JP6365952B2

JP6365952B2 - オフセット印刷組成物、それを用いた印刷方法およびオフセット印刷組成物を含むパターン

Info

Publication number: JP6365952B2
Application number: JP2016548361A
Authority: JP
Inventors: グーソン、ヨン; キム、ジョーイェオン; ヘオンリー、セウン; ミンセオ、ハン; エウンミュン、ジ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2018-08-01
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: US9868868B2; CN106029795B; KR20150105254A; CN106029795A; WO2015133867A1; KR101654463B1; JP2017512220A; US20160340527A1

Description

本出願は２０１４年３月６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００２６７７５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

本明細書はオフセット印刷組成物、それを用いた印刷方法およびオフセット印刷組成物を含むパターンに関する。

一般的に、液晶表示装置、半導体素子などの電子素子は基板上に数多くの層のパターンが形成されて製作される。このようなパターンを形成するために、今まではフォトリソグラフィー工程が主に用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィー工程は所定のパターンマスクを製作しなければならず、化学的エッチング、ストリッピング過程を繰り返さなければならないために製作工程が複雑であり、環境に有害な化学廃棄物を多量に生じさせるという問題点がある。これは製作費用の上昇につながって製品競争力を低下させる。このようなフォトリソグラフィー工程の短所を解決するための新しいパターン形成方法として印刷ロールを用いたロール印刷方法が提案された。

ロール印刷方法には様々な方法があるが、大きくグラビア印刷およびリバースオフセット印刷方法の２つに大別される。

グラビア印刷は凹版にインクをつけて余分のインクをかき出して印刷をする印刷方式であり、出版用、包装用、セロハン用、ビニル用、ポリエチレン用などの様々な分野の印刷に好適な方法として知られており、表示素子に適用される能動素子や回路パターンの製作に前記グラビア印刷方法を適用するための研究が行われている。グラビア印刷は転写ロールを用いて基板上にインクを転写するため、所望の表示素子の面積に対応する転写ロールを用いることによって、大面積の表示素子の場合にも１回の転写によってパターンを形成することができる。このようなグラビア印刷は、基板上にレジスト用のインクパターンを形成するだけでなく、表示素子の各種パターン、例えば、液晶表示素子の場合、ＴＦＴだけでなく、前記ＴＦＴと接続するゲートラインおよびデータライン、画素電極、キャパシター用金属パターンをパターニングするのに用いられることができる。

しかし、通常、グラビア印刷に用いられるブランケットは堅いマスターモールドにシリコン系樹脂をキャスティングして製造され、このように製造されたブランケットは均一な厚さを有するように製造するのに限界があるだけでなく、パイロットスケールで量産するにも困難がある。そこで、精密な微細パターンの形成のためには主にリバースオフセット印刷方式が採用される。

リバースオフセット印刷方式および印刷装置に関する従来技術は、本発明の出願人によって出願し公開された下記の特許文献１〜特許文献４などを参考することができる。

下記の特許文献１〜特許文献４の明細書の内容の全ては本発明の従来技術に関する説明として本発明の明細書と合体される。

韓国公開特許第１０−２００８−００９０８９０号公報韓国公開特許第１０−２００９−００２００７６号公報韓国公開特許第１０−２００９−０００３８８３号公報韓国公開特許第１０−２００９−０１０８８４１号公報

本明細書は、オフセット印刷組成物、それを用いた印刷方法およびオフセット印刷組成物を含むパターンを提供する。

本明細書の一実施状態は、１）バインダー樹脂、２）下記化学式１で表される化合物を含む転写および密着力改善剤、３）沸点１００℃未満の低沸点溶媒、および４）沸点１８０℃以上の高沸点溶媒を含み、シリコン系ブランケットを用いるオフセット印刷組成物を提供する。

［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素または炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基である。

