JP2008045035A - 印刷用硬化性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターンのエッチング耐性および剥離性を維持したうえで、塗布性を高めた印刷用硬化性樹脂組成物と、それを用いた十分に微細で、かつ良好な形状を有するパターンを転写する方法の提供。
【解決手段】樹脂と、オキセタン化合物と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする、印刷用硬化性樹脂組成物と、それを用いて凸版反転印刷法によりレジストパターンを転写する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた、ＴＦＴアレイ基板の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エッチング耐性および塗膜の均一性が優れた印刷用硬化性樹脂組成物、ならびにそれを用いた、十分に微細かつ良好な形状を有するパターンを有するＴＦＴアレイ基板の製造方法に関するものである。

ＬＳＩなどの半導体集積回路、ＴＦＴに代表されるＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等、幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。例えば、液晶ディスプレイＬＣＤの製造プロセスの配線パターンや素子は、フォトリソグラフィー法によるレジストの加工、エッチングなどにより製造されることが多い。しかし、近年、基板の大型化の要求が高まっており、それに対応するためには、大型の露光機、現像装置、およびべ一ク炉やこれらを設置するクリーンルームが必要となるため、巨額な投資が必要となっている。また、従来、レジスト組成物の塗布にはスピンコーターを用いるのが一般的であったが、基板が大型化するとスピンコーターで塗布することが困難になる傾向がある。このため、コストを低減するため、または大型基板の塗布を容易にするため、その他の塗布方法、例えばスリットコーターなどによる塗布方法も検討されている。しかし、これらの塗布方法は塗膜の均一性の確保が難しいという問題点が指摘されている。

一方、ＴＦＴパネルなどのパターンを安価に製造するための技術として、印刷法、インクジェットなどのプロセスが検討されている（特許文献１および２）。このうち印刷法は安価な製造法として昨今着目されているが、従来の印刷法はブランケットに対する塗布性に改良の余地があり、微細なパターン寸法および良好な形状を持つ配線パターンを製造することが困難であった。従って、印刷法により、十分に微細で、かつ良好な形状を有するパターンを形成させるためのパターン形成方法が望まれている。
特開２００４−２４６３４０号公報 特開２００６−３７０６０号公報

本発明は、レジストパターンのエッチング耐性および剥離性を維持したうえで、塗膜の均一性を高め、特にブランケットに対する塗布性を高め、レジストのハジキを抑えることができる印刷用硬化性樹脂組成物を提供するものである。さらには、本発明は、前記の印刷用硬化性樹脂組成物を用いて、十分に微細で、かつ良好な形状を有するパターンを転写する方法を提供するものである。

本発明による印刷用硬化性樹脂組成物は、樹脂と、オキセタン化合物と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とするものである。

本発明によるパターン転写法は、
前記の印刷樹脂組成物をブランケットに塗布して印刷樹脂組成物塗布層を形成させ、
前記塗布層に対し所定形状の凸版を接触させ、凸版の凸部分に前記塗布層を転写することによって除去し、ブランケット上にレジストパターンを形成させ、
ブランケットに形成されたレジストパターンを基板に転写する、
ことを含んでなること、を特徴とするものである。

本発明の印刷用硬化性樹脂組成物によれば、印刷法で課題となる、ブランケットに対する塗布特性の向上ができ、塗布膜のハジキが抑えられるために、印刷レジストパターンの不良を低減させ、パターンの寸法及び形状均一性を向上させることができる。さらには、形成されたレジストパターンのエッチング耐性および、剥離性を向上させることができる。

そして、印刷法により十分な性能を有するパターンを形成させることができるので、従来のフォトリソグラフィー法に対して安価にレジストパターンを製造することが可能となり、ひいては安価に特性の優れた電子部品、例えばＴＦＴアレイなどのＦＰＤや半導体素子を製造することが可能となる。

本発明による印刷用硬化性組成物は、樹脂と、オキセタン化合物と、有機溶媒とを含んでなる。
本発明において用いることのできる樹脂は、特に制限されないが、印刷用硬化性樹脂組成物に用いた場合に、成膜性、および転写性を有するものが好ましい。また、レジストパターンの剥離を容易にするために、剥離液に可溶な樹脂であることがこのましい。ここで剥離液は一般的に用いられるものであり、有機溶剤またはアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに具体的には、アミン含有化合物、特にヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノエタノール、およびジグリコールアミンなどのアルカノールアミン含有化合物などからなる有機溶剤や、それらのアミン化合物または水酸化ナトリウムなどの無機塩基性化合物を含むアルカリ性水溶液が挙げられる。

