CN1784432A - 喷墨用光固化性和热固化性组合物以及使用该组合物的印刷电路板 - Google Patents

喷墨用光固化性和热固化性组合物以及使用该组合物的印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种喷墨用光固化性和热固化性组合物,其含有:(A)分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基和热固化性官能团的单体、(B)重均分子量为700或以下的所述(A)成分以外的光反应性稀释剂及(C)光聚合引发剂,且所述组合物的粘度于25℃下为150mPa·s或以下。利用该组合物以喷墨印刷机于印刷电路板上直接描绘阻焊剂图案,通过照射活性能量线使其一次固化后,使其进一步加热固化。

Description

喷墨用光固化性和热固化性组合物以及使用该组合物的印刷电路板
技术领域
本发明涉及具有耐热性的光固化性和热固化性组合物以及具有使用该组合物而直接描绘的阻焊剂图案的印刷电路板,所述组合物作为光阻油墨适用于使用喷墨印刷机而直接描绘的情形。
背景技术
作为使用了喷墨印刷机的印刷电路板的制作方法,已经公开了以下方案(特开昭56-66089号、特开昭56-157089号、特开昭58-50794号、特开平6-237063号):通过在塑料基板上的金属箔上利用喷墨印刷机描绘导体电路图案来形成抗蚀层,并进行蚀刻处理。该方法是根据CAD数据直接描绘,因此,与使用感光性树脂并且必须使用光掩模的照片显影法制作配线图案或者通过丝网印刷法将光阻油墨制作配线图案相比较,上述具有以下优点:可以大幅地缩短工序所需的功夫或时间,同时亦可减少显影液、光阻油墨、洗净溶剂等消耗品。
另外,关于保护形成于印刷电路板上的导体电路的阻焊剂,还公开有通过喷墨方式来形成的方案(特开平7-263845号、特开平9-18115号)、其工法与抗蚀剂相同。这种情况下,与照片显影法、丝网印刷法相比,也可以减少其工序数量,时间、消耗品。另外,还公开有:将抗蚀剂、阻焊剂、打印油墨(marking ink)以及它们的固化剂的油墨罐分开、通过共用印刷机进一步显现出喷墨方式的长处(特开平8-236902号)。
但是,喷墨用油墨具有其粘度在涂布时必须为约20mPa·s或以下的限制,与丝网印刷所使用的油墨的粘度为约20,000mPa·s相差甚远,即使以大量稀释剂进行稀释仍不能降低到目标粘度。而且,即使实现粘度的降低,相反的是,也大幅地降低作为阻焊剂所要求的耐热性、耐化学药品性等物性。并且,以挥发性溶剂进行稀释时,其不挥发份变得极少,而难以确保膜厚。因此,作为印刷电路板的阻焊剂,上述喷墨方法无法显现理想范围,以喷墨印刷机能够使用的有用的阻焊剂油墨是不存在的。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术中的问题而提出的,其主要目的是提供一种在印刷配线基板上使用喷墨印刷机作为阻焊剂油墨而可以直接描绘的具有耐热性光固化性和热固化性组合物。
本发明的另一目的是提供一种使用光固化性和热固化性组合物而形成有直接描绘的具有耐热性的阻焊剂图案的印刷电路板。
为达成上述目的,本发明提供一种具有耐热性的喷墨用光固化性和热固化性组合物,其含有:(A)分子内具有(甲基)丙烯酰基与热固化性官能团的单体、(B)重均分子量为700或以下的所述(A)成分以外的光反应性稀释剂以及(C)光聚合引发剂,且所述组合物的粘度于25℃下为150mPa·s或以下。
其这里所说的粘度是按照JIS K 2283在常温下所测定的粘度。如上所述,在喷墨方式的情况下,油墨的粘度在涂布时的温度下必须约为20mPa·s或以下,但如果在常温下为150mPa·s或以下,可以通过进行加热,而在涂布时满足此条件。另外,在本说明书,(甲基)丙烯酰基这一用语是丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总称,其它类似的表达也相同。
在更具体的合适的方案中,所述单体(A)的热固化性官能团是选自羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基及噁唑啉基中的至少1种官能团,并且,上述光聚合引发剂(C)是选自光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂中的至少1种。
对于上述光固化性和热固化性组合物的各成分的混合比例,只要是组合物的粘度达到150mPa·s或以下,那么任何比例均可,一般来说,上述重均分子量为700或以下的光反应性稀释剂(B)的量是,优选每100质量份所述分子内具有(甲基)丙烯酰基与热固化性官能团的单体(A)为20~1,000质量份的范围。另外,光聚合引发剂(C)的混合比例优选为全体组合物的0.5~10质量%。
本发明还提供一种印刷电路板,其使用上述具有耐热性的喷墨用光固化性和热固化性组合物,且具有以喷墨印刷机直接描绘的阻焊剂图案。