また、本明細書の一実施状態は、前記オフセット印刷組成物をシリコン系ブランケット上にコーティングするステップ、前記シリコン系ブランケット上に塗布されたオフセット印刷組成物塗膜にクリシェを接触して一部の塗膜を除去するステップ、および前記シリコン系ブランケット上に残っているオフセット印刷組成物塗膜を被印刷体に転写するステップを含むオフセット印刷方法を提供する。

なお、本明細書の一実施状態は前記オフセット印刷組成物を含むパターンを提供する。

本明細書の一実施状態によるオフセット印刷組成物は、オフセット印刷方法、特にリバースオフセット印刷方法を通じて微細なパターンを実現することができる。

本明細書の一実施状態によるオフセット印刷組成物は、前記シリコン系ブランケット上にクリシェが接触して一部の塗膜を除去する過程で転写特性が大幅に改善されて残渣の発生を抑剤することができる。

本明細書の一実施状態によるオフセット印刷組成物は、被印刷体との密着力に優れて印刷組成物と被印刷体の界面にエッチング液が侵入することを防止することができる。具体的に、金属基材との接着力に優れて、金属基材をエッチング液でエッチングする場合、印刷組成物パターンの線幅に対比してエッチング後の金属微細パターンの線幅が過度に減少したり金属微細パターンの形状が不均一に形成されたりすることを防止することができる。

また、本明細書によるオフセット印刷組成物は耐熱性、耐化学性に優れる。

なお、本明細書によるオフセット印刷組成物を乾燥または硬化して形成されたパターンは絶縁性能に優れるという長所がある。

本明細書のリバースオフセット印刷方法の工程模式図を例示したものである。実施例１によるエッチング評価結果を示すものである。比較例１によるエッチング評価結果を示すものである。比較例４によるエッチング評価結果を示すものである。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書の一実施状態によれば、前記化学式１のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；置換もしくは非置換のメチル基；または置換もしくは非置換のエチル基であってもよい。

本明細書の一実施状態によれば、前記化学式１のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；メチル基；またはエチル基であってもよい。

本明細書の一実施状態によれば、前記化学式１のＲ１〜Ｒ３はいずれも水素であってもよい。

本明細書の一実施状態によれば、前記化学式１のＲ２はメチル基であってもよい。

本明細書の一実施状態によれば、前記化学式１のＲ２はエチル基であってもよい。

本明細書の一実施状態によれば、前記化学式１のＲ３はメチル基であってもよい。

本発明者らは、前記オフセット印刷組成物を用いる場合、微細パターンをより容易に実現できるということを明らかにした。さらに、前記印刷組成物は、印刷待機マージンが向上し、連続印刷特性に優れるということを明らかにした。また、前記印刷組成物は耐熱性、耐化学性および絶縁機能に優れるということを明らかにした。

具体的に、本発明者らは、前記オフセット印刷組成物を用いてオフセット印刷をする場合、オフ（ｏｆｆ）ステップで組成物がブランケットに残存して被印刷体に残渣を形成することを防止できるということを明らかにした。さらに、前記オフセット印刷組成物は被印刷体との接着力に優れて、被印刷体のエッチング時に前記オフセット印刷組成物と被印刷体との界面へのエッチング液の浸透がほぼ発生せず、金属微細パターンを低い不良率で製造することができる。具体的に、金属基材との接着力に優れて、金属基材をエッチング液でエッチングする場合、印刷組成物パターンの線幅に対比してエッチング後の金属微細パターンの線幅が過度に減少したり金属微細パターンの形状が不均一に形成されたりすることを防止することができる。

すなわち、本明細書の一実施状態によるオフセット印刷組成物は、残渣発生を抑剤し、線幅減少および不均一エッチングを防止することができるため、微細パターンの不良率を顕著に減少させることができる。

