WO2015133867A1 - 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴 - Google Patents

오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴 Download PDF

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WO2015133867A1
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printing composition
boiling point
pattern
weight
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손용구
김주연
이승헌
서한민
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    • B41F13/193—Transfer cylinders; Offset cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits

Definitions

  • the present specification relates to an offset printing composition, a printing method using the same, and a pattern including the offset printing composition.
  • Gravure printing is a printing method that scrapes excess ink by printing ink on a concave plate and prints it. It is known as a method suitable for printing in various fields such as publishing, packaging, cellophane, vinyl, polyethylene, and the like. Research has been made to apply the gravure printing method to the fabrication of the applied active device or circuit pattern. Since gravure printing transfers ink onto a substrate using a transfer roll, by using a transfer roll corresponding to the area of a desired display element, a pattern can be formed by one transfer even in a large area display element. Will be.
  • Such gravure printing not only forms an ink pattern for resist on a substrate, but also various patterns of a display element, for example, a liquid crystal display device, a TFT, as well as a gate line and a data line, a pixel electrode, connected to the TFT, It can be used to pattern metal patterns for capacitors.
  • a display element for example, a liquid crystal display device, a TFT, as well as a gate line and a data line, a pixel electrode, connected to the TFT, It can be used to pattern metal patterns for capacitors.
  • a blanket used for gravure printing is generally manufactured by casting a silicone-based resin into a rigid master mold.
  • the blanket thus prepared is not only limited in manufacturing a uniform thickness, but also difficult to mass-produce on a pilot scale. have.
  • a reverse offset printing method is mainly employed for precise fine pattern formation.
  • the present specification provides an offset printing composition, a printing method using the same, and a pattern including the offset printing composition.
  • One embodiment of the present specification is 1) a binder resin; 2) a transcription and adhesion improving agent comprising a compound represented by Formula 1; 3) low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C; And 4) a high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, and providing an offset printing composition using a silicone-based blanket.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of coating the offset printing composition on a silicone-based blanket; Contacting the cliché with an offset printing composition coating applied on the silicone blanket to remove a portion of the coating; And transferring the offset printing composition coating film remaining on the silicon-based blanket to the printed object.
  • an exemplary embodiment of the present disclosure provides a pattern including the offset printing composition.
  • the offset printing composition according to the exemplary embodiment of the present specification may implement a fine pattern through an offset printing method, in particular, a reverse offset printing method.
  • transfer characteristics are greatly improved in the process of removing a part of the coating layer by contacting the cliché on the silicon-based blanket, thereby suppressing the occurrence of residue.
  • the offset printing composition according to the exemplary embodiment of the present specification may have excellent adhesion to the printed object, thereby preventing the etching solution from penetrating into the interface between the printed composition and the printed object.
  • the line width of the metal fine pattern may be prevented from being excessively reduced or the shape of the metal fine pattern is unevenly formed after etching with respect to the line width of the printing composition pattern. Can be.
  • the offset printing composition according to the present specification is excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the pattern formed by drying or curing the offset printing composition according to the present specification has an advantage of excellent insulation performance.
  • Figure 1 illustrates a process schematic diagram of the reverse offset printing method of the present specification.
  • Figure 2 shows the etch evaluation results according to Example 1.
  • Figure 3 shows the etching evaluation results according to Comparative Example 1.
  • One embodiment of the present specification is 1) a binder resin; 2) a transcription and adhesion improving agent comprising a compound represented by Formula 1; 3) low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C; And 4) a high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, and providing an offset printing composition using a silicone-based blanket.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R1 to R3 of Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted methyl group; Or a substituted or unsubstituted ethyl group.
  • R1 to R3 of Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Methyl group; Or an ethyl group.
  • all R1 to R3 of the formula 1 may be hydrogen.
  • R2 of the formula 1 may be a methyl group.
  • R2 of the formula 1 may be an ethyl group.
  • R3 of the formula 1 may be a methyl group.
  • the inventors have found that when the offset printing composition is used, fine patterns can be more easily implemented. Furthermore, it has been found that the printing composition has improved print waiting margins and excellent continuous printing characteristics. It has also been found that the printing composition is excellent in heat resistance, chemical resistance and insulation function.
  • the inventors have found that when performing offset printing using the offset printing composition, it is possible to prevent the composition from remaining in the blanket and forming residue on the printed object in the off step.
  • the offset printing composition has excellent adhesion to the printed object, so that the etching solution hardly penetrates into the interface between the offset printing composition and the printed object when the printed object is etched, thereby producing a metal micropattern with a low defect rate.
  • the metal substrate is etched with an etchant with excellent adhesion to the metal substrate, the line width of the metal fine pattern may be prevented from being excessively reduced or the shape of the metal fine pattern is unevenly formed after etching with respect to the line width of the printing composition pattern. Can be.
  • the offset printing composition according to the exemplary embodiment of the present specification may suppress the occurrence of residues and prevent line width reduction and uneven etching, thereby significantly reducing the defective rate of the fine pattern.
  • the content of the transfer and adhesion improving agent may be 0.1 wt% or more and 5 wt% or less of the total offset printing composition weight.
  • the content of the transfer and adhesion improving agent is in the above range, residue generation, line width reduction, and non-uniform etching are suppressed to reduce the defective rate of the fine pattern.
  • the content of the transfer and adhesion improver is less than 0.1% by weight of the total offset printing composition, the effect of improving the transfer and adhesion is insignificant such that the residue is bunched and the line width of the fine pattern is excessively reduced or the non-uniform etching is increased during etching.
  • the failure rate is greatly increased.
  • the content of the transfer and adhesion improving agent exceeds 5% by weight of the total offset printing composition weight, the chemical resistance of the coating film is reduced to cause the loss of a fine pattern during the etching process.
  • the binder resin may be a novolac resin.
  • the novolak resin is advantageous in that it is not only advantageous for forming a resist pattern, but also has excellent compatibility with solvents satisfying the conditions according to the printing composition described above.