このような樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂など挙げられる。これらの樹脂のうち、比較的分子量が小さく、二重結合を有しており、光ラジカル重合により重合するものが好ましく、混練により粘度が下がるものが好ましい。このような特性を有する樹脂を用いた場合、塗布直後には硬化せず、光照射によって重合してエッチング耐性がさらに改良される。また、得られるレジストパターンの特性に着目すれば、転写性及びエッチング耐性などの点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂が好ましい。特にフェノール基を含む樹脂はドライエッチング耐性の点で好ましい。本発明においてはアルカリ可溶型エポキシアクリレート樹脂が特に好ましい。このようなエポキシアクリレート樹脂としては、下記一般式（Ｉ）の樹脂が挙げられる。

印刷用硬化性樹脂組成物に占める樹脂の割合は通常、硬化性樹脂組成物中の全固形分重量に対して、１〜５０重量％の範囲内である。この範囲の中では、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。

また、本発明による印刷用硬化性樹脂組成物はオキセタン化合物を含んでなる。ここで、オキセタン化合物とはオキセタン基を含んでなる化合物である。本発明においてオキセタン化合物はオキセタン基を含む他は任意の構造を有することができるが、２５℃において液体であり、粘度が３０ｃｐ以下であるものが好ましい。また、オキセタン化合物に含まれるオキセタン基の数も限定されないが、一分子中に一つのオキセタン基を含むことが好ましい。このオキセタン化合物は、組成物の粘度や表面張力を低下させ、濡れ性とレベリング性を向上させ、塗布性を改良し、特にブランケットのハジキを抑制する作用を有する。さらにはオキセタン化合物は塗布された組成物を硬化させる際に、その硬化性を高める作用も有する。このようなオキセタン化合物はオキセタン基を有するものであれば特に制限されないが、その分子量が１００〜４００であることが好ましい。分子量が過度に低いと組成物粘度を低下させる作用が十分発現しない傾向にあり、また過度に高いと粘度が上昇し、塗布性が劣化して塗布ムラの原因となるので注意が必要である。

このようなオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物は東亞合成化学株式会社よりアロンオキセタン（商品名）として市販されている。これらのオキセタン化合物は必要に応じて、単独でまたは２種類以上を組合わせて使用される。

印刷用硬化性樹脂組成物中のオキセタン化合物の含有量は、用いられる樹脂や溶媒などにも依存するが、印刷用硬化性樹脂組成物の重量を基準として１〜１５重量％であることが好ましい。オキセタン化合物の含有量が過度に高いとエッチング耐性改良効果が小さくなる傾向があるため、この範囲を超えないことが好ましい。

本発明による印刷用硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶媒を含んでなる。この有機溶媒は、前記の樹脂およびオキセタン化合物、ならびに必要に応じて添加するその他の成分を溶解または分散させるものである。この有機溶媒は、各成分を溶解または分散させる他、組成物の粘度を調整する機能も有する。このような有機溶媒として、アルデヒド類、アルコール類、アルキルアルコールエーテルアセテート類などが挙げられる。これらは必要に応じて２種類以上を混合して用いることもできる。

有機溶媒としては、沸点が５０〜３００℃のものが好適である。有機溶媒は、塗布工程などにおいて乾燥が過度に促進され、転写性が劣化するのを防ぐために、沸点は５０℃以上であることが好ましい。一方、レジストパターンを熱焼成した後において塗膜中に有機溶媒が多く残留し、品質上の不具合を生じることを防ぐために、沸点が３００℃以下であることが好ましい。有機溶媒の沸点のより好ましい範囲は７０〜２５０℃であり、特に好ましい範囲は８０〜２００℃である。

有機溶媒は単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いることもできる。すなわち（ｉ）塗膜の乾燥性の観点から、沸点が１００℃以下の有機溶媒、（ｉｉ）印刷時の転写性を高めるという観点から、沸点が１００〜２５０℃の有機溶媒、および（ｉｉｉ）組成物中の各成分の溶解性を高める有機溶媒を組み合わせて用いることが好ましい。

（ｉ）の沸点が１００℃以下の有機溶媒としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、などが挙げられる。

（ｉｉ）の沸点が１００〜２５０℃の有機溶媒は、（ｉ）の低沸点有機溶媒に対して、高沸点溶媒を混合することにより、乾燥時に半乾燥状態に保持し、転写性を高めることができるものである。このような有機溶媒としては、沸点１００〜２５０℃の高沸点アルキレングリコール化合物やアルキレングリコールエーテル化合物などを挙げることができる。アルキレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。また、アルキレングリコールエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げられる。

（ｉｉｉ）の有機溶媒は前記の（ｉ）および／または（ｉｉ）の有機溶媒に更に混合するものであり、組成物中に溶解している成分の溶解性を向上させ、分散している成分の分散性を安定させる作用を有するものである。このような有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピレン酸エチルなどが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。

