JP2014194928A - 二次電池セパレータ用塗料および二次電池セパレータ、二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 多孔性基材と無機粒子の密着性に優れた塗料および、耐熱性に優れた二次電池セパレータ、二次電池を提供すること。
【解決手段】 多孔性基材に塗布する塗料であって、該塗料が（メタ）アクリル酸エステル成分を含有した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体である二次電池セパレータ用塗料、および多孔性基材の少なくとも片面に、上記二次電池セパレータ用塗料を塗布して形成される多孔質層が積層された二次電池セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池セパレータに好適に用いることができる二次電池セパレータ用塗料および、それを用いて得られる二次電池セパレータ、二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする、二次電池に用いるセパレータには、耐熱性（高温時の寸法安定性など）、通気性、シャットダウン性能など各種の性能が必要とされている。特にセパレータの耐熱性を付与させるための提案は多く成されており、例えば特許文献１〜４には、無機粒子をバインダなどによって多孔性基材表面に密着させたセパレータが提案されている。

特開２０１２−１９０５４７号公報 特開２０１２−２２９４０６号公報 特開２０１０−０５００７６号公報 特許第０５１４４６５１号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載された方法では、いずれも無機粒子の多孔性基材に対する密着性不十分であり、その結果、耐熱性も未だ不十分であった。

本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、多孔性基材と無機粒子の密着性に優れた塗料および、耐熱性に優れた二次電池セパレータ、二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂と、無機粒子とを含有する水性分散体は、多孔性基材と無機粒子の密着性に優れ、その結果得られた二次電池セパレータは耐熱性に優れ、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

（１）多孔性基材に塗布する塗料であって、該塗料が（メタ）アクリル酸エステル成分を含有した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散されていることを特徴とする二次電池セパレータ用塗料。
（２）不揮発性分散助剤を実質的に含有していないことを特徴とする（１）記載の二次電池セパレータ用塗料。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池セパレータ用塗料。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１／９９の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料。
（５）多孔性基材の形態が、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料。
（６）多孔性基材の材料が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料。
（７）多孔性基材の少なくとも片面に、（１）〜（６）のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料を塗布して形成される多孔質層が積層された二次電池セパレータ。
（８）（７）記載の二次電池セパレータを具備する二次電池。

本発明の二次電池セパレータ用塗料は、二次電池セパレータの基材となる多孔性基材と無機粒子の密着性に優れる。よって、本発明の二次電池セパレータ用塗料を多孔性基材の表面に塗布して得られた二次電池セパレータは耐熱性に優れ、該二次電池セパレータを具備した二次電池は、安全性や電池特性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の二次電池セパレータ用塗料は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体である。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中でも、接着性を良好とする観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。

本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたポリオレフィン樹脂である。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどがあげられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が多孔性基材との密着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量は、密着性と水性分散化をし易くする観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．０１質量％未満になると、密着性に劣る傾向にあり、さらには後述する水性分散体への加工が困難となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、密着性や塗料の安定性が低下する傾向にある。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、無機粒子（Ｂ）と多孔性基材との優れた密着性を得るために、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、密着性と耐熱性の点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は密着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は耐電解液性や耐熱性が悪化する傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−（無水）マレイン酸共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エチル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−（無水）マレイン酸共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．０１〜３００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、１〜８０ｇ／１０分が特に好ましく、１〜５０ｇ／１０分が最も好ましい。メルトフローレートが３００ｇ／１０分を超える場合は耐熱性が低下する傾向にあり、０．０１ｇ／１０分未満の場合は水性分散化が困難となる傾向にある。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は、電池性能を良好とする観点から６０〜１４０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−３０６に準ずるビガット軟化点は、電池性能を良好とする観点から３０〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜８５℃の範囲がより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−Ｒ５２７に準ずる破断強度は、電池性能を良好とする観点から６ＭＰａ以上が好ましく、６〜１５ＭＰａの範囲がより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−Ｒ５２７に準ずる破断伸度は、電池性能を良好とする観点から５００〜９００ＭＰａの範囲が好ましく、６００〜８００ＭＰａの範囲がより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−１７８に準ずる曲げ弾性率は、電池性能を良好とする観点から１５０ＭＰａ以下が好ましく、３０〜１４０ＭＰａの範囲がより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−８６８に準ずる硬度（ｓｈｏｒｅ Ｄ）は、電池性能を良好とする観点から１０〜５０の範囲が好ましく、２０〜４５の範囲がより好ましい。