  • the novolak resin has an excellent chemical resistance to the etchant enables a stable etching process and has excellent solubility in the peeling liquid, has less foreign matters after peeling and has a shorter peeling time.
  • the weight average molecular weight of the novolak resin may be 1,000 or more and 20,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 1,000, sufficient chemical resistance to the etchant may not be secured, and thus cracks and peeling may occur in the resist coating layer during the etching process, and if the weight average molecular weight is more than 20,000, solubility in the stripping solution depending on curing conditions This can be degraded.
  • the novolak resin may be prepared through a condensation reaction between a phenol compound and an aldehyde compound.
  • phenolic compound those known in the art may be used, such as m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-gyrenol, 3,4-gyrenol, 3,5-gyrenol And at least one selected from the group consisting of 2,3,5-trimethylphenol.
  • aldehyde-based compound those known in the art may be used, and for example, at least one selected from the group consisting of formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, phenylaldehyde and salicylaldehyde may be used.
  • the novolak resin may further include any monomer in a range that does not impair the object of the present invention.
  • the binder resin may be 5 wt% or more and 20 wt% or less of the total offset printing composition weight.
  • the content of the binder resin is within the above range, a problem does not occur in storage stability of the offset printing composition including the binder resin, and uniform coating is possible. Specifically, when the content of the binder resin is less than 5% by weight, the viscosity is excessively low, it is difficult to control the discharge amount during application. In addition, when the content of the binder resin exceeds 20% by weight, the solubility in the solvent contained in the offset printing composition is low, precipitation occurs during long-term storage, the viscosity of the solution is excessively increased, it is difficult to uniformly apply .
  • the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 °C is 1 or selected from the group consisting of dimethyl carbonate, methanol, methyl ethyl ketone, acetone, isopropyl alcohol, ethyl acetate, ethanol, propanol and normal hexane It may comprise two or more.
  • the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. may be 50 wt% or more and 90 wt% or less of the total offset printing composition weight.
  • the content of the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is within the above range, fine patterns of the offset printing composition may be realized, and uniform coating may be performed. Specifically, when the content of the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is less than 50% by weight, the viscosity is excessively increased, so that uniform coating is impossible and a waiting time is increased after the coating for the micro pattern. In addition, when the content of the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. exceeds 90% by weight, the viscosity becomes excessively low, making it difficult to control the amount of discharge during application, resulting in a problem of lowering the printing standby margin.
  • the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or more is lesosinol; m-cresol; o-cresol; p-cresol; Benzyl alcohol; Propylene glycol; 1,3-propanediol; 1,3-butanediol; 2,3-butanediol; 1,4-butanediol; 1,5-pentadiol; 1,4-pentadiol; 1,3-pentadiol; 2,4-pentadiol; 1,6-hexanediol; 1,5-hexanediol; 1,4-hexanediol; 1,3-hexanediol; 1,2-hexanediol; 2,3-hexanediol; 2,4-hexanediol; 2,5-hexanediol; 3,4-hexanedi
  • the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or more may be 1 wt% or more and 30 wt% or less of the total offset printing composition weight.
  • the offset printing composition uses a low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and a high boiling point solvent having a boiling point of at least 180 ° C., among which the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is coated on a blanket. It is possible to maintain the low viscosity of the printing composition and good applicability to the blanket, until it is removed by volatilization to increase the viscosity of the printing composition and to facilitate pattern formation and retention on the blanket.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is a solvent exhibiting relatively low volatility, and may impart tackiness to the printing composition until the pattern is transferred to the printed material.
  • the viscosity control of the printing composition can be made more precise as described above.
  • the boiling point of the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C may be less than 100 ° C, specifically, may be 95 ° C or less, and more specifically, 90 ° C or less.
  • Process to apply the printing composition onto the blanket by including a low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. within the numerical range, and then contacting the cliché with the printing composition coating applied on the blanket to remove some of the coating. The waiting time can be reduced and the swelling of the blanket can be reduced.
  • the boiling point of the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. may be 50 ° C. or more. If the boiling point of the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is too low, a problem may occur that the printing composition is dried at the nozzle when the printing composition is applied to the blanket. Further, the boiling point of the low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. may be 50 ° C. or more to improve the leveling property immediately after the application of the printing composition.
  • the boiling point of the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher may be 180 ° C. or higher.
  • a high boiling point solvent having a boiling point within the numerical range of 180 ° C. or higher it is possible to impart tackiness to the printing composition until the pattern is transferred to the printed material, and to reduce process waiting time. It is possible to reduce the swelling of the blanket.
  • the boiling point of the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher may be 300 ° C. or less, or 250 ° C. or less.
  • a boiling point of 250 ° C. or lower of the boiling point of the boiling point of 180 ° C. or higher can prevent a problem that the solvent remains in the final printed material and takes a long time to dry or cure, and also improves the accuracy of the printing pattern.
  • the offset printing composition may further include a surfactant.
  • the surfactant may be a conventional leveling agent, wetting agent and slip agent, and may be, for example, silicone-based, fluorine-based or polyether-based surfactants.
  • the silicone-based surfactant is BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK of BYK-Chemie -323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358 , BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, and the like, and the fluorine-based surfactant may be F-114, F-, manufactured by DIC (DaiNippon Ink & Chemicals) 177, F-410, F-411, F-450, F-493
  • the content of the surfactant may be 0.001% by weight or more and 0.5% by weight or less of the total offset printing composition weight.
  • the content of the surfactant is in the above range, there is an advantage of excellent coating and pattern implementability. Specifically, when the content of the surfactant is less than 0.01% by weight, since the surface energy of the offset printing composition is not low enough, there is a problem that a lot of pinholes and streaks occur during application. In addition, when the content of the surfactant exceeds 0.5% by weight, bubbles are generated in the offset printing composition, thereby causing a comet (comet) stain during application.
  • the printing composition according to the present specification can be prepared by mixing the aforementioned components. If necessary, it can be produced by filtration with a filter. Foreign matter or dust can be removed by such filtration.
  • the offset printing composition may be for forming a resist pattern or an insulation pattern.