本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物尽管具有以喷墨方式可以喷射的低粘度,但也可以形成为阻焊剂所要求的具有耐热性、耐化学药品性等物性的固化膜的图案。
因此,使用本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物,以喷墨印刷机直接描绘阻焊剂图案,并通过照射活性能量线使其一次固化后,使其进一步加热固化,则可以形成耐热性、焊锡耐热性、耐化学药品性、硬度、电绝缘性、非电解镀耐受性等各种特性均优异的精细图案。
具体实施方式
本发明者等对在印刷配线基板上作为阻焊剂油墨可以直接描绘的具有耐热性的光固化性和热固化性组合物进行了锐意地研究,结果发现,将上述分子内具有(甲基)丙烯酰基与热固化性官能团的单体(A)作为基础单体(base monomer),并将重均分子量为700或以下的光反应性稀释剂(B)与聚合引发剂(C)混合得到的光固化性和热固化性组合物,其具有作为以喷墨印刷机可以涂布的阻焊剂的耐热性、耐化学药品性等实用特性,进而完成了本发明。其中,将光反应性稀释剂(B)的重均分子量确定为700或以下的理由是,当重均分子量大于700时,以喷墨印刷机可以涂布的粘度于25℃下不能达到150mPa·s或以下。
即,本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物尽管具有以喷墨方式可以喷射的低粘度,但可形成作为阻焊剂所要求的具有耐热性、耐化学药品性等物性的固化膜的图案。特别是本发明由于在分子内以具有(甲基)丙烯酰基与热固化性官能团的单体(A)作为必须成分,因此,例如使用本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物以喷墨印刷机将阻焊剂图案直接描绘在印刷配线基板上,通过照射活性能量线使其一次固化,由此可以防止图案的下垂(だれ)。而且,根据本发明的具有(甲基)丙烯酰基与热固化性官能团的单体(A)成分,1分子中具有光反应性官能基与热固化性官能团,因此,通过其后的进一步加热固化,可以有效地形成三维交联结构,其结果是:可形成耐热性、耐化学药品性、硬度、电绝缘性、非电解镀耐受性等各种特性均良好的精细图案。此时,活性能量线的照射条件以100mJ/cm2或以上为宜,优选为300mJ/cm2~2000mJ/cm2。并且,加热固化的条件以80~200℃、10分钟或以上为宜,优选为140~180℃、20~60分钟。
上述活性能量线的照射也可以通过喷墨印刷机在图案描绘之后进行,但优选同时进行与通过喷墨印刷机的图案描绘相平行例如从侧部或低部等照射活性能量线等。作为活性能量线的照射光源,合适的是低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、金属卤素灯等。其它也可以使用电子线、α线、β线、γ线、X线、中子线等。
以下,针对本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物进行详细说明。
首先,作为分子内具有(甲基)丙烯酰基与热固化性官能团的单体(A)的热固化性官能团,可以列举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等单体。
作为热固化性官能团为羟基的单体(A)的具体例子,可以列举出:2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等,作为市售品有light ester HO、light ester HOP、light ester HOA(以上是共荣公司化学(株)制造的商品名)等。
作为热固化性官能团为羧基的单体(A)的具体例子,可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等例,作为市售品有light ester HO-MS、light esterHO-HH(以上是共荣公司化学(株)制造的商品名)、Aronix M-5400(东亚合成化学(株)制造的商品名)等。
作为热固化性官能团为异氰酸酯基的单体(A)的具体例子,可以列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(如:昭和电工(株)制造的商品名、MOI)等。
作为热固化性官能团为氨基的单体(A)的具体例子,可以列举出丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
作为热固化性官能团为环氧基的单体(A)的具体例子,可以列举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的脂环式环氧树脂等,作为市售品有サイクロマ一M100、サイクロマ一A200、サイクロマ一2000(以上是Daicell化学(株)制造的商品名)等。