これらの有機溶媒を混合して用いる場合、その混合の割合は特に制限ないが、（ｉｉｉ）の有機溶媒の割合が１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。

本発明による印刷用硬化性樹脂組成物は、さらにその他の成分を含むことができる。特に、印刷時における転写性を改良するために、セルロース化合物をさらに含むことが好ましい。すなわち、セルロース化合物を添加することにより、パターン形状を良好に保ったまま膜厚を厚くすることが可能となり、これによって転写性が改良される。具体的には、本発明により印刷用硬化性樹脂組成物を塗布する際には、基板の種類やエッチャントにも依存するが、膜厚が０．６〜２．０μｍであることが好ましく、０．６〜１．２μｍであることがより好ましい。特に、転写されたレジストパターンにドライエッチング耐性が要求される場合には０．６〜１．０μｍであることが好ましく、ウェットエッチング耐性が要求される場合には０．８〜１．２μｍであることが好ましく、０．９〜１．２μｍであることがより好ましい。

一般に、膜厚が薄い場合にはパターン形状は良好であるが、ドライエッチング耐性およびウェットエッチング耐性は不十分であることが多い。そして、膜厚を厚くすることにより、エッチング耐性が改良される一方で、パターン形状が劣化する傾向にある。ここで、セルロース化合物を用いると、このトレードオフを解消することが可能となる。すなわち、パターン形状を良好に保ったまま、膜厚を厚くすることができる。この結果、転写性を改良できるうえ、エッチング耐性も改良することができる。具体的には、従来の組成物を使った場合、例えば０．６μｍ程度の膜厚でパターン形状を良好に得ることができたが、エッチング耐性は十分ではなかった。これを０．８μｍ程度にすると転写性が劣化する。これに対して本発明の組成物を用いれば０．８μｍの膜厚でも転写性を良好に保つことができるうえ、ドライエッチング耐性も改良することができる。このとき、十分なウェットエッチング耐性を得るためにはより膜厚を厚くすること、例えば膜厚を１．０μｍにすること、が望ましいので、ウェットエッチングを用いる場合にはセルロース化合物を用いることが特に好ましい。

ここで、セルロース化合物としては、アルキル、アルケン、アリール、アルキルアリール、またはアルケンアリールで置換されていてもよい非水溶性セルロースが挙げられる。なお、セルロース化合物は完全置換されたものは有機溶媒に対して溶解性が悪いため、部分的に置換されたものが好ましい。このような化合物は、例えばＥＴＨＯＣＥＬ（ダウ・ケミカル社登録商標）などが市販されている。

本発明におけるセルロース化合物の配合量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物全量に対して１〜２０重量％であることが好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。

本発明による印刷用硬化性樹脂組成物は、さらにその他の成分として、光重合剤を含むことができる。光重合剤を用いることで形成されるレジストパターンのエッチング耐性を改良することができる。このような光重合剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１一フェニループロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および２−ベンジル−２−ジメチルアミンなどが挙げられる。これらの光重合剤は、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社よりＩＲＧＡＣＵＲＥ製品（商品名）として市販されている。これらの光重合剤は単独でまたは２種類以上を組合わせて使用することができる。

本発明による印刷用硬化性樹脂組成物は、さらにその他の成分として、チクソトロピー制御剤を添加することもできる。このようなものとして、有機溶剤にコロイダルシリカを縣濁させたもの、例えばＨｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ（商品名、クラリアント社（スイス）製）が挙げられる。

本発明による印刷用硬化性樹脂組成物の粘度は、塗布方法などにより任意に選択されるが、一般に３〜１０ｃＰ、好ましくは３〜５ｃＰである。

本発明によるレジストパターンの転写法は、前記の印刷用硬化性樹脂組成物を用いるものであるが、塗布工程、パターン形成工程、および転写工程を有する凸版反転印刷法であれば、従来知られている任意の方法に用いることができる。具体的には、本発明によるレジストパターンの転写法は、
前記の印刷樹脂組成物をブランケットに塗布して印刷樹脂組成物塗布層を形成させ、
前記塗布層に対し所定形状の凸版を接触させ、凸版の凸部分に前記塗布層を転写することによって除去し、ブランケット上にレジストパターンを形成させ、
ブランケットに形成されたレジストパターンを基板に転写する、
ことを含んでなる。