  • a step of coating the offset printing composition on a silicone-based blanket Contacting the cliché with an offset printing composition coating applied on the silicone blanket to remove a portion of the coating; And transferring the offset printing composition coating film remaining on the silicon-based blanket to the printed object.
  • FIG. 1 A reverse offset printing method according to one embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1.
  • the reverse offset printing method comprises the steps of: i) applying a printing composition to a blanket; ii) contacting the blanket with a cliché in which a pattern corresponding to the pattern to be formed is engraved to form a pattern of a printing composition corresponding to the pattern on the blanket; iii) transferring the printing composition pattern on the blanket onto the printed object.
  • the outer peripheral portion of the blanket is made of a silicon-based material.
  • reference numeral 10 denotes a coater for coating a metal pattern material on the blanket
  • reference numeral 20 denotes a rolled support for supporting the blanket
  • reference numeral 21 denotes a blanket
  • reference numeral 22 applies on the blanket.
  • reference numeral 31 denotes a cliché having a pattern, in which a pattern corresponding to the pattern to be formed is formed as a cathode.
  • Reference numeral 40 denotes a printed object
  • reference numeral 41 denotes a printing composition pattern transferred to the printed object.
  • the offset printing method may further include drying or curing the offset printing composition transferred to the printed material.
  • the process temperature may be selected from room temperature to 350 °C
  • the drying or curing temperature may be selected from room temperature to 350 °C, specifically 50 °C to 300 °C depending on the binder resin.
  • Drying or curing time may be selected according to the composition and composition of the composition, processing temperature.
  • the present specification provides a pattern formed by drying or curing the printing composition.
  • the pattern may be a resist pattern or an insulating pattern.
  • the line width of the pattern may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a printing composition was prepared by dissolving in 83.6 g of ethanol, a low boiling point solvent, and 5 g of 1,4-butanediol, a high boiling point solvent, and filtration at 1 ⁇ m.
  • the prepared printing composition was subjected to the front transfer ratio, residue generation evaluation, etching evaluation, pattern precision, and continuous printing characteristics evaluation by the methods of Experimental Examples 1 to 5 below.
  • a printing composition was prepared by dissolving in 83.6 g of ethanol, a low boiling point solvent, and 5 g of 1,4-butanediol, a high boiling point solvent, and filtration at 1 ⁇ m.
  • the prepared printing composition was subjected to the front transfer ratio, residue generation evaluation, etching evaluation, pattern precision, and continuous printing characteristics evaluation by the methods of Experimental Examples 1 to 5 below.
  • a printing composition was prepared by dissolving in 83.6 g of ethanol and 5 g of 1,4-butanediol, which is a high boiling point solvent, and filtration at 1 ⁇ m.
  • the prepared printing composition was subjected to the front transfer ratio, residue generation evaluation, etching evaluation, pattern precision, and continuous printing characteristics evaluation by the methods of Experimental Examples 1 to 5 below.
  • 10g of novolak resin with a weight average molecular weight of 4,000 in terms of polystyrene prepared by mixing m-cresol and p-cresol in a 5: 5 weight ratio, 1 g of gallic acid, a transfer and adhesion improving agent, and 0.4 g of a surfactant, and a low boiling point solvent, ethanol.
  • a printing composition was prepared by dissolving in 83.6 g and 5 g of 1,4-butanediol, which is a high boiling point solvent, and filtration at 1 ⁇ m. The prepared printing composition was subjected to the front transfer ratio, residue generation evaluation, etching evaluation, pattern precision, and continuous printing characteristics evaluation by the methods of Experimental Examples 1 to 5 below.
  • Low-boiling solvent 10 g of novolak resin having a weight-average molecular weight of 4,000 of styrene, mixed with m-cresol and p-cresol in a 5: 5 weight ratio, 1 g of hexamethoxymethylmelamine as a transfer and adhesion improving agent, and 0.4 g of a surfactant
  • a printing composition was prepared by dissolving in 83.6 g of phosphorus ethanol and 5 g of 1,4-butanediol as a high boiling point solvent, followed by filtration at 1 ⁇ m. The prepared printing composition was subjected to the front transfer ratio, residue generation evaluation, etching evaluation, pattern precision, and continuous printing characteristics evaluation by the methods of Experimental Examples 1 to 5 below.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were applied on a silicon blanket having a Shore A hardness of 47 at a speed of 65 mm / sec to form a coating film having a thickness of 2 ⁇ m before drying. After 10 seconds of application, the substrate is transferred to the 370mm ⁇ 470mm sized glass substrate at a printing process speed of 65mm / sec and a contact pressure (length of deformation at one point when printing pressure is applied). The area of the printing composition transferred to the glass substrate was measured. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • % Front transfer rate ⁇ (printing composition area transferred to the printed object mm 2 ) / (370 mm ⁇ 470 mm) ⁇ ⁇ 100
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were applied on a silicone blanket having a Shore A hardness of 47 at a speed of 65 mm / sec to form a coating film having a thickness of 2 ⁇ m before drying. 10 seconds after application, 370mm ⁇ 470mm size clincher with line width 3 ⁇ m, line distance 300 ⁇ m negative process pattern 65mm / sec, deformed at one point when contact pressure was applied Length) 20 ⁇ was transferred to form a pattern corresponding to the cliché on the blanket.
  • the printing composition pattern formed on the blanket was transferred to the surface-darkened aluminum deposition film at a set process speed of 65 mm / sec and a set inlet pressure of 100 ⁇ m to form a final pattern, and then remaining ink other than the pattern corresponding to the cliché under an optical microscope.
  • the number of compositions (residues) was observed. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Line width change after etching print composition pattern line width-metal pattern line width
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were applied on a silicone blanket having a Shore A hardness of 47 at a speed of 65 mm / sec to form a coating film having a thickness of 2 ⁇ m before drying. 10 seconds after application, 370mm ⁇ 470mm size clincher with line width 3 ⁇ m, line distance 300 ⁇ m negative process pattern 65mm / sec, deformed at one point when contact pressure was applied Length) 20 ⁇ was transferred to form a pattern corresponding to the cliché on the blanket. The printing composition pattern formed on the blanket was transferred to the surface darkening aluminum deposition film at a set process speed of 65 mm / sec and a set in pressure of 100 ⁇ m to form a final pattern. The secured pattern was observed under an optical microscope and evaluated according to the following criteria. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the continuous printing process was performed in the same manner as in Experimental Example 4 to measure the number of continuous prints in which the line width change rate was within 10% of the initial print pattern line width.