本明細書の一実施状態によれば、前記転写および密着力改善剤の含量は全体オフセット印刷組成物重量の０．１重量％以上５重量％以下であってもよい。

前記転写および密着力改善剤の含量が前記範囲である場合、残渣発生、線幅減少および不均一エッチングが抑剤されて微細パターンの不良率が減少する。具体的に、前記転写および密着力改善剤の含量が全体オフセット印刷組成物重量の０．１重量％未満である場合、転写および密着力の改善効果が微小であるために残渣が多発し、エッチング時に微細パターンの線幅が過度に減少したり不均一エッチングが増大したりして不良率が大幅に増加する。また、前記転写および密着力改善剤の含量が全体オフセット印刷組成物重量の５重量％を超過する場合、塗膜の耐化学性が減少してエッチング工程中に微細パターンの消失が発生する。

本明細書の一実施状態によれば、前記バインダー樹脂はノボラック樹脂であってもよい。

ノボラック樹脂は、レジストパターンの形成に有利であるだけでなく、前述した本明細書の印刷組成物による条件を満たす溶媒とも優れた相溶性を有するので長所がある。また、ノボラック樹脂はエッチング液に対する耐化学性に優れて安定したエッチング工程が可能であり、剥離液に対する溶解性に優れて剥離後の異物発生が少なく、剥離時間が短縮するという長所を有している。

本明細書の一実施状態によれば、前記ノボラック樹脂の重量平均分子量は１，０００以上２０，０００以下であってもよい。重量平均分子量が１，０００未満の場合、エッチング液に対する十分な耐化学性が確保されず、エッチング工程中にレジスト塗膜にクラックおよび剥離が発生し、重量平均分子量が２０，０００超過の場合、硬化条件に応じて剥離液に対する溶解性が低下する。

前記ノボラック樹脂はフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合反応によって製造される。前記フェノール系化合物としては当技術分野で周知のものを用いることができ、例えば、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールからなる群から選択された少なくとも１つが用いられることができる。前記アルデヒド系化合物としては当技術分野で周知のものを用いることができ、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒドおよびサリチルアルデヒドからなる群から選択された少なくとも１つが用いられることができる。前記ノボラック樹脂は本発明の目的を害しない範囲内で任意の単量体をさらに含むことができる。

本明細書の一実施状態によれば、前記バインダー樹脂は全体オフセット印刷組成物重量の５重量％以上２０重量％以下であってもよい。

前記バインダー樹脂の含量が前記範囲である場合、前記バインダー樹脂を含むオフセット印刷組成物の貯蔵安定性に問題が発生せず、均一な塗布が可能である。具体的に、前記バインダー樹脂の含量が５重量％未満の場合、粘度が過度に低くなって塗布時に吐出量の調節が難しい。また、前記バインダー樹脂の含量が２０重量％超過の場合、オフセット印刷組成物内に含まれている溶媒に対する溶解度が低くなって長期間の貯蔵時に沈殿が発生し、溶液の粘度が過度に増加して均一な塗布が困難である。

本明細書の一実施状態によれば、前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、メタノール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルアセテート、エタノール、プロパノールおよびノルマルヘキサンからなる群から選択された１つまたは２つ以上を含むことができる。

本明細書の一実施状態によれば、前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒は全体オフセット印刷組成物重量の５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。

前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒の含量が前記範囲である場合、オフセット印刷組成物の微細パターンの実現が可能であり、均一な塗布が可能である。具体的に、前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒の含量が５０重量％未満の場合、粘度が過度に増加して均一な塗布が不可能であり、微細パターンの実現のための塗布後の待機時間が増大するという問題が発生する。また、前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒の含量が９０重量％超過の場合、粘度が過度に低くなり、塗布時の吐出量の調節が難しくなって印刷待機マージンが低下するという問題が発生する。

