KR20120087028A (ko) * 2011-01-27 2012-08-06 한국세라믹기술원 고용량 및 고출력 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20160042662A (ko) * 2014-10-10 2016-04-20 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 코팅용 수계 슬러리, 세퍼레이터, 이차전지 및 세퍼레이터 제조방법
KR20160057345A (ko) * 2014-11-13 2016-05-23 주식회사 엘지화학 이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153337A (en) * 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
DE10238945B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
KR20070087852A (ko) 2005-12-29 2007-08-29 제일모직주식회사 대전방지 하드코팅 조성물, 이의 코팅 방법 및 이를 이용한대전방지 투명패널
KR100776133B1 (ko) 2007-01-05 2007-11-15 제일모직주식회사 오프셋 인쇄용 전극 조성물 및 그에 의한 전극의 제조방법
KR101081320B1 (ko) 2008-08-28 2011-11-08 에스에스씨피 주식회사 도전성 페이스트 조성물
CN103238249B (zh) * 2010-11-30 2016-09-21 株式会社Lg化学 锂二次电池
KR20130007488A (ko) 2011-10-12 2013-01-18 서경옥 통장 잔액을 기반으로 한 예금 서비스 방법
KR101369326B1 (ko) 2011-12-27 2014-03-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
US10096810B2 (en) * 2012-05-10 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP5790866B2 (ja) * 2012-07-18 2015-10-07 住友化学株式会社 接着層、層及び組成物
US9397341B2 (en) * 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
JP2014194928A (ja) * 2013-02-26 2014-10-09 Unitika Ltd 二次電池セパレータ用塗料および二次電池セパレータ、二次電池
CN105684190A (zh) 2013-10-25 2016-06-15 Lg化学株式会社 用于在分离膜上涂覆粘性粘结剂的方法
JP6390037B2 (ja) * 2013-10-31 2018-09-19 エルジー・ケム・リミテッド 電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池
KR20150064438A (ko) 2013-12-03 2015-06-11 삼성에스디아이 주식회사 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
CN104956518B (zh) * 2014-01-27 2016-09-28 住友化学株式会社 涂布液及层叠多孔膜
JP6365952B2 (ja) 2014-03-06 2018-08-01 エルジー・ケム・リミテッド オフセット印刷組成物、それを用いた印刷方法およびオフセット印刷組成物を含むパターン
KR102195730B1 (ko) * 2014-05-20 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 전극 구조체 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101943502B1 (ko) * 2014-10-30 2019-01-29 주식회사 엘지화학 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
US10047208B2 (en) * 2014-11-27 2018-08-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing porous film
KR102295367B1 (ko) * 2014-12-08 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬이차전지
JP6105185B1 (ja) * 2015-10-09 2017-03-29 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
CN105742551A (zh) 2016-03-23 2016-07-06 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877161B1 (ko) * 2007-09-17 2009-01-07 코오롱글로텍주식회사 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막 및그 제조 방법
KR20090066022A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 삼성전자주식회사 잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이로부터 얻어진 전극 및이차전지
KR20120087028A (ko) * 2011-01-27 2012-08-06 한국세라믹기술원 고용량 및 고출력 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20160042662A (ko) * 2014-10-10 2016-04-20 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 코팅용 수계 슬러리, 세퍼레이터, 이차전지 및 세퍼레이터 제조방법
KR20160057345A (ko) * 2014-11-13 2016-05-23 주식회사 엘지화학 이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3499607A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3499607B1 (en) 2020-09-30
US11264675B2 (en) 2022-03-01
EP3499607A4 (en) 2019-07-17
JP2019515421A (ja) 2019-06-06
EP3499607A1 (en) 2019-06-19
KR20180018136A (ko) 2018-02-21
CN109155383A (zh) 2019-01-04
CN109155383B (zh) 2021-08-06
KR102143672B1 (ko) 2020-08-11
JP7148044B2 (ja) 2022-10-05
US20190252659A1 (en) 2019-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014084681A1 (ko) 표면 특성이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
WO2018147714A1 (ko) 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
WO2017082671A1 (ko) 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2013100519A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
WO2018038584A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자
WO2018004277A1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2009096671A2 (en) Separator for progressing united force to electrode and electrochemical containing the same
WO2010076989A2 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2016060521A1 (ko) 전기절연층이 코팅되어 있는 전극탭 및 이를 포함하는 이차전지
WO2012138039A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
WO2013157902A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2012046966A2 (ko) 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
WO2014046521A1 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014073937A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
WO2013066052A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
CN111418088A (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
WO2015152636A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020022851A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2012093864A2 (ko) 비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자
WO2019203571A1 (ko) 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막
WO2014168392A1 (en) Separator for secondary battery and method of manufacturing the same
WO2019135510A1 (ko) 유리전이온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
WO2017171294A1 (ko) 전극의 제조방법
WO2015060698A1 (ko) 분리막에 점착성 바인더를 도포하는 방법
CN111092188A (zh) 二次电池用隔膜以及使用其的电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018554330

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17839867

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017839867

Country of ref document: EP

Effective date: 20190312