  • the measurement results are shown in Table 1 below.
  • FIG. 2 illustrates an etching evaluation result according to Example 1
  • FIG. 3 illustrates an etching evaluation result according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the etching evaluation results according to Comparative Example 4.
  • the offset printing composition according to one embodiment of the present specification is capable of excellent pattern formation.
  • a non-uniform pattern region is generated, such as a mouse bite.
  • an Al layer appears and a problem in that the pattern is not formed evenly is found.
  • a non-uniform region such as a mouse bite is not found and shows excellent results.
  • the composition for offset printing according to an exemplary embodiment of the present specification shows excellent properties in the front transfer ratio, residue generation evaluation, etching evaluation, pattern precision and continuous printing characteristics evaluation. Specifically, it can be seen that exhibiting excellent properties when including a transfer and adhesion improving agent according to an embodiment of the present specification. In addition, as can be seen from the results of Comparative Examples 6 and 7, when the content range of the transfer and adhesion improving agent is less than 1% by weight or more than 5% by weight, adverse effects occur.

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Abstract

본 명세서는 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴에 관한 것이다.

Description

오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴
본 출원은 2014년 3월 6일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10- 2014-0026775호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴에 관한 것이다.
일반적으로 액정 표시 장치, 반도체 소자 등의 전자 소자는 기판 상에 수많은 층들의 패턴이 형성되어 제작된다. 이러한 패턴을 형성하기 위해서 지금까지는 포토리소그래피 공정이 주로 많이 사용되어 왔다. 그러나, 포토리소그래피 공정은 소정의 패턴 마스크를 제작해야 하고, 화학적 에칭, 스트립핑 과정을 반복해야 하므로 제작공정이 복잡하고, 환경에 유해한 화학 폐기물을 다량 발생시키는 문제점이 있다. 이는 곧 제작비용의 상승으로 연결되어 제품의 경쟁력을 떨어뜨린다. 이러한 포토리소그래피 공정의 단점을 해결하기 위한 새로운 패턴 형성방법으로서 인쇄롤을 이용한 롤 프린팅 방법이 제안되었다.
롤 프린팅 방법은 다양한 방법이 있지만, 크게 그라비아 인쇄 및 리버스 오프셋 인쇄방법의 2가지로 대별될 수 있다.
그라비아 인쇄는 오목판에 잉크를 묻혀 여분의 잉크를 긁어내고 인쇄를 하는 인쇄방식으로서, 출판용, 포장용, 셀로판용, 비닐용, 폴리에틸렌용 등의 다양한 분야의 인쇄에 적합한 방법으로서 알려져 있으며, 표시 소자에 적용되는 능동 소자나 회로 패턴의 제작에 상기 그라비아 인쇄방법을 적용하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 그라비아 인쇄는 전사롤을 이용하여 기판상에 잉크를 전사하기 때문에, 원하는 표시 소자의 면적에 대응하는 전사롤을 이용함으로써, 대면적의 표시 소자의 경우에도, 1회의 전사에 의해 패턴을 형성할 수 있게 된다. 이러한 그라비아 인쇄는 기판상에 레지스트용인 잉크 패턴을 형성할 뿐만 아니라, 표시 소자의 각종 패턴들, 예를 들어 액정 표시 소자의 경우, TFT 뿐만 아니라 상기 TFT와 접속되는 게이트 라인 및 데이터 라인, 화소 전극, 캐패시너용 금속 패턴을 패터닝하는데 사용될 수 있다.
그러나, 통상 그라비아 인쇄에 사용하는 블랭킷은 딱딱한 마스터 몰드에 실리콘계 수지를 캐스팅하여 제조되었는바, 이렇게 제조된 블랭킷은 균일한 두께를 가지도록 제조하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 파일럿 스케일로 양산하는 데도 어려움이 있다. 이에, 정밀한 미세 패턴 형성을 위해서는 주로 리버스 오프셋 인쇄방식이 채용된다.
리버스 오프셋 인쇄방식 및 인쇄장치에 관한 종래기술은, 본 발명의 출원인에 의해 출원되어 공개된 하기 문헌 1 내지 문헌 4의 것들을 참고할 수 있다.
하기 문헌 1 내지 문헌 4의 명세서 내용 전부는 본 발명의 종래기술에 대한 설명으로서 본 발명의 명세서와 합체된다.