本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は水性分散体として利用するものである。ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体について説明する。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体を使用することが、密着性の観点から好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、多孔質層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属などが挙げられる。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の塩基性化合物を用いることが、多孔質層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化させる際には、後述するような不揮発性分散助剤を使用しないことが好ましい。本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不揮発性分散助剤の使用を排除するものではないが、不揮発性分散助剤を用いずとも、水性媒体中に安定的に分散することができる。この様な不揮発性分散助剤を実質的に含有しない酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を用いることで、本発明の二次電池セパレータ用塗料においても不揮発性分散助剤を実質的に含有せずとも得られることができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、密着性や分散安定性の観点から０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．４μｍの範囲であることがより好ましく、０．０２〜０．３μｍが特に好ましく、０．０３〜０．２μｍがさらに好ましく、０．０４〜０．１μｍが最も好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体のｐＨは、分散安定性の観点からｐＨ７〜１２の範囲であることが好ましく、ｐＨ８〜１１がより好ましい。

以上のような、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、市販品を用いることが可能であり、市販品としてはＳＡ−１０１０、ＳＡ−１２００、ＳＢ−１０１０、ＳＢ１２００、ＳＤ−１０１０、ＳＤ−１２００、ＳＥ−１０１０、ＳＥ−１２００、ＳＥ１２０５Ｊ、ＳＥ−１０１５Ｊ２、ＳＥ−１０１０Ｃ、ＳＥ−１０１０Ｓなどの銘柄がラインナップされるユニチカ社製、アローベースシリーズ（登録商標）などが挙げられる。

次に、無機粒子（Ｂ）について説明する。無機粒子（Ｂ）としては、電気絶縁性の金属
酸化物、金属窒化物、金属炭化物などを挙げることができる。具体的にはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、カオリナイトと非結晶の石英の結合物などを好適に用いることができる。これら無機粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性や塗料に加工した際の密着性を考慮するとシリカ、カオリナイトと非結晶の石英の結合物が好ましい。なお、カオリナイトは板状であることがより好ましい。

無機粒子（Ｂ）は多孔性基材の表面に密着することにより、多孔性基材のみでは達成できない耐熱性を発現することができる。また、無機粒子（Ｂ）は耐酸化性を有し、電池用途に用いることで、電極、特に充電時の正極近傍における酸化環境に対して強い耐性を有する。このため、二次電池に組み込まれたセパレータが酸化環境に晒されても、多孔性基材の強度を補ってセパレータ全体としての必要な強度を保持することができる。

無機粒子（Ｂ）の一次粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、球状、楕円状、立方体状、直方体状、斜方体状、凸な多面体状、針状、棒状、塊状、不定形状、繊維状およびランダム形状などの形状を有する無機粒子のいずれも用いることができる。これらの形状は同一形状のみであっても複数形状の組合せであってもよい。複数形状の組合せの場合は、それぞれが結合してあってもよい。なお、これらの形状は一次粒子に限定されるのもではなく、無機粒子（Ｂ）の結合物や凝集物が上述した形状をとってもよい。

無機粒子（Ｂ）の一次粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．５〜４μｍが特に好ましい。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。

無機粒子（Ｂ）を、水性媒体中に分散させる方法は特に限定されず、予め無機粒子（Ｂ）を水性媒体中に分散させておいてから酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と混合する方法、粉末の無機粒子（Ｂ）を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と混合する方法、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散化の際に同一系内に無機粒子（Ｂ）を仕込んでおき（Ａ）および（Ｂ）を一括して分散させる方法などが挙げられる。

無機粒子（Ｂ）を分散させる際に用いる水性媒体は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化させる際に用いた水性媒体と同様のものを用いることができる。