作为热固化性官能团为氧杂环丁基的单体(A)的具体例子,可以列举出氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等,作为市售品有OXE-10、OXE-30(大阪有机化学(株)制造的商品名)等。
作为热固化性官能团为巯基的单体(A)的具体例子,可以列举出乙基硫代丙烯酸酯、乙基硫代甲基丙烯酸酯、联苯硫代丙烯酸酯、联苯硫代甲基丙烯酸酯、硝基苯基硫代丙烯酸酯、硝基苯基硫代甲基丙烯酸酯、三苯基甲基硫代丙烯酸酯、三苯基甲基硫代甲基丙烯酸酯、1,2-双〔(2-巯基乙基)硫代〕-3-巯基丙烷的三丙烯酸酯、2-丙烯酸的2-(巯基甲基)-甲基酯、甲基丙烯酸的2-〔(2-巯基乙基)硫代〕乙基酯等。
作为热固化性官能团为甲氧基甲基的单体(A)的具体例子,可以列举出甲氧基甲基丙烯酸酯、甲氧基甲基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲基丙烯酸酯等,作为市售品有ニカラツクMX-302(丙烯酸改性烷基化蜜胺、三和化学(株)制造的商品名)等。
作为热固化性官能团为甲氧基乙基的单体(A)的具体例子,可以列举出1-甲氧基乙基丙烯酸酯、1-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-甲氧基乙基丙烯酸酯、1,1-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
作为热固化性官能团为乙氧基乙基的单体(A)的具体例子,可以列举出1-乙氧基乙基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
作为热固化性官能团为乙氧基甲基的单体(A)的具体例子,可以列举出N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基丙烯酸酯、乙氧基甲基甲基丙烯酸酯等。
作为热固化性官能团为噁唑啉基的单体(A)的具体例子,可以列举出2-丙烯酸的2-甲基-2-{〔3-(4,5-二氢-2-噁唑)苯甲酰〕氨基}乙基酯、2-丙烯酸的2-甲基-2-(4,5-二氢-2-噁唑)乙基酯、2-丙烯酸的3-(4,5-二氢-4,4-二甲基-2-噁唑)丙基酯等。
重均分子量为700或以下的光反应性稀释剂(B)在室温下为液状,作为其光反应性基团可以代表性的列举出(甲基)丙烯酰基。
作为分子中具有1个(甲基)丙烯酰基单体的具体例子,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰基吗啉等。
作为分子中具有2个或更多个的(甲基)丙烯酰基的多官能单体的具体子,可以列举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯、或聚氨酯甲酸乙酯二丙烯酸酯类以及与它们相对应的甲基丙烯酸酯类、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双酚芴二羟基丙烯酸酯、双酚芴二甲基丙烯酸酯或以它们的倍半硅氧烷改性物等所代表的多官能丙烯酸酯或与它们相对应的甲基丙烯酸酯单体。
另外,亦可使用向聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚马来酸等含羧基之聚合物中导入了使丁二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等进行酯化、酰胺化反应的丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯类。
作为其它的光反应性稀释剂(B),可以列举出具有乙烯基醚类、乙烯衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、二环戊二烯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、苯二甲基二氧杂环丁烷、氧杂环丁烷醇、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、间苯二酚二缩水甘油醚等不饱和双键、氧杂环丁基、环氧基的化合物。
作为本发明所使用的光聚合引发剂(C),可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂。
光自由基引发剂只要是通过光、激光、电子线等产生自由基并引发自由基聚合反应的化合物均可使用。