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0090890호
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0020076호
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0003883호
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0108841호
본 명세서는 오프셋 인쇄 조성물, 이를 이용한 인쇄방법 및 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 1) 바인더 수지; 2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전사 및 밀착력 개선제; 3) 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매; 및 4) 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매를 포함하고, 실리콘계 블랭킷을 이용하는 오프셋 인쇄 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015002204-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 오프셋 인쇄 조성물을 실리콘계 블랭킷 상에 코팅하는 단계; 상기 실리콘계 블랭킷 상에 도포된 오프셋 인쇄 조성물 도막에 클리쉐를 접촉하여 일부 도막을 제거하는 단계; 및 상기 실리콘계 블랭킷 상에 남아 있는 오프셋 인쇄 조성물 도막을 피인쇄체에 전사하는 단계를 포함하는 것인 오프셋 인쇄방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 오프셋 인쇄 조성물을 포함하는 패턴을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 오프셋 인쇄 방법, 특히 리버스 오프셋 인쇄 방법을 통하여 미세한 패턴을 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 상기 실리콘계 블랭킷상에 클리쉐가 접촉하여 일부 도막을 제거하는 과정에서 전사 특성이 크게 개선되어 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 피인쇄체와의 밀착력이 우수하여 인쇄 조성물과 피인쇄체의 계면으로 식각액이 침투하는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 금속 기재와의 접착력이 우수하여 금속 기재를 식각액으로 식각하는 경우 인쇄 조성물 패턴의 선폭 대비 식각 후 금속 미세 패턴의 선폭이 과도하게 감소되거나 금속 미세 패턴의 형상이 불균일하게 형성되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 내열성, 내화학성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 따른 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하여 형성된 패턴은 절연 성능이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 리버스 오프셋 인쇄 방법의 공정 모식도를 예시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 식각 평과 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 식각 평과 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4에 따른 식각 평과 결과를 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
10: 블랭킷 상에 금속 패턴 재료를 코팅하는 코터
20: 블랭킷을 지지하기 위한 롤형 지지체
21: 블랭킷
22: 블랭킷 상에 도포된 인쇄 조성물 패턴 재료
30: 클리쉐 지지체
31: 패턴을 갖는 클리쉐
40: 피인쇄체
41: 피인쇄체로 전사된 인쇄 조성물 패턴
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 1) 바인더 수지; 2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전사 및 밀착력 개선제; 3) 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매; 및 4) 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매를 포함하고, 실리콘계 블랭킷을 이용하는 오프셋 인쇄 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015002204-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 에틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 또는 에틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R2는 메틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R2는 에틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R3는 메틸기일 수 있다.
본 발명자들은 상기 오프셋 인쇄 조성물을 이용하는 경우, 미세 패턴을 보다 용이하게 구현할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 나아가, 상기 인쇄 조성물은 인쇄 대기 마진이 향상되고, 연속 인쇄 특성이 우수한 것을 밝혀내었다. 또한, 상기 인쇄 조성물은 내열성, 내화학성 및 절연 기능이 우수하다는 것을 밝혀내었다.
구체적으로, 본 발명자들은 상기 오프셋 인쇄 조성물을 사용하여 오프셋 인쇄를 하는 경우, 오프(off) 단계에서 조성물이 블랭킷에 잔존하여 피인쇄체에 잔사를 형성하는 것을 방지할 수 있음을 밝혀내었다. 나아가, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 피인쇄체와의 접착력이 우수하여, 피인쇄체의 식각시 상기 오프셋 인쇄 조성물과 피인쇄체와의 계면으로 식각액의 침투가 거의 일어나지 않아 금속 미세 패턴을 낮은 불량률로 제조할 수 있다. 구체적으로, 금속 기재와의 접착력이 우수하여 금속 기재를 식각액으로 식각하는 경우 인쇄 조성물 패턴의 선폭 대비 식각 후 금속 미세 패턴의 선폭이 과도하게 감소되거나 금속 미세 패턴의 형상이 불균일하게 형성되는 것을 방지할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 잔사 발생을 억제하고 선폭 감소 및 불균일 식각을 방지할 수 있으므로, 미세 패턴의 불량률을 현저히 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전사 및 밀착력 개선제의 함량은 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 전사 및 밀착력 개선제의 함량이 상기 범위인 경우, 잔사 발생, 선폭 감소 및 불균일 식각이 억제되어 미세 패턴의 불량률이 감소된다. 구체적으로, 상기 전사 및 밀착력 개선제의 함량이 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 0.1 중량% 미만인 경우, 전사 및 밀착력 개선 효과가 미미하여 잔사가 다발하고 식각 시에 미세 패턴의 선폭이 과도하게 감소하거나 불균일 식각이 증대되어 불량률이 크게 증가된다. 또한, 상기 전사 및 밀착력 개선제의 함량이 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 5 중량%를 초과하는 경우, 도막의 내화학성이 감소하여 식각 공정 중 미세 패턴의 소실이 발생된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지는 노볼락 수지일 수 있다.
노볼락 수지는 레지스트 패턴 형성에 유리할 뿐만 아니라, 전술한 본 명세서의 인쇄 조성물에 따른 조건을 만족하는 용매들과도 우수한 상용성을 갖기 때문에 장점이 있다. 또한, 노볼락 수지는 에천트에 대한 내화학성이 우수하여 안정적인 에칭 공정이 가능하며 박리액에 대한 용해성이 뛰어나 박리 후 이물 발생이 적고 박리시간이 단축되는 장점을 가지고 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 노볼락 수지의 중량평균분자량은 1,000 이상 20,000 이하일 수 있다. 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우, 에천트에 대한 충분한 내화학성이 확보되지 않아 에칭 공정 중 레지스트 도막에 크랙 및 박리가 일어날 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000 초과인 경우 경화 조건에 따라 박리액에 대한 용해성이 저하될 수 있다.
상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물의 축합반응을 통하여 제조될 수 있다. 상기 페놀계 화합물로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 3,5-자이레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다. 상기 알데히드계 화합물로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드, 페닐알데히드 및 살리실알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다. 상기 노볼락 수지는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 임의의 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지는 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 5 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량이 상기 범위인 경우, 상기 바인더 수지를 포함하는 오프셋 인쇄 조성물의 저장 안정성에 문제가 발생하지 않으며, 균일한 도포가 가능하다. 구체적으로, 상기 바인더 수지의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 점도가 과도하게 낮아져 도포시 토출량 조절이 어렵다. 또한, 상기 바인더 수지의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 오프셋 인쇄 조성물 내에 포함되어 있는 용매에 대한 용해도가 낮아져 장기간 저장시 침전이 발생하며, 용액의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 도포가 곤란하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매는 디메틸카보네이트, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 에탄올, 프로판올 및 노말헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매는 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 50 중량% 이상 90 중량% 이하일 수 있다.