次に本発明の二次電池セパレータ用塗料について説明する。

本発明の二次電池セパレータ用塗料は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１／９９の範囲であること好ましく、５０／５０〜２／９８がより好ましく、４０／６０〜５／９５が特に好ましく、３０／７０〜５／９５がさらに好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して、（Ａ）の質量比率が７０質量％より多い場合は多孔性基材の多孔構造が保てなくなり、さらに無機粒子（Ｂ）量が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して少ないため、均一な多孔質層が形成できない傾向にある。また、（Ａ）の質量比率が１質量％より少ない場合は無機粒子（Ｂ）と多孔性基材との密着性が悪化する傾向にある。

ここで本発明の二次電池セパレータ用塗料における水性媒体とは、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を作製する際に用いた水性媒体と同様のものを用いることができ、水または、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。

本発明の二次電池セパレータ用塗料における、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および無機粒子（Ｂ）の濃度としては、塗料全体に対して１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の二次電池セパレータ用塗料のＢ型粘度計で測定した粘度としては、１〜５００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の範囲であることが好ましい。

本発明の二次電池セパレータ用塗料、即ち、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体は、不揮発性分散助剤を用いずとも、（Ａ）および（Ｂ）を水性媒体中に安定的に分散することができる。不揮発性分散助剤を実質的に含有しない場合には、多孔性基材との密着性や耐熱性、電池特性に優れたセパレータが得られる。

ここで、「分散助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さない、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。

不揮発性分散助剤の含有量は、二次電池セパレータ用塗料中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の固形分総和＜固形分（Ａ）＋（Ｂ）＞に対して２質量％以下の含有量であることが好ましい。不揮発性分散助剤を多量に含有すると耐電解液性などの電池性能悪化の原因となるため、その含有量は、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくはゼロである。

本発明でいう不揮発性分散助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体などが挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％を超えて含有するカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などが挙げられる。

本発明の二次電池セパレータ用塗料には、必要とされる性能に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および水性媒体以外にも、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、（Ａ）以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称す）、架橋剤などが挙げられる。

他の樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルアクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、ＵＶ硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの樹脂を添加する際は、これらを水性分散体又は水溶液としたものを使用することが好ましい。

他の樹脂の添加量は、目的に応じて適宜設計すればよいが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）の総和１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましく、３〜２００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。

本発明の二次電池セパレータ用塗料は、架橋剤を添加することで酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）などが架橋構造を形成し、密着性、電池性能をさらに向上させることが可能となる。

架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、多価ヒドラジド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物、多価メラミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価アミン化合物、ポリオール、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでも構わない。

中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価メラミン化合物、ポリオールなどが挙げられ、多価オキサゾリン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物が架橋の効果に優れるため好ましく、多価オキサゾリン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物が特に好ましい。

架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、塗料中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤の固形分として、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．１〜１００質量部であることがより好ましく、０．２〜５０質量部であることがさらに好ましく、０．５〜３０質量部であることが特に好ましい。

本発明において架橋剤は、水性分散体との混合性を良好とするために、水溶液または水性分散体として利用することが好ましい。よって、架橋剤は水溶性または水分散性であることが好ましい。架橋剤を水溶液または水性分散体に加工する方法は特に限定されず公知の方法が採用できる。

さらに、本発明の二次電池セパレータ用塗料には、この他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、オキシラン環含有化合物 カルボキシメチルセルロースなどを添加してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の二次電池セパレータ用塗料は、多孔性基材に塗布する塗料である。次に多孔性基
材について説明する。

次に本発明の多孔性基材について説明する。

多孔性基材は、微細な多孔構造を有する基材であれば特に限定されない。多孔性基材の、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、一定条件下での熱収縮率、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、ヤング率、引き裂き強度、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは公知のものを採用することができる。さらにはこのような各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは、セパレータへの加工適正、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータを二次電池に組み込む際の加工適正、二次電池とした際の二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。