このような方法によれば、従来、フォトリソグラフィー法により行われていた各種のパターンの製造を安価に行うことができる。しかも、本発明による印刷用硬化性樹脂組成物は、十分に微細な、形状の良好なパターンを形成することができるので、十分な精度を有する製品を得ることができるため、電子部品などの精密なパターンを有する製品をも安価に製造できる。具体的には、金属膜付きガラス基板を用いて、本発明の方法によりレジストパターンを転写した後、エッチング工程を行い、ＴＦＴアレイ基板などのＦＰＤを製造することもできる。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
５００ｍｌのビーカーにエポキシアクリレート樹脂（新中村化学工業株式会社製）１５ｇを秤り取った。これに０．１ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９と０．３ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を加え、２６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解させ、オキセタン化合物として３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．２ｇ、イソプロピルアルコール３２ｇを添加し、室温で４時間撹拌して、樹脂を溶解させた。このようにして、粘度４ｃＰの印刷用硬化性樹脂組成物Ｂを得た。

この印刷用硬化性樹脂組成物Ａをキャップコーターにより、ブランケット上に塗布し、１〜３分間乾燥させて膜厚１．０μｍの樹脂組成物の塗布層を形成させた。その後、転写胴を動かし、印刷版に接触させ、不要部分の塗布層を除去し、ブランケット上にパターンを形成させ、もう一回転写胴を移動し、基板（クロムオンガラス）に接触させ、ブランケット上のパターンを基板上に転写させた。光学顕微鏡の観察より、１０μｍ〜１５０μｍのストライプとピクセルのパターンが形成されていることが確認できた。最後に露光機ＰＬＡで全面露光（６００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、樹脂を硬化をさせた。接触式膜厚測定器により測定したところ、パターンの膜厚は０．８μｍであった。

実施例２
印刷用硬化性樹脂組成物Ｂを用いて、転写胴の回転速度を上昇させた点を除いては実施例１と同様にしてパターンを形成させた。接触式膜厚測定器により測定したところ、パターンの膜厚は１．０μｍであった。

実施例３
印刷用硬化性樹脂組成物Ｂにエチルセルロース（エトセル（商品名）日新化成社製）０．６ｇをさらに添加して、印刷用硬化性樹脂組成物Ｃを得た。この印刷用硬化性樹脂組成物Cを用い、実施例１と同様にしてパターンを形成させた。接触式膜厚測定器により測定したところ、パターンの膜厚は１．０μｍであった。

比較例１
５００ｍｌのビーカーにエポキシアクリレート樹脂（新中村化学工業株式会社製）１５ｇを秤り取った。これに０．１ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（商品名）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）と０．３ｇの２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（商品名）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を加え、２７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解させ、イソプロピルアルコール３３ｇを添加し、室温で４時間撹拌して、樹脂を溶解させた。このようにして、粘度４ｃＰの印刷用硬化性樹脂組成物Ａを得た。

この印刷用硬化性樹脂組成物Ｂを用い、実施例１と同様にしてパターンを形成させた。接触式膜厚測定器により測定したところ、パターンの膜厚は０．６μｍであった。

比較例２
印刷用硬化性樹脂組成物Ａを用いて、転写胴の回転速度を上昇させた点を除いては実施例１と同様にしてパターンを形成させた。接触式膜厚測定器により測定したところ、パターンの膜厚は０．８μｍであった。

実施例１〜３ならびに比較例１および２で得られたパターンについて、パターン形状、転写性およびエッチング耐性について評価した。パターン形状および転写性については、基板上に転写されたパターンの形状を目視により評価した。また、パターニング後の基板にウェットエッチャントまたはドライエッチング装置によりエッチングを行い、レジスト剥離液によりレジストを剥離した後の形状を顕微鏡により観察して評価した。評価基準は以下の通りである。
パターン形状および転写性
４： 基板表面の１００％の領域が良好
３： 基板表面の８０〜９９の領域％が良好
２： 基板表面の５０〜７９の領域％が良好
１： 基板表面の５０％以下の領域が良好
エッチング耐性
３： エッチング耐性が全体的に良好
２： エッチング耐性がほぼ良好であるが、一部分のみ不良
１： エッチング耐性が全体的に不良
得られた結果は表１に示すとおりであった。

Claims (4)

1. 樹脂と、オキセタン化合物と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする、印刷用硬化性樹脂組成物。
2. セルロース化合物をさらに含んでなる、請求項１に記載の印刷用硬化性樹脂組成物。
3. 前記樹脂がエポキシアクリレート樹脂である、請求項１または２に記載の印刷用硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷樹脂組成物をブランケットに塗布して印刷樹脂組成物塗布層を形成させ、
   前記塗布層に対し所定形状の凸版を接触させ、凸版の凸部分に前記塗布層を転写することによって除去し、ブランケット上にレジストパターンを形成させ、
   ブランケットに形成されたレジストパターンを基板に転写する、
   ことを含んでなることを特徴とするレジストパターン転写法。