作为光自由基聚合引发剂,可以列举出例如:苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚等苯偶因与苯偶因烷醚类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类;2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基〕-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮、N,N-二甲胺苯乙酮等胺基苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类;2,4,5-三芳基咪唑二聚物;核黄素四丁酸酯;2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物;2,4,6-三-S-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤化物;二苯甲酮、4,4′-双二乙胺二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物等。这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独使用、混合使用2种或更多种,并可以进一步添加N,N-二甲胺苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲胺苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。另外,为促进光反应亦可添加在可视光范围内的可吸收的CGI-784等(Chiba·speciality·chemicals公司制造)二茂钛化合物等。并不特别限于它们,在紫外光或可视光范围下吸收光后,只要使(甲基)丙烯酰基等不饱和基进行自由基聚合,不论光聚合引发剂、光引发助剂均可以单独使用或同时使用多种。
本发明所使用的光阳离子聚合引发剂是通过光、激光、电子线等引发阳离子聚合反应的化合物,可以使用公知惯用的光阳离子聚合引发剂。
作为通过光产生阳离子种的光阳离子聚合引发剂,可以列举出重氮鎓盐、碘鎓盐、溴鎓盐、氯鎓盐、锍盐、硒鎓盐、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓盐、吡啶鎓盐等鎓盐;三(三卤甲基)-S-三嗪以及它们的衍生物等卤化化合物;磺酸的2-硝基苄酯;亚氨基磺酸盐;1-氧基-2-二偶氮萘醌-4-磺酸酯衍生物;N-羟基亚胺二磺酸盐;三(甲烷磺酰氧基)苯衍生物;双磺酰二偶氮甲烷类;磺酰羰基链烷类;磺酰羰基二偶氮甲烷类;二砜化合物等例。
作为市售品,可以列举出サイラキユアUVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6950(以上是UCC公司制造的商品名)、Irgacure 261(chiba·speciality·chemicals公司制造的商品名)、SP-150、SP-152、SP-170(以上是旭电化工业(株)制造的商品名)、CG-24-61(chiba·speciality·chemicals公司制造的商品名)、DAICATII(Daicell化学工业(株)制造的商品名)、UVA(1591(ダイセル·ユ一シ一ビ(株)制造的商品名)、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758(以上是日本曹达(株)制造的商品名)、PI-2074(ロ一ヌプ一ラン(株)制造的商品名)、FFC 509(3M(株)制造的商品名)、ロ一ドシルフオトイニシエ一タ一2074(Rhodia(株)制造的商品名)、BBI-102、BBI-101(ミドリ化学(株)制造的商品名)、CD-1012(Sartom(株)制造的商品名)等。
本发明的光固化性和热固化性组合物除了含有上述成分(A)~(C)之外,可以作为热固化成分而混合上述(A)成分及(B)成分以外的化合物例如:二乙二醇二乙烯醚等含乙烯基之化合物、三烯丙基异氰酸酯等之含烯丙基之化合物、双酚A或双酚A的氢化物、苯酚酚醛清漆型树脂等含羟基的化合物、二甲苯二异氰酸酯等含异氰酸酯基的化合物、蜜胺等含氨基的化合物、甲烷二硫醇等含巯基的化合物、1,3-苯双噁唑啉等含噁唑啉基的化合物、丙二酸或琥珀酸、シツク酸等含羧基的化合物、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷等含氧杂环丁基的化合物、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、HIMIC酸酐等含酸酐基的化合物、脂环式环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂等含环氧基的化合物、含甲氧基甲基的化合物、含亚氨基的化合物、含乙氧基甲基的化合物。含对于这些热固化成分的喷墨用光固化性和热固化性组合物,该化合物起到交联剂使用、通过提高固化膜的交联密度进一步提高耐热性、硬度、焊锡耐热性、耐化学药品性、电绝缘性、非电解镀耐受性等各种特性。
本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物根据需要可以混合固化催化剂。作为所述固化催化剂,可以列举出咪唑衍生物类、鸟粪胺类、聚胺类以及它们的有机酸盐及/或环氧基加成化合物、三嗪衍生物类、叔胺类、有机膦类、鏻盐类、季铵盐类、多元酸酐等公知惯用的固化剂类或促进固化剂类。这些固化剂类或促进固化剂类可以单独使用、组合使用2种或更多种。