상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매의 함량이 상기 범위인 경우, 오프셋 인쇄 조성물의 미세 패턴 구현이 가능하며, 균일한 도포가 가능하다. 구체적으로, 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매의 함량이 50 중량% 미만인 경우, 점도가 과도하게 증가하여 균일한 도포가 불가능하며 미세 패턴 구현을 위한 도포 후 대기 시간이 증대되는 문제가 발생한다. 또한, 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 점도가 과도하게 낮아져, 도포시의 토출량 조절이 어렵게 되어 인쇄 대기 마진이 저하되는 문제가 발생한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매는 레소시놀; m-크레졸; o-크레졸; p-크레졸; 벤질알코올; 프로필렌글리콜; 1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜타디올; 1,4-펜타디올; 1,3-펜타디올; 2,4-펜타디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헥산디올; 1,4-헥산디올; 1,3-헥산디올; 1,2-헥산디올; 2,3-헥산디올; 2,4-헥산디올; 2,5-헥산디올; 3,4-헥산디올; 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매는 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매의 함유량이 상기 범위인 경우, 인쇄 대기 마진 및 연속 인쇄가 우수하다. 구체적으로, 상기 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 도포 후 오프(off) 공정 사이, 또는 오프 공정 후 셋(set) 공정 사이에 형성된 도막의 건조가 급격하게 일어나 패턴이 구현되지 않는다. 또한, 상기 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 도막 내에 용매가 과도하게 잔류하여 패턴의 선폭이 증가하는 문제가 발생한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 오프셋 인쇄 조성물은 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매 및 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매를 함께 사용하는데, 이 중 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매는 인쇄 조성물이 블랭킷 상에 도포될 때까지 인쇄 조성물의 낮은 점도 및 블랭킷에 대한 우수한 도포성을 유지하도록 하다가, 휘발에 의해 제거되어 인쇄 조성물의 점도를 높이고 블랭킷 상에서의 패턴 형성 및 유지가 잘 이루어지도록 할 수 있다. 한편, 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매는 비교적 낮은 휘발성을 나타내는 용매로서, 피인쇄체에 패턴을 전사할 때까지 인쇄 조성물에 끈적거림(tackiness)을 부여할 수 있다. 본 명세서의 상기 오프셋 인쇄 조성물은 비점이 상이한 2종 이상의 용매를 사용함으로써, 상기와 같이 인쇄 조성물의 점도 조절을 더욱 세밀하게 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매의 끓는 점은 100℃ 미만일 수 있으며, 구체적으로, 95℃ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 90℃ 이하일 수 있다. 상기 수치 범위 내의 끓는 점을 갖는 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매를 포함함으로써 인쇄 조성물을 블랭킷 상에 도포한 후, 상기 블랭킷 상에 도포된 인쇄 조성물 도막에 클리셰를 접촉시켜 일부 도막을 제거하기 전까지의 공정 대기 시간을 감소시킬 수 있으며, 블랭킷의 팽윤현상을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매의 끓는 점은 50℃ 이상일 수 있다. 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매의 끓는 점이 너무 낮은 경우 블랭킷에 인쇄 조성물을 도포할 때 노즐에서 인쇄 조성물이 건조되는 문제가 발생할 수도 있다. 또한, 인쇄 조성물의 도포 직후의 레벨링성이 우수하도록 하기 위하여 상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매의 끓는 점이 50℃ 이상일 수 있다.
본 명세서에 따른 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매의 끓는 점은 180℃ 이상일 수 있다. 상기 수치범위 내의 끓는 점을 갖는 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매를 포함함으로써, 피인쇄체에 패턴을 전사할 때까지 인쇄 조성물에 끈적거림(tackiness)을 부여할 수 있고, 공정 대기 시간을 감소시킬 수 있으며, 블랭킷의 팽윤현상을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 따른 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매의 끓는 점은 300℃ 이하일 수 있으며, 250℃ 이하일 수 있다. 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매의 끓는 점이 250℃ 이하인 것이 최종 인쇄물에 용매가 잔류하여 건조 또는 경화 시간이 오래 걸리는 문제를 방지할 수 있으며, 인쇄 패턴의 정밀도도 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 통상적인 레벨링제, 습윤제 및 슬립제가 가능하며, 예를 들어 실리콘계, 불소계 또는 폴리에테르계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 상기 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 0.001 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 함유량이 상기 범위인 경우, 균일한 도포 및 패턴 구현성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 상기 오프셋 인쇄 조성물의 표면에너지가 충분히 낮아지지 않으므로 도포시 핀홀 및 줄 얼룩이 많이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 계면활성제의 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 오프셋 인쇄 조성물 내에 기포가 발생하여 도포시 혜성(comet) 얼룩이 발생하는 문제가 있다.
본 명세서에 따른 인쇄 조성물은 전술한 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 필요한 경우 필터로 여과하여 제조할 수 있다. 이와 같은 여과에 의하여 이물 또는 먼지를 제거할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄 조성물은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴 형성용일 수 있다.
본 명세서는 상기 오프셋 인쇄 조성물을 실리콘계 블랭킷 상에 코팅하는 단계; 상기 실리콘계 블랭킷 상에 도포된 오프셋 인쇄 조성물 도막에 클리쉐를 접촉하여 일부 도막을 제거하는 단계; 및 상기 실리콘계 블랭킷 상에 남아 있는 오프셋 인쇄 조성물 도막을 피인쇄체에 전사하는 단계를 포함하는 것인 오프셋 인쇄방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 리버스 오프셋 인쇄 방법을 도 1에 예시하였다. 상기 리버스 오프셋 인쇄 방법은 i) 인쇄 조성물을 블랭킷에 도포하는 단계; ii) 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 패턴이 음각으로 형성된 클리셰를 상기 블랭킷에 접촉시켜, 상기 패턴에 대응하는 인쇄 조성물의 패턴을 상기 블랭킷 상에 형성하는 단계; iii) 상기 블랭킷 상의 인쇄 조성물 패턴을 피인쇄체 상에 전사하는 단계를 포함한다. 이 때 블랭킷의 외주부는 실리콘계 재료로 구성된다.