本発明の効果をより顕著に発揮するためには、多孔性基材の形態としては、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙などが好ましく、微多孔フィルム、不織布がより好ましく、微多孔フィルムが特に好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせても構わない。また、多孔性基材の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ここで「〜系樹脂」とは、「〜樹脂」を含む樹脂組成物のことであり、「〜樹脂」単体、「〜樹脂」が共重合された樹脂組成物、「〜樹脂」がブレンドされた樹脂組成物などが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムとしては、例えば、国際公開ＷＯ１０／１０４０７７号記載のポリオレフィン第１および第２微多孔層、特開２０１３−０２３６７３号公報記載のポリプロピレンを含む微多孔性フィルム、特開２０１１−２３３５４２号公報記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ１０／０７０９３０号記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ０９／１３６６４８号記載のポリオレフィン製微多孔膜、特開２０１３−０３２５０５号公報記載の多孔性ポリオレフィンフィルム、特開２０１２−２２９４０６号公報記載のポリオレフィン系樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−１７７１０６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１２１３１９９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１２−０７２３８０号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１３−０１４１０３号公報記載のポリオレフィン系多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−００７１５６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１１−１７１２９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１１−１６８０４８号公報記載のポリプロピレン樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、国際公開ＷＯ１０／００８００３号記載のポリオレフィン系多孔フィルム、国際公開ＷＯ０７／０４６２２６号記載のポリプロピレンを主成分とする微多孔フィルム、特開２０１３−０２６１６５号公報記載のポリオレフィン製の多孔質膜、特開２０１１−０６５８５０号公報記載のポリオレフィン製微多孔質膜などに例示される公知のものを用いることが可能である。中でも、β晶法やβ晶核剤などを用いて得られるβ晶分率を高めたポリプロプレンの微多孔フィルムは好適である。

ポリオレフィン系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１１−２１０７０１号公報記載のポリオレフィン系不織布、特開２０１１−０７０９０４号公報記載のポリプロピレン繊維を使用した不織布、特開２００６−２３６９９１号公報記載の複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分が融着した不織布、国際公開ＷＯ０４／０７３０９４号記載の不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。

ポリエステル系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１２−１３８２３５号公報記載の湿式不織布、特開２０１０−２３８４４８号公報記載のポリエステル系短繊維を含有してなる不織布、国際公開ＷＯ０６／１２３８１１号記載のポリエチレンテレフタレートからなる不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。

次に、多孔性基材の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用塗料を塗布して多孔質層を積層する方法について説明する。本発明の二次電池セパレータ用塗料は、多孔性基材の少なくとも片面に塗布した後、塗布した二次電池セパレータ用塗料中の水性媒体の一部または全てを乾燥することで多孔質層を形成することができる。

二次電池セパレータ用塗料の塗布および乾燥方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などにより多孔性基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより水性媒体の一部または全てを乾燥し、均一な塗膜、即ち多孔質層を多孔性基材表面に密着させて形成することができる。乾燥温度は特に限定されないが、４０〜１５０℃の範囲で良好に乾燥することができ、５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。乾燥の際は、水性媒体の全てを乾燥させることが、密着性や耐熱性を良好にする観点から好ましい。また乾燥の後に、エージング処理などの熟成処理を施しても構わない。

なお、塗料の塗布前に多孔性基材の塗布面に、予め表面活性化処理がなされていても構わない。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理、アンカーコート処理、プライマー処理などが挙げられる。

以上のような方法で、多孔性基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することで、本発明の二次電池セパレータを得ることが可能となる。本発明の二次電池セパレータには、その表面の少なくとも一部に、多孔性基材または多孔質層以外の、別の機能層を設けても構わない。機能層としては、例えば、公知の添加剤や安定剤からなる層、帯電防止層、易接着層、滑り層、レベリング層、難燃化層、電解液との馴染を良くする層、酸化防止層、潤軟化層などが挙げられる。機能層の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されない。

本発明における多孔質層の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１〜９μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることが特に好ましく、３〜７μｍであることがさらに好ましい。多孔質層の厚みが、０．５μｍ未満では十分な耐熱性が得られない傾向にあり、一方、１０μｍを超える場合には、電解液の透過性、浸透性が悪化する場合があり電池性能が悪化する傾向にある。