本明細書の一実施状態によれば、前記沸点１８０℃以上の高沸点溶媒は、レゾルシノール；ｍ−クレゾール；ｏ−クレゾール；ｐ−クレゾール；ベンジルアルコール；プロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，４−ペンタンジオール；１，３−ペンタンジオール；２，４−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘキサンジオール；１，４−ヘキサンジオール；１，３−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサンジオール；２，３−ヘキサンジオール；２，４−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；３，４−ヘキサンジオール；およびγ−ブチロラクトンからなる群から選択された１つまたは２つ以上を含むことができる。

本明細書の一実施状態によれば、前記沸点１８０℃以上の高沸点溶媒は全体オフセット印刷組成物重量の１重量％以上３０重量％以下であってもよい。

前記沸点１８０℃以上の高沸点溶媒の含有量が前記範囲である場合、印刷待機マージンおよび連続印刷に優れる。具体的に、前記沸点１８０℃以上の高沸点溶媒の含量が１重量％未満の場合、塗布後のオフ（ｏｆｆ）工程の間、またはオフ工程後のセット（ｓｅｔ）工程の間に形成された塗膜の乾燥が急激に発生してパターンが実現されない。また、前記沸点１８０℃以上の高沸点溶媒の含量が３０重量％超過の場合、塗膜内に溶媒が過度に残留してパターンの線幅が増加するという問題が発生する。

本明細書の一実施状態によるオフセット印刷組成物は、沸点１００℃未満の低沸点溶媒および沸点１８０℃以上の高沸点溶媒を共に用い、この中、沸点１００℃未満の低沸点溶媒は、印刷組成物がブランケット上に塗布される時まで印刷組成物の低い粘度およびブランケットに対する優れた塗布性を維持するようにし、揮発によって除去されて印刷組成物の粘度を高め、ブランケット上でのパターンの形成および維持がよくなされるようにする。一方、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒は比較的に低い揮発性を示す溶媒であり、被印刷体にパターンを転写する時まで印刷組成物に粘着性（ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）を与えることができる。本明細書の前記オフセット印刷組成物は、沸点が互いに異なる２種以上の溶媒を用いることによって、上記のように印刷組成物の粘度調節をより精密に行うことができる。

本明細書において、前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒の沸点は１００℃未満であってもよく、具体的には９５℃以下であってもよく、より具体的には９０℃以下であってもよい。前記数値範囲内の沸点を有する沸点１００℃未満の低沸点溶媒を含むことによって、印刷組成物をブランケット上に塗布した後、前記ブランケット上に塗布された印刷組成物塗膜にクリシェを接触させて一部の塗膜を除去する前までの工程待機時間を減少させることができ、ブランケットの膨潤現象を減少させることができる。

本明細書において、前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒の沸点は５０℃以上であってもよい。前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒の沸点が過度に低い場合、ブランケットに印刷組成物を塗布する時にノズルにおいて印刷組成物が乾燥されるという問題が発生する。また、印刷組成物の塗布直後のレベリング性が優れるようにするために前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒の沸点が５０℃以上であってもよい。

本明細書による沸点１８０℃以上の高沸点溶媒の沸点は１８０℃以上であってもよい。前記数値範囲内の沸点を有する沸点１８０℃以上の高沸点溶媒を含むことによって、被印刷体にパターンを転写する時まで印刷組成物に粘着性（ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）を与えることができ、工程待機時間を減少させることができ、ブランケットの膨潤現象を減少させることができる。

本明細書による沸点１８０℃以上の高沸点溶媒の沸点は３００℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。沸点１８０℃以上の高沸点溶媒の沸点が２５０℃以下であることが、最終印刷物に溶媒が残留して乾燥または硬化時間が長くかかるという問題を防止することができ、印刷パターンの精密度も向上させることができる。