도 1에 있어서, 도면부호 10은 상기 블랭킷 상에 금속 패턴 재료를 코팅하는 코터이고, 도면부호 20은 블랭킷을 지지하기 위한 롤형 지지체이고, 도면부호 21은 블랭킷이며, 도면부호 22는 블랭킷 상에 도포된 인쇄 조성물 패턴 재료이다. 도면 부호 30은 클리셰 지지체이고, 도면부호 31은 패턴을 갖는 클리셰이며, 이는 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 패턴이 음극으로 형성되어 있다. 도면부호 40은 피인쇄체이고, 도면부호 41은 피인쇄체로 전사된 인쇄 조성물 패턴이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 오프셋 인쇄방법은 상기 피인쇄체에 전사된 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기의 건조 또는 경화하는 단계는, 공정온도는 상온 내지 350℃에서 선택될 수 있으며, 바인더 수지에 따라 건조 또는 경화 온도는 상온 내지 350℃, 구체적으로는 50℃ 내지 300℃ 내에서 선택될 수 있다. 건조 또는 경화 시간은 조성물의 성분 및 조성, 가공 온도에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서는 상기 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하여 형성된 패턴을 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 패턴은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 패턴의 선폭은 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 피로갈롤(pyrogallol) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<실시예 2>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 5-메틸피로갈롤(5-methylpyrogallol) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<실시예 3>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 5-에틸피로갈롤(5-ethlypyrogallol) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<실시예 4>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 4-메틸-5-에틸피로갈롤(4-methyl-5-ethylpyrogallol) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<비교예 1>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 메틸갈레이트(methyl gallate) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<비교예 2>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 카테콜(catechol) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<비교예 3>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 갈릭산(gallic acid) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<비교예 4>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamine) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<비교예 5>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 1g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 83.6g, 고비점 용매인 1,4- 부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 불균일 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<비교예 6>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 피로갈롤(pyrogallol) 0.05g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 84.55g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<비교예 7>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5로 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,000인 노볼락 수지 10g, 전사 및 밀착력 개선제인 피로갈롤(pyrogallol) 6g, 계면활성제 0.4g을 저비점 용매인 에탄올 78.6g, 고비점 용매인 1,4-부탄디올 5g에 용해 후 1㎛로 여과하여 인쇄 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 인쇄 조성물을 하기 실험예 1 내지 5의 방법으로 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가를 진행하였다.
<실험예 1> 전면 전사율 측정
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 7을 Shore A 경도 47인 실리콘계 블랭킷 위에 65mm/sec 속도로 도포하여 건조 전 두께가 2㎛인 도막을 형성하였다. 도포 후 10초 대기 후 370mm × 470mm 크기의 유리 기재에 인쇄 공정 속도 65mm/sec, 오프 인압(contact pressure: 인쇄 압력을 가하였을 때 한 지점에서 변형된 길이) 20㎛ 조건으로 전면 전사하여 피 인쇄체인 유리 기재로 전사된 인쇄 조성물의 면적을 측정하였다. 이에 대한 측정결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
전면 전사율(%) = {(피 인쇄체로 전사된 인쇄 조성물 면적 mm2)/(370mm ×470mm)} × 100
A: 100% 전사됨
B: 80% 전사됨
C: 50% 전사됨
D: 30% 전사됨
E: 10% 전사됨
F: 전사되지 않음
<실험예 2> 잔사 발생 평가
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 7을 Shore A 경도 47인 실리콘계 블랭킷 위에 65 mm/sec 속도로 도포하여 건조 전 두께가 2㎛인 도막을 형성하였다. 도포 후 10초 대기 후 선폭 3㎛, 선간 거리 300㎛ 음각 메쉬 패턴을 갖는 370mm × 470mm 크기의 클리쉐에 오프 공정 속도 65mm/sec, 오프 인압(contact pressure: 인쇄 압력을 가하였을 때 한 지점에서 변형된 길이) 20㎛ 조건으로 전사하여 클리쉐에 대응하는 패턴을 블랭킷 상에 형성하였다. 블랭킷 상에 형성된 인쇄 조성물 패턴을 셋 공정 속도 65mm/sec, 셋 인압 100㎛ 조건으로 표면 암색화 처리된 알루미늄 증착 필름에 전사하여 최종 패턴을 형성 한 후 광학 현미경으로 클리쉐에 대응하는 패턴 이외의 잔여 잉크 조성물(잔사)의 개수를 관찰하였다. 이에 대한 측정결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
A: 장변 3㎛ 이상 잔사 10개 이하
B: 장변 3㎛ 이상 잔사 50개 이하
C: 장변 3㎛ 이상 잔사 100개 이하
D: 장변 3㎛ 이상 잔사 100개 초과
<실험예 3> 식각 평가
상기 실험예 2와 같이 표면 암색화 처리된 알루미늄 증착 필름에 인쇄 조성물을 인쇄 한 후 90℃에서 3분간 건조한 후 광학 현미경으로 인쇄 조성물 패턴의 선폭을 측정하였다. 건조가 완료된 피 인쇄 기재를 인산, 질산 및 초산으로 구성된 식각액을 이용하여 1분간 식각한 후 금속 패턴 상부의 잔류 인쇄 조성물을 박리한 후 광학 현미경으로 금속 패턴의 선폭을 측정하고 마우스 바이트 발생 여부를 관찰하였다. 이에 대한 측정결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
[수학식]
식각 후 선폭 변화 = 인쇄 조성물 패턴 선폭 - 금속 패턴 선폭
A: 식각 후 선폭 변화 0.2㎛ 미만, 마우스 바이트 발생하지 않음
B: 식각 후 선폭 변화 0.2㎛ 미만, 마우스 바이트 발생함
C: 식각 후 선폭 변화 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만, 마우스 바이트 발생하지 않음
D: 식각 후 선폭 변화 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만, 마우스 바이트 발생함
E: 식각 후 선폭 변화 0.5㎛ 이상
<실험예 4> 패턴 정밀도 측정