本発明の二次電池セパレータにおける、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、ヤング率、引き裂き強度、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率、多孔性基材の各種特性と多孔質層の各種特性の組合せやその割合などは、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータを二次電池に組み込む際の加工適正、二次電池とした際の二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。

本発明の二次電池セパレータは、多孔性基材と多孔質層との密着性や耐熱性（特に一定条件下での熱収縮率）に優れ、二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。適応する二次電池としてはリチウムイオン二次電池がより好適である。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性
（１）モノマー組成
1Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（３）融点
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。
（４）ビガット軟化点
ＩＳＯ−３０６記載の方法に準じて測定した。
（５）破断強度
ＩＳＯ−Ｒ５２７記載の方法に準じて測定した。
（６）破断伸度
ＩＳＯ−Ｒ５２７記載の方法に準じて測定した。
（７）曲げ弾性率
ＩＳＯ−１７８記載の方法に準じて測定した。
（８）硬度（ｓｈｏｒｅ Ｄ）
ＩＳＯ−８６８記載の方法に準じて測定した。

２．無機粒子（Ｂ）の特性
（１）一次粒子の平均粒径
電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で測定した。

３．二次電池セパレータの特性
（１）密着性
二次電池セパレータから、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、微多孔フィルムの塗料塗工していない面を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。塗料塗工した多孔質層側にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とし密着性を評価した。
（２）耐熱性（１３５℃熱収縮率）
二次電池セパレータをＭＤ方向およびＴＤ方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形に切り出し試験片とした。試験片に１００ｍｍの間隔で標線を描き、３．５ｇのおもりを吊して１３５℃に加熱した熱風オーブン内に１時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、試験片を取り出し、室温で２４時間静置し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各試験片ともＭＤ方向およびＴＤ方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。
（３）耐電解液性
二次電池セパレータを長さ５０ｃｍ×幅５０ｃｍの正方形に切り出し試験片とした。試験片を電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート(１／１／１ 重量比)）に浸漬し、６０℃で２週間保存し、電解液から取り出し後、表面の電解液を軽くふき取り厚みを測定し、厚み変化率を算出した。
厚み変化率〔％〕＝（（電解液浸漬後厚み−電解液浸漬前厚み）／電解液浸漬前厚み）×１００

＜酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−１の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂として、表１に示した特性を有したエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体「ＰＯ１」を用いた。撹拌機を備えたヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０ｇの「ＰＯ１」、９０ｇのイソプロパノール、３ｇのトリエチルアミン（酸変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸量に対して０．８当量）及び１４７ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ガラス容器を水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を得た。水性分散体「Ｅ−１」の固形分濃度は、いずれも２０質量％であった。水性分散体「Ｅ−１」はｐＨ１０であり、数平均粒子径は０．０６μｍであった。なお、数平均粒子径はマイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。

＜酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−２、Ｅ−３の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂として、表１に示した特性を有したエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体「ＰＯ２」または「ＰＯ３」を用いた以外は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造例１同様に行った。

＜酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−４の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂として、表１に示した特性を有したエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体「ＰＯ１」を用いた。撹拌機を備えたヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０ｇの「ＰＯ１」、９０ｇのイソプロパノール、８．０ｇの乳化剤（ニューポールＰＥ−７５、三洋化成社製）、１．５ｇのトリエチルアミン及び１４０．５ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ガラス容器を水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−４」（固形分（Ａ）＋（Ｂ）に対して不揮発性分散助剤としての乳化剤２．２質量％）を得た。水性分散体「Ｅ−４」の固形分濃度は２０質量％であった。「ＰＯ１」の水性分散体「Ｅ−４」はｐＨ１０であり、数平均粒子径は０．１５μｍであった。

＜酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−５の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂として、表１に示した特性を有したエチレン−メタクリル酸
酸共重合体「ＰＯ４」を用いた。撹拌機を備えたヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５ｇの「ＰＯ４」、１７５ｇのｎ−プロパノール、２０ｇの２−ジメチルアミノエタノール及び２３０ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに１２０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、水を２００ｇ追加した後、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を４００ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、イソプロパノールと水を添加して水性分散体の固形分濃度を２０質量％、イソプロパノール濃度を２０質量％となるように調整し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−５」を得た。「ＰＯ４」の水性分散体「Ｅ−５」はｐＨ１１であり、数平均粒子径は０．０９μｍであった。