本明細書の一実施状態によれば、前記オフセット印刷組成物は界面活性剤をさらに含むことができる。

前記界面活性剤は通常のレベリング剤、湿潤剤およびスリップ剤が可能であり、例えば、シリコン系、フッ素系またはポリエーテル系の界面活性剤を用いることができる。

前記シリコン系界面活性剤としてはＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１ｖ３４４、ＢＹＫ−３４５ｖ３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９０などを用いることができ、前記フッ素系界面活性剤としてはＤＩＣ（ＤａｉＮｉｐｐｏｎＩｎｋ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のＦ−１１４、Ｆ−１７７、Ｆ−４１０、Ｆ−４１１、Ｆ−４５０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８４、Ｆ−４８６、Ｆ−４８７、Ｆ−１７２Ｄ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、ＴＦ−１０２５ＳＦ、ＴＦ−１１１７ＳＦ、ＴＦ−１０２６ＳＦ、ＴＦ−１１２８、ＴＦ−１１２７、ＴＦ−１１２９、ＴＦ−１１２６、ＴＦ−１１３０、ＴＦ−１１１６ＳＦ、ＴＦ−１１３１、ＴＦ１１３２、ＴＦ１０２７ＳＦ、ＴＦ−１４４１、ＴＦ−１４４２などを用いることができるが、これらのみに限定されるものではない。

本明細書の一実施状態によれば、前記界面活性剤の含量は全体オフセット印刷組成物重量の０．００１重量％以上０．５重量％以下であってもよい。

前記界面活性剤の含有量が前記範囲である場合、均一な塗布およびパターン実現性に優れるという長所がある。具体的に、前記界面活性剤の含量が０．０１重量％未満の場合、前記オフセット印刷組成物の表面エネルギーが十分に低くならないので塗布時にピンホールおよび線状の染みが多く発生するという問題がある。また、前記界面活性剤の含量が０．５重量％超過の場合、オフセット印刷組成物内に気泡が発生して塗布時にコメット（ｃｏｍｅｔ）状の染みが発生するという問題がある。

本明細書による印刷組成物は前述した成分を混合することによって製造される。必要な場合、フィルターで濾過して製造することができる。このような濾過によって異物またはホコリを除去することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記オフセット印刷組成物はレジストパターンまたは絶縁パターン形成用であってもよい。

本明細書は、前記オフセット印刷組成物をシリコン系ブランケット上にコーティングするステップ、前記シリコン系ブランケット上に塗布されたオフセット印刷組成物塗膜にクリシェを接触して一部の塗膜を除去するステップ、および前記シリコン系ブランケット上に残っているオフセット印刷組成物塗膜を被印刷体に転写するステップを含むオフセット印刷方法を提供する。

本明細書の一実現例によるリバースオフセット印刷方法を図１に例示する。前記リバースオフセット印刷方法は、ｉ）印刷組成物をブランケットに塗布するステップ、ｉｉ）形成しようとするパターンに対応するパターンが陰刻形成されたクリシェを前記ブランケットに接触させ、前記パターンに対応する印刷組成物のパターンを前記ブランケット上に形成するステップ、ｉｉｉ）前記ブランケット上の印刷組成物パターンを被印刷体上に転写するステップを含む。この時、ブランケットの外周部はシリコン系材料で構成される。

図１において、図面符号１０は前記ブランケット上に金属パターン材料をコーティングするコーターであり、図面符号２０はブランケットを支持するためのロール型支持体であり、図面符号２１はブランケットであり、図面符号２２はブランケット上に塗布された印刷組成物パターン材料である。図面符号３０はクリシェ支持体であり、図面符号３１はパターンを有するクリシェであり、これは形成しようとするパターンに対応するパターンが陰刻で形成されている。図面符号４０は被印刷体であり、図面符号４１は被印刷体に転写された印刷組成物パターンである。

本明細書の一実現例によれば、前記オフセット印刷方法は、前記被印刷体に転写されたオフセット印刷組成物を乾燥または硬化するステップをさらに含むことができる。前記乾燥または硬化するステップは、工程温度は常温〜３５０℃から選択され、バインダー樹脂に応じて乾燥または硬化温度は常温〜３５０℃、具体的には５０℃〜３００℃のうちから選択される。乾燥または硬化時間は組成物の成分および組成、加工温度に応じて選択される。