本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物由于使用上述的重均分子量为700或以下的光反应性稀释剂(B),因此,基本上不用添加稀释溶剂,但也可以添加作为以粘度调整为目的的稀释溶剂。作为稀释溶剂,可以列举出:丁酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类;溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醇等二醇醚类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等醋酸酯类;乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、辛烷、癸烷等脂肪族烃类;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂油等石油系溶剂类等。
本发明的光固化性、热固化性组合物根据需要可以进一步添加酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、晶体紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知惯用的着色剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、酚噻嗪等公知惯用的聚合;抑制剂、聚硅氧系、氟系、高分子系等消泡剂及/或流平剂等密合性赋予剂这样的公知惯用添加剂。
实施例
以下,针对以实施例所示之本发明进行具体说明,但本发明并不被这些实施例所限制。另外,在下文中,如果没有特别的限定,「份」表示质量份。
〔实施例1~7及比较例1〕
以表2所示的混合比例混合表1所示的混合成分后,用分散机(DISPERMAT)CA-40C及磨碎系统(Milling System,Getmann公司制)进行分散20分钟后,以1.0μm的过滤器进行过滤,获得喷墨用光固化性和热固化性组合物。
表1
A成分   ①   季戊四醇三丙烯酸酯
  ②   4-羟基丁基丙烯酸酯
  ③   丙烯酸二聚物
  ④   2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
  ⑤   环聚物-A-200(含丙烯酰基的脂环式环氧树脂、Daicell化学工业(株)制造)
  ⑥   氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯
  ⑦   ニカラツクMX-302(丙烯酸改性的烷基化蜜胺、三和化学(股份)制)
  ⑧   2-甲氧基乙基丙烯酸酯
 B成分(括号内代表分子量)   ①   二季戊四醇六丙烯酸酯(547)
  ②   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(338)
  ③   1,9-壬二醇二丙烯酸酯(268)
  ④   异冰片丙烯酸酯(205)
  ⑤   N-乙烯基-2-吡咯烷酮(111)
  ⑥   N-乙烯基甲酰胺(71)
  ⑦   苯二甲基二氧杂环丁烷(332)
  ⑧   间苯二酚二缩水甘油醚(234)
  ⑨   氧杂环丁烷醇(116)
  ⑩   3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(192)
 光聚合引发剂   ①   2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基-2-吗啉丙烷-1-酮
  ②   アデカオプトマ一SP-152(旭电化株)制)
 其它   ①   双氰胺
  ②   四苯基膦溴化物
  ③   乙醇
表2
  组成(质量份)                                     实施例No. 比较例1
  1   2   3   4   5   6   7
A成分   ①   10   10
  ②   20
  ③   20   40
  ④   20   10
  ⑤   30
  ⑥   24   15
  ⑦   20
  ⑧   40
B成分   ①   2
  ②   20   15   20
  ③   10
  ④   5   15   20
  ⑤   50   10   25   30   10
  ⑥   20
  ⑦   30
  ⑧   45
  ⑨   10   10
  ⑩   15
  光聚合引发剂   ①   2.5   2.5   2.5   0.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  ②   2.5   2.5