＜ポリプロピレン系樹脂からなる微多孔フィルムの製造＞
９３．０質量％のホモポリプロピレン〔ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２３０℃・２．１６Ｋｇ）、密度０．９ｇ／ｃｍ３〕、６．５質量％のエチレン−オクテン−１共重合体〔ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃・２．１６Ｋｇ）〕、０．３質量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、０．２質量％の酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）をドライブレンドした混合物を、二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練を行いペレット化した。次いでこのペレットを単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去したあと、Ｔダイから表面温度を１１５℃に制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１２秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。次いで、１１５℃のセラミックロールで予熱を行いフィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃でＴＤ方向に７倍に延伸した。そのまま、ＴＤ方向に１０％のリラックスを掛けながら１５０℃で５秒間の熱セットし、厚み２０μｍの微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムの透気度は２１０ｓ／１００ｍｌであり、ＭＤ方向の１３５℃熱収縮率は５％、ＴＤ方向の１３５℃熱収縮率は１８％であった。

＜実施例１＞
７ｇの水性分散体「Ｅ−１」、８ｇの一次粒子の平均粒径が１．５μｍのシリカ粒子、５ｇのイソプロパノール、８０ｇの蒸留水を室温で混合し攪拌し、二次電池セパレータ用塗料を得た。なお、この塗料は不揮発性分散助剤を含有していない。

得られた二次電池セパレータ用塗料を微多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面）に、乾燥後の多孔質層の厚みが４μｍになるようにワイヤーバー（♯１２）を用いてバーコーター方式で塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔質層を形成し、二次電池セパレータを作製した。

＜実施例２〜４＞
水性分散体「Ｅ−１」に代えての水性分散体「Ｅ−２」、「Ｅ−３」、「Ｅ−４」を用いた以外は、実施例１と同等の操作を行い。二次電池セパレータ用塗料と二次電池セパレータを得た。

＜実施例５＞
３．８ｇの水性分散体「Ｅ−１」、８．６ｇの一次粒子の平均粒径が１．５μｍのシリカ粒子、５ｇのイソプロパノール、８２．６ｇの蒸留水を室温で混合し攪拌し、二次電池セパレータ用塗料を得た。得られた二次電池セパレータ用塗料を実施例１と同様に用いて二次電池セパレータを作製した。

＜比較例１＞
水性分散体「Ｅ−１」に代えて水性分散体「Ｅ−５」を用いた以外は、実施例１と同等の操作を行い。二次電池セパレータ用塗料と二次電池セパレータを得た。

得られた二次電池セパレータ用塗料を微多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面）に、乾燥後の多孔質層の厚みが４μｍになるようにワイヤーバー（♯１２）を用いてバーコーター方式で塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔質層を形成し、二次電池セパレータを作製した。

実施例１〜５、比較例１で得られた二次電池セパレータの評価結果を表２に示した。

実施例１〜５のように、多孔性基材に本発明の二次電池セパレータ用塗料を塗布して得られた二次電池セパレータは、多孔性基材と多孔質層の密着性と耐電解液性に優れ、且つ耐熱性にも優れていた。対して比較例１では、酸変性ポリオレフィン樹脂が（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していないため、密着性と耐熱性に劣っていた。

Claims (8)

1. 多孔性基材に塗布する塗料であって、該塗料が（メタ）アクリル酸エステル成分を含有した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散されていることを特徴とする二次電池セパレータ用塗料。
2. 不揮発性分散助剤を実質的に含有していないことを特徴とする請求項１記載の二次電池セパレータ用塗料。
3. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池セパレータ用塗料。
4. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１／９９の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料。
5. 多孔性基材の形態が、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料。
6. 多孔性基材の材料が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料。
7. 多孔性基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池セパレータ用塗料を塗布して形成される多孔質層が積層された二次電池セパレータ。
8. 請求項７記載の二次電池セパレータを具備する二次電池。