本明細書は前記印刷組成物を乾燥または硬化して形成されたパターンを提供する。

具体的に、本明細書の一実現例によれば、前記パターンはレジストパターンまたは絶縁パターンであってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記パターンの線幅は１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本明細書による実施例は色々な他の形態に変形されてもよく、本明細書の範囲が下記にて詳述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤としてピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜実施例２＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤として５−メチルピロガロール（５−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜実施例３＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤として５−エチルピロガロール（５−ｅｔｈｌｙｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜実施例４＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤として４−メチル−５−エチルピロガロール（４−ｍｅｔｈｙｌ−５−ｅｔｈｙｌｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜比較例１＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤としてメチルガレート（ｍｅｔｈｙｌｇａｌｌａｔｅ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜比較例２＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤としてカテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜比較例３＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤として没食子酸（ｇａｌｌｉｃａｃｉｄ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜比較例４＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜比較例５＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤としてアミノプロピルトリエトキシシラン（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８３．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、不均一エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜比較例６＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤としてピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）０．０５ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール８４．５５ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜比較例７＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５：５で混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量４，０００のノボラック樹脂１０ｇ、転写および密着力改善剤としてピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）６ｇ、界面活性剤０．４ｇを、低沸点溶媒としてエタノール７８．６ｇ、高沸点溶媒として１，４−ブタンジオール５ｇに溶解した後に１μｍで濾過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記実験例１〜５の方法により全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価を行った。

＜実験例１＞全面転写率の測定
前記実施例１〜４と比較例１〜７をＳｈｏｒｅＡ硬度４７のシリコン系ブランケット上に６５ｍｍ／ｓｅｃ速度で塗布して乾燥前の厚さが２μｍの塗膜を形成した。塗布してから１０秒間待機した後、３７０ｍｍ×４７０ｍｍ大きさのガラス基材に印刷工程速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、オフ印圧（ｃｏｎｔａｃｔｐｒｅｓｓｕｒｅ：印刷圧力を加えた時に一地点で変形された長さ）２０μｍの条件で全面転写して、被印刷体のガラス基材に転写された印刷組成物の面積を測定した。それに対する測定結果は下記の表１に示す。

全面転写率（％）＝｛（被印刷体に転写された印刷組成物の面積ｍｍ^２）／（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）｝×１００

Ａ：１００％転写される
Ｂ：８０％転写される
Ｃ：５０％転写される
Ｄ：３０％転写される
Ｅ：１０％転写される
Ｆ：転写されず

＜実験例２＞残渣発生の評価
前記実施例１〜４と比較例１〜７をＳｈｏｒｅＡ硬度４７のシリコン系ブランケット上に６５ｍｍ／ｓｅｃ速度で塗布して乾燥前の厚さが２μｍの塗膜を形成した。塗布してから１０秒間待機した後、線幅３μｍ、線間距離３００μｍの陰刻メッシュパターンを有する３７０ｍｍ×４７０ｍｍ大きさのクリシェにオフ工程速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、オフ印圧（ｃｏｎｔａｃｔｐｒｅｓｓｕｒｅ：印刷圧力を加えた時に一地点で変形された長さ）２０μｍの条件で転写して、クリシェに対応するパターンをブランケット上に形成した。ブランケット上に形成された印刷組成物パターンをセット工程速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、セット印圧１００μｍの条件で表面暗色化処理されたアルミニウム蒸着フィルムに転写して最終パターンを形成した後、光学顕微鏡でクリシェに対応するパターン以外の残余インク組成物（残渣）の個数を観察した。それに対する測定結果は下記の表１に示す。