  其它   ①   0.2
  ②   4   4
  ③   10   10
利用上述光固化性和热固化性组合物,在以下条件下在基板上通过喷墨印刷机进行描绘,然后进行UV固化,再进行热固化,从而制作试验基板。
<喷墨印刷机的描绘条件>:
膜厚:20μm
装置:使用压电方式的喷墨印刷机(探头(head)温度:50℃)
<UV固化的条件>:
曝光量:1000mJ/cm2
<热固化的条件>:
170℃×30分钟
针对上述所制作的试验基板,对表3所示的各种特性进行试验和评价。结果如表3所示。
表3
  特性                                实施例No. 比较例1
  1   2   3   4   5   6   7
  粘度(mPa·s) 79.1 65.9 105.3 73.6 83.5 19.5 115.2 65.2
  硬度   3H   3H   3H   2H   3H   2H   3H   3H
  耐溶剂性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐化学药品性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  焊锡耐热性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  无电解镀金耐受性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
如表3所示,本发明的实施例1~7的喷墨用光固化性和热固化性组合物尽管具有以喷墨方式可以喷射的低粘度,但也可以形成阻焊剂所要求的耐化学药品性、焊锡耐热性、非电解镀耐受性均良好的固化膜的图案,但不含本发明(A)成分的比较例则在这些特性方面较差。
此外,表3所示的各种特性的评价方法如下。
<粘度>
依JIS K-2283的测定法为基准进行测定。另外,测定温度为25℃。
<涂膜硬度>
JIS K-5400为基准进行测定。
<耐溶剂性>
将固化涂膜于丙酮中浸渍30分钟后,以目测观察其涂膜状态,根据以下的基准进行评价。
○:完全未出现变化。
△:稍出现变化(白化)。
×:涂膜出现膨润或剥离。
<耐化学药品性>
将固化涂膜于5wt.%的硫酸水溶液中浸渍10分钟后,观察其涂膜状态,根据以下的基准进行评价。
○:完全未出现变化。
△:稍出现变化(白化)。
×:涂膜出现膨润或剥离。
<焊锡耐热性>
以JIS C-6481的方法为基准,使固化涂膜于260℃的焊锡槽中浸渍10秒后,用玻璃纸胶带进行剥离试验,以目测观察测膜状态,根据以下基准进行评价。
○:涂膜未出现变化。
△:涂膜出现变化。
×:涂膜呈剥离。
<非电解镀耐受性>
利用市售的非电解镀镍浴及非电解镀金浴,于镍为0.5μm,金为0.03μm之条件下进行镀层后,观察固化涂膜表面状态。判定基准如下所示。
○:完全未出现变化。
△:稍有变化。
×:明显出现白化或雾化。
如以上说明,本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物尽管具有为以喷墨方式可以喷射的低粘度,但也可以形成阻焊剂所要求的耐热性、耐化学药品性、硬度、电绝缘性、非电解镀耐受性等各种特性均良好的精细图案,因此,可以有效地用于通过印刷电路板的喷墨方式的阻焊剂图案的形成中。另外,本发明的喷墨用光固化性和热固化性组合物具有耐热性,因此,对有耐热性要求的打印油墨等也是有用的。

Claims (5)

1.一种具有耐热性的喷墨用光固化性和热固化性组合物,其含有:(A)分子内具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基和热固化性官能团的单体、(B)重均分子量为700或以下的所述(A)成分以外的光反应性稀释剂以及(C)光聚合引发剂,且所述组合物的粘度于25℃下为150mPa·s或以下。
2.根据权利要求1所记载的组合物,其中所述单体(A)的热固化性官能团是选自羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基及噁唑啉基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所记载的组合物,其中所述光反应性稀释剂(B)是具有1个或更多个选自不饱和双键、氧杂环丁基及环氧基的光反应性基团、且在室温下呈液体状的单体。
4.根据权利要求1至3任一项所记载的组合物,其中所述光聚合引发剂(C)为选自光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂中的至少一种。
5.一种印刷电路板,其使用权利要求1至4任一项所记载的具有耐热性的喷墨用光固化性和热固化性组合物,且具有以喷墨印刷机直接描绘的阻焊剂图案。
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