상기 실시예 1 내지 4과 비교예 1 내지 7을 Shore A 경도 47인 실리콘계 블랭킷 위에 65mm/sec 속도로 도포하여 건조 전 두께가 2㎛인 도막을 형성하였다. 도포 후 10초 대기 후 선폭 3㎛, 선간 거리 300㎛ 음각 메쉬 패턴을 갖는 370mm × 470mm 크기의 클리쉐에 오프 공정 속도 65mm/sec, 오프 인압(contact pressure: 인쇄 압력을 가하였을 때 한 지점에서 변형된 길이) 20㎛ 조건으로 전사하여 클리쉐에 대응하는 패턴을 블랭킷 상에 형성하였다. 블랭킷 상에 형성된 인쇄 조성물 패턴을 셋 공정 속도 65mm/sec, 셋 인압 100㎛ 조건으로 표면 암색화 처리된 알루미늄 증착 필름에 전사하여 최종 패턴을 형성하였다. 확보된 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고 아래와 같은 기준으로 평가하였다. 이에 대한 측정결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
선폭 변화율(%) = {(인쇄 패턴 선폭) / (클리쉐 패턴 선폭)} × 100
A: 선폭 변화율 5% 이내, 패턴 교차부 정상 구현
B: 선폭 변화율 10% 이내, 패턴 교차부 단선 발생
C: 선폭 변화율 20% 이내, 패턴 교차부 정상 구현
D: 선폭 변화율 20% 이내, 패턴 교차부 단선 발생
E: 선폭 변화율 20% 이상, 패턴 교차부 단선 발생
<실험예 5> 연속인쇄 특성 평가
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 연속적인 인쇄 공정을 진행하여 초기 인쇄 패턴 선폭 대비 선폭 변화율이 10% 이내를 유지하는 연속 인쇄 매수를 측정하였다. 이에 대한 측정결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1
전사 및 밀착력 개선제 전사 및 밀착력 개선제함량(중량%) 전면 전사율 잔사 발생 식각 패턴 정밀도 연속인쇄 특성(매)
실시예 1 Pyrogallol 1 A A A A 100 매 이상
실시예 2 5-methyl Pyrogallol 1 A A A A 100 매 이상
실시예 3 5-ethyl Pyrogallol 1 A A A A 100 매 이상
실시예 4 5-ethyl-4-methyl Pyrogallol 1 A A A A 100 매 이상
비교예 1 Methylgallate 1 A A B A 100 매 이상
비교예 2 Catechol 1 A A B A 100 매 이상
비교예 3 Gallic acid 1 A A B A 100 매 이상
비교예 4 Hexamethoxymethylmelamine 1 A B C B 50 매 이상
비교예 5 Aminopropyl triethoxysilane 1 A C C A 50 매 이상
비교예 6 Pyrogallol 0.05 B C C A 100 매 이상
비교예 7 Pyrogallol 6 A A B A 100 매 이상
도 2는 실시예 1에 따른 식각 평가 결과를 나타낸 것이며, 도 3은 비교예 1에 따른 식각 평가 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 4는 비교예 4에 따른 식각 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 오프셋 인쇄용 조성물은 우수한 패턴형성이 가능하다. 도 3의 경우, 마우스바이트와 같이 불균일한 패턴 영역이 발생하였고, 도 4의 경우, Al층이 나타나고, 패턴이 고르게 형성되지 못하는 문제점이 발견된다. 이에 반하여 도 2의 경우, 마우스바이트와 같은 불균일한 영역이 발견되지 않으며, 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 오프셋 인쇄용 조성물은 전면 전사율, 잔사 발생 평가, 식각 평가, 패턴 정밀도 및 연속 인쇄 특성 평가에서 우수한 특성을 나타낸다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전사 및 밀착력 개선제를 포함하는 경우 우수한 특성을 발휘하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6 및 7의 결과에서 알 수 있듯이, 상기 전사 및 밀착력 개선제의 함량 범위가 1 중량 % 미만 또는 5 중량% 를 초과하는 경우, 불리한 효과가 발생한다.

Claims (18)

1) 바인더 수지;
2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전사 및 밀착력 개선제;
3) 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매; 및
4) 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매를 포함하고,
실리콘계 블랭킷을 이용하는 오프셋 인쇄 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015002204-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
상기 바인더 수지는 노볼락 수지인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 노볼락 수지는 중량평균분자량이 1,000 이상 20,000 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매는 디메틸카보네이트, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 에탄올, 프로판올 및 노말헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매는 레소시놀; m-크레졸; o-크레졸; p-크레졸; 벤질알코올; 프로필렌글리콜; 1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜타디올; 1,4-펜타디올; 1,3-펜타디올; 2,4-펜타디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헥산디올; 1,4-헥산디올; 1,3-헥산디올; 1,2-헥산디올; 2,3-헥산디올; 2,4-헥산디올; 2,5-헥산디올; 3,4-헥산디올; 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 바인더 수지는 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 전사 및 밀착력 개선제의 함량은 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 끓는점이 100℃ 미만인 저비점 용매는 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 50 중량% 이상 90 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 끓는점이 180℃ 이상인 고비점 용매는 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 1 중량% 이상 30 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 오프셋 인쇄 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 10에 있어서,
상기 계면활성제의 함량은 전체 오프셋 인쇄 조성물 중량의 0.001 중량% 이상 0.5 중량% 이하인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오프셋 인쇄 조성물은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴 형성용인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오프셋 인쇄 조성물은 리버스 오프셋 인쇄용인 것인 오프셋 인쇄 조성물.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 오프셋 인쇄 조성물을 실리콘계 블랭킷 상에 코팅하는 단계;
상기 실리콘계 블랭킷 상에 도포된 오프셋 인쇄 조성물 도막에 클리쉐를 접촉하여 일부 도막을 제거하는 단계; 및
상기 실리콘계 블랭킷 상에 남아 있는 오프셋 인쇄 조성물 도막을 피인쇄체에 전사하는 단계를 포함하는 것인 오프셋 인쇄방법.
청구항 14에 있어서,
상기 피인쇄체에 전사된 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하는 단계를 추가로 포함하는 오프셋 인쇄방법.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 오프셋 인쇄 조성물을 건조 또는 경화하여 형성된 패턴.
청구항 16에 있어서,
상기 패턴은 레지스트 패턴 또는 절연 패턴인 것인 패턴.
청구항 16에 있어서,
상기 패턴의 선폭은 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것인 패턴.
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