Ａ：長辺３μｍ以上の残渣１０個以下
Ｂ：長辺３μｍ以上の残渣５０個以下
Ｃ：長辺３μｍ以上の残渣１００個以下
Ｄ：長辺３μｍ以上の残渣１００個超過

＜実験例３＞エッチング評価
前記実験例２のように表面暗色化処理されたアルミニウム蒸着フィルムに印刷組成物を印刷した後、９０℃で３分間乾燥した後、光学顕微鏡で印刷組成物パターンの線幅を測定した。乾燥が完了した被印刷基材をリン酸、硝酸および酢酸で構成されたエッチング液を用いて１分間エッチングした後、金属パターン上部の残留印刷組成物を剥離した後、光学顕微鏡で金属パターンの線幅を測定し、マウスバイトの発生有無を観察した。それに対する測定結果は下記の表１に示す。

［数学式］
エッチング後の線幅変化＝印刷組成物パターン線幅−金属パターン線幅

Ａ：エッチング後の線幅変化０．２μｍ未満、マウスバイト発生せず
Ｂ：エッチング後の線幅変化０．２μｍ未満、マウスバイト発生
Ｃ：エッチング後の線幅変化０．２μｍ以上０．５μｍ未満、マウスバイト発生せず
Ｄ：エッチング後の線幅変化０．２μｍ以上０．５μｍ未満、マウスバイト発生
Ｅ：エッチング後の線幅変化０．５μｍ以上

＜実験例４＞パターン精密度の測定
前記実施例１〜４と比較例１〜７をＳｈｏｒｅＡ硬度４７のシリコン系ブランケット上に６５ｍｍ／ｓｅｃ速度で塗布して乾燥前の厚さが２μｍの塗膜を形成した。塗布してから１０秒間待機した後、線幅３μｍ、線間距離３００μｍの陰刻メッシュパターンを有する３７０ｍｍ×４７０ｍｍ大きさのクリシェにオフ工程速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、オフ印圧（ｃｏｎｔａｃｔｐｒｅｓｓｕｒｅ：印刷圧力を加えた時に一地点で変形された長さ）２０μｍの条件で転写して、クリシェに対応するパターンをブランケット上に形成した。ブランケット上に形成された印刷組成物パターンをセット工程速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、セット印圧１００μｍの条件で表面暗色化処理されたアルミニウム蒸着フィルムに転写して最終パターンを形成した。確保されたパターンを光学顕微鏡で観察し、以下のような基準で評価した。それに対する測定結果は下記の表１に示す。

線幅変化率（％）＝｛（印刷パターン線幅）／（クリシェパターン線幅）｝×１００

Ａ：線幅変化率５％以内、パターン交差部の正常な実現
Ｂ：線幅変化率１０％以内、パターン交差部の断線発生
Ｃ：線幅変化率２０％以内、パターン交差部の正常な実現
Ｄ：線幅変化率２０％以内、パターン交差部の断線発生
Ｅ：線幅変化率２０％以上、パターン交差部の断線発生

＜実験例５＞連続印刷特性の評価
前記実験例４と同様な方法により連続的な印刷工程を行って、初期印刷パターン線幅に対比して線幅変化率１０％以内を維持する連続印刷枚数を測定した。それに対する測定結果は下記の表１に示す。

図２は実施例１によるエッチング評価結果を示すものであり、図３は比較例１によるエッチング評価結果を示すものである。また、図４は比較例４によるエッチング評価結果を示すものである。

図２および図３の結果から明らかになるように、本明細書の一実施状態によるオフセット印刷用組成物は優れたパターンの形成が可能である。図３の場合、マウスバイトのように不均一なパターン領域が発生し、図４の場合、Ａｌ層が現れ、パターン均一に形成されないという問題点が発見される。これに対し、図２の場合、マウスバイトのような不均一な領域が発見されず、優れた結果を示すことが分かる。

