CN104204112A

CN104204112A - 光固化性热固化性组合物、其固化物的制造方法、固化物以及具有其的印刷电路板

Info

Publication number: CN104204112A
Application number: CN201380016111.5A
Authority: CN
Inventors: 崔城豪; 志村优之; 依田健志; 宇敷滋
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: KR101782683B1; WO2013146706A1; CN104204112B; US9453137B2; JPWO2013146706A1; KR20140143364A; JP6069300B2; US20150064417A1; TWI573843B; TW201406884A

Abstract

本发明提供一种光固化性热固化性组合物，其具有与适用于喷墨打印机相应的粘度，能够在印刷电路板用基板上直接描绘图案，并在较低温度下固化，而且固化后具有优异的密合性、耐化学药品性、耐热性、以及绝缘性。本发明能够得到一种光固化性热固化性组合物，其特征在于，含有：含(甲基)丙烯酰基单体、封端异氰酸酯和光聚合引发剂，能够适用于利用喷墨法的印刷。

Description

光固化性热固化性组合物、其固化物的制造方法、固化物以及具有其的印刷电路板

技术领域

本发明涉及光/热固化性组合物，特别涉及能够适用于利用喷墨法的印刷的光/热固化性组合物。

进而，本发明涉及使用上述光/热固化性组合物而获得的固化物的制造方法、固化物、以及具有固化物的印刷电路板。

背景技术

一直以来，在印刷电路板的抗蚀膜、阻焊膜、以及标记的形成中，可以使用照相显影法及丝网印刷法。

照相显影法中，在基板上施加感光性树脂材料和光掩模，将其曝光，从而仅使未被光掩模覆盖的部分的感光性树脂材料光固化，利用显影液使未固化部分溶解，由此进行图案化。阻焊膜、标记通过直接加热等而进一步进行固化；对于抗蚀膜，通过蚀刻去除没有抗蚀剂的部分的铜箔，从而进行布线的图案化。另一方面，丝网印刷法是上述图案形成中使用孔版、用刮板使墨转印的方法，但难以得到高精细的图案。

以简化布线的图案化为目的，近年来，使用喷墨法(专利文献1～4)。其是通过在塑料基板上的金属箔上使用喷墨打印机描绘导体电路图案来形成抗蚀膜并进行蚀刻处理的方法。喷墨法中，由于能够事先向打印机传输CAD数据，因此能够在金属箔上进行正确的印刷，也容易确定位置。另外，使用喷墨法时，能够在金属箔上直接描绘布线图案，因此与照相显影法、丝网印刷法的情况相比，能够大幅缩减印刷电路板的制造工序中耗费的劳动、时间。而且，还可得到显影液、抗蚀墨、洗涤溶剂等消耗品也能够削减的优点。

而且，对于用于保护印刷电路板上形成的导体电路的阻焊膜的印刷，提出了使用喷墨打印机来进行的方案(专利文献5及6)。对于其形成方法，除了印刷对象为已形成有导体电路的印刷电路板之外，与上述布线图案化相同。阻焊膜的印刷针对印刷电路板的、要安装部件的进行焊接的位置之外的位置而进行。这种情况下，通过使用喷墨打印机，与利用照相显影法、丝网印刷法的情况相比，也能够削减工序数、时间、消耗品。

除此之外，还提出了如下的方式：将喷墨打印机的墨盒例如按照抗蚀墨、阻焊墨、标记墨及它们的固化剂各自分立地装备于喷墨打印机，由此能够用一台喷墨打印机进行多个工序(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-66089号

专利文献2：日本特开昭56-157089号

专利文献3：日本特开昭58-50794号

专利文献4：日本特开平6-237063号

专利文献5：日本特开平7-263845号

专利文献6：日本特开平9-18115号

专利文献7：日本特开平8-236902号

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1～4中记载的印刷电路板的布线图案化、专利文献5及6中记载的用于保护印刷电路板上形成的导体电路的阻焊膜的印刷、以及专利文献7中记载的将印刷电路板制作中的多个工序用一台喷墨打印机来进行的方法中，并未特别提出专门用于喷墨法的墨的组成。专利文献1～7中记载的墨是用溶剂将粘度高的墨过度稀释而成的，固体成分低，事实上难以在喷墨法中适用。

关于墨的粘度，仅通过稀释例如像丝网印刷用的墨那样的20000mPa·s左右的高粘度的墨，难以制成适用于喷墨打印机的粘度。

而且，使用大量含有稀释溶剂的抗蚀层用组合物在基板上形成抗蚀层时，若通过加热固化使稀释溶剂挥发，则挥发后的组合物的绝对量即不挥发成分变少，因此难以获得期望膜厚的抗蚀层。

如此，喷墨打印机能够使用的树脂绝缘层形成用抗蚀墨等树脂组合物实质上尚不存在。

然而，本发明的目的在于提供一种光固化性热固化性组合物，其具有与适用于喷墨打印机相应的粘度，能够在印刷电路板用基板上直接描绘图案，并在较低温度下固化，而且固化后具有优异的密合性、耐化学药品性、耐热性、及绝缘性。

用于解决问题的方案

为了解决上述目的，本发明的光/热固化性组合物的特征在于，含有:含(甲基)丙烯酰基单体、封端异氰酸酯、和光聚合引发剂，能够适用于利用喷墨法的印刷。

本发明的光/热固化性组合物能够用作喷墨打印机的墨，由此能够在印刷电路板用基板上直接印刷图案。进而，本发明的光/热固化性组合物通过光照射及加热而固化，能够形成具有优异的密合性、耐化学药品性、耐热性、及绝缘性的固化物。

另外，根据制造本发明的光/热固化性组合物的固化物的方法，通过利用喷墨打印机将光/热固化性组合物施于基板上而形成组合物层，通过进行光照射而使该组合物层光固化，加热光固化后的组合物层使其热固化，由此制造固化物。

由此，能够简单地使本发明的组合物在基板上固化，并且固化后的组合物具有优异的密合性、耐化学药品性、耐热性、及绝缘性等物理特性。

因此，具有本发明的固化物的印刷电路板在制造及使用中显示出上述优异的物理特性，制造效率及耐久性优异。

发明的效果

本发明的组合物能够在异氰酸酯的存在下、使含(甲基)丙烯酰基单体在较低温度下、在短时间内聚合，由此能够获得密合性、硬度、耐化学药品性、耐热性、及绝缘性等物理特性优异的、以聚(甲基)丙烯酸酯为主要成分的固化物和/或涂膜。

本发明的光/热固化性组合物的粘度低，能够用作喷墨打印机的墨，能够在印刷电路板用基板上直接印刷图案。而且，光/热固化组合物在一液形态下的保存稳定性优异。

另外，本发明的光/热固化性组合物能够在170℃以下的低温下加热固化，因此能够将热对应用对象的基板所造成的影响抑制在最小限度。

因此，本发明的印刷电路基板能够高效地制造，并且具有上述物理特性，耐久性优异，能够经受长期使用。

附图说明

图1是示出本发明的组合物和比较用物质的差示扫描热量曲线的图。

图2是示出将组合物加热至不同温度时的利用红外分光法得到的吸光度的变化的图。

具体实施方式

本发明的光固化性热固化性组合物含有：含(甲基)丙烯酰基单体、封端异氰酸酯、和光聚合引发剂。

本发明中，含(甲基)丙烯酰基单体优选不具有能与异氰酸酯反应的官能团。

这种情况下，通过将包含含(甲基)丙烯酰基单体(也称为(甲基)丙烯酸酯)与异氰酸酯的组合物在规定温度下加热规定时间，从而发生含(甲基)丙烯酰基单体的均聚，能够制造聚(甲基)丙烯酸酯。

另外，(甲基)丙烯酸酯的均聚通常通过200℃以上的加热而发生，但本发明的光固化性热固化性组合物中，通过将其在140℃～170℃、优选150℃～170℃下加热5分钟～60分钟，从而发生其中所含的(甲基)丙烯酸酯的聚合。

本发明中的聚(甲基)丙烯酸酯生成反应可以认为是如下发生的，即，在异氰酸酯与(甲基)丙烯酸酯共存的状态下进行加热时，(甲基)丙烯酰基的存在促进异氰酸酯的三聚反应，异氰酸酯的三聚反应提高(甲基)丙烯酰基的活性，其结果，发生上述聚(甲基)丙烯酸酯的生成反应。

另外，本发明中，含(甲基)丙烯酰基单体可以不具有能与异氰酸酯反应的官能团。通常，异氰酸酯与具有OH、NH₂等对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物反应，但不与(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基反应。因此，使(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯反应时，使用具有活性氢元素的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯，出于利用异氰酸酯的反应而获得耐化学药品性、耐热性的目的，为了形成网状交联结构的固化物，优选使用分子内具有2个以上活性氢元素的单体。然而，本发明中，通过聚丙烯酸酯的生成而获得目标特性，因此分子内也可以不存在活性氢元素。

需要说明的是，为了使(甲基)丙烯酸酯的聚合优先进行，本发明的光固化性热固化性组合物中，进而作为其它成分，也优选完全不包含具有能与异氰酸酯反应的官能团的化合物。

另外，可以认为因异氰酸酯的三聚反应而局部产生的热也有助于进行(甲基)丙烯酸酯的聚合。

利用由本发明的反应机理得到的反应产物获得的涂膜具有较高的密合性、耐化学药品性、耐热性等全面优异的物理特性，因此可以极其有效地用于各种用途。

另外，异氰酸酯的三聚中，形成具有三嗪环结构的异氰脲酸酯。由含三嗪环结构的化合物构成的涂膜和/或固化物的耐热性和绝缘性优异，因此作为耐热材料、绝缘材料也是有用的。

另外，使用三官能性以上的异氰酸酯时，形成具有三嗪骨架的网络结构。具有这种网络结构的材料具有提高包含其的涂膜和/或固化物的耐热性、耐化学药品等的效果。

如此，根据本发明的方法，生成含有聚(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯的三聚体等低聚物的反应混合物，该反应混合物发生固化，从而构成密合性、硬度、耐化学药品性、耐热性、以及绝缘性优异的涂膜。

[含(甲基)丙烯酰基单体]

本发明中，含(甲基)丙烯酰基单体在1分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基。另外，含(甲基)丙烯酰基单体可以使用不具有能与异氰酸酯反应的官能团的化合物。

此处，能与异氰酸酯反应的官能团是指具有活性氢原子的官能团，例如可列举出OH基、NH基、NH₂基、SH基、以及COOH基。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯例如可列举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；以及季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

此外，本发明中，可以组合使用包含具有活性氢原子的官能团例如OH基、NH基、NH₂基、SH基、以及COOH基的(甲基)丙烯酸酯。

例如可以使用季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟基丁酯等单官能醇、以及三羟甲基丙烷、氢化双酚A等多官能醇或者双酚A、联苯酚等多元酚的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物中的至少任一种丙烯酸酯类；含羟基的丙烯酸酯的异氰酸酯改性物即多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯；双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物即环氧丙烯酸酯类；以及相对应的甲基丙烯酸酯化合物等。另外，还可以使用丙烯酸。

作为市售的(甲基)丙烯酸酯化合物的产品名，例如可列举出NeomerDA-600(Sanyo Chemical Industries.LTD制造)、Aronix M-309、M-7100、M-309(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、A-DCP(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1.6HX-A(共荣化学工业株式会社制造)、FA-125(Hitachi ChemicalCo.,Ltd.制造)、EPTRA、HDDA(DAICEL-CYTEC LTD.制造)、4HB(OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD制造)。

上述含(甲基)丙烯酰基单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明中，优选使用多官能含(甲基)丙烯酰基单体，特别优选使用三官能以上的含(甲基)丙烯酰基单体，由此，对于基板等基材将本发明的光固化性热固化性组合物进行图案印刷并固化而获得的固化物(固化后的涂膜)的耐热性、硬度、以及耐化学药品性极其良好。

进而本发明中，含(甲基)丙烯酰基单体优选分别包含至少一种以上的前述多官能含(甲基)丙烯酰基单体(多官能(甲基)丙烯酸酯)和单官能含(甲基)丙烯酰基单体(单官能(甲基)丙烯酸酯)。

此情况下，优选使用多官能含(甲基)丙烯酰基单体，特别是三官能以上的含(甲基)丙烯酰基单体，由此，如前所述，多官能含(甲基)丙烯酰基单体的光固化的固化性、以及固化后的涂膜的耐热性、硬度、耐化学药品性极其良好。

另一方面，单官能含(甲基)丙烯酰基单体可得到为了能够利用喷墨进行印刷的稀释效果，而且提高固化后的涂膜的韧性和挠性。单官能含(甲基)丙烯酰基单体的用量根据所需的固化物的特性和粘度来确定，但可以以相对于100质量份多官能含(甲基)丙烯酰基单体为10至400质量份、优选为20至300质量份、进一步优选为30至200质量份的比例来使用。

单官能含(甲基)丙