前記表１の結果から明らかになるように、本明細書の一実施状態によるオフセット印刷用組成物は、全面転写率、残渣発生の評価、エッチング評価、パターン精密度および連続印刷特性の評価に優れた特性を示す。具体的に、本明細書の一実施例による転写および密着力改善剤を含む場合に優れた特性を発揮することが分かる。また、比較例６および７の結果から明らかになるように、前記転写および密着力改善剤の含量範囲が１重量％未満または５重量％超過の場合に不利な効果が発生する。

１０ブランケット上に金属パターン材料をコーティングするコーター
２０ブランケットを支持するためのロール型支持体
２１ブランケット
２２ブランケット上に塗布された印刷組成物パターン材料
３０クリシェ支持体
３１パターンを有するクリシェ
４０被印刷体
４１被印刷体に転写された印刷組成物パターン

Claims

１）バインダー樹脂、
２）下記化学式１で表される化合物を含む転写および密着力改善剤、
３）沸点１００℃未満の低沸点溶媒、および
４）沸点１８０℃以上の高沸点溶媒を含み、
シリコン系ブランケットを用いるオフセット印刷組成物であって、
前記転写および密着力改善剤の含量は全体オフセット印刷組成物重量の０．１重量％以上５重量％以下である、オフセット印刷組成物：
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素または炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基である。
前記バインダー樹脂はノボラック樹脂である、請求項１に記載のオフセット印刷組成物。
前記ノボラック樹脂は重量平均分子量が１，０００以上２０，０００以下である、請求項２に記載のオフセット印刷組成物。
前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、メタノール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルアセテート、エタノール、プロパノールおよびノルマルヘキサンからなる群から選択された１つまたは２つ以上を含む、請求項１に記載のオフセット印刷組成物。
前記沸点１８０℃以上の高沸点溶媒は、レゾルシノール；ｍ−クレゾール；ｏ−クレゾール；ｐ−クレゾール；ベンジルアルコール；プロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，４−ペンタンジオール；１，３−ペンタンジオール；２，４−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘキサンジオール；１，４−ヘキサンジオール；１，３−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサンジオール；２，３−ヘキサンジオール；２，４−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；３，４−ヘキサンジオール；およびγ−ブチロラクトンからなる群から選択された１つまたは２つ以上を含む、請求項１に記載のオフセット印刷組成物。
前記バインダー樹脂は全体オフセット印刷組成物重量の５重量％以上２０重量％以下である、請求項１に記載のオフセット印刷組成物。
前記沸点１００℃未満の低沸点溶媒は全体オフセット印刷組成物重量の５０重量％以上９０重量％以下である、請求項１に記載のオフセット印刷組成物。
前記沸点１８０℃以上の高沸点溶媒は全体オフセット印刷組成物重量の１重量％以上３０重量％以下である、請求項１に記載のオフセット印刷組成物。
前記オフセット印刷組成物は界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のオフセット印刷組成物。
前記界面活性剤の含量は全体オフセット印刷組成物重量の０．００１重量％以上０．５重量％以下である、請求項９に記載のオフセット印刷組成物。
前記オフセット印刷組成物はレジストパターンまたは絶縁パターン形成用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオフセット印刷組成物。
前記オフセット印刷組成物はリバースオフセット印刷用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオフセット印刷組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオフセット印刷組成物をシリコン系ブランケット上にコーティングするステップ、
前記シリコン系ブランケット上に塗布されたオフセット印刷組成物塗膜にクリシェを接触して一部の塗膜を除去するステップ、および
前記シリコン系ブランケット上に残っているオフセット印刷組成物塗膜を被印刷体に転写するステップを含むオフセット印刷方法。
前記被印刷体に転写されたオフセット印刷組成物を乾燥または硬化するステップをさらに含む、請求項１３に記載のオフセット印刷方法。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオフセット印刷組成物を乾燥または硬化して形成されたパターン。
前記パターンはレジストパターンまたは絶縁パターンである、請求項１５に記載のパターン。
前記パターンの線幅は１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１５に記載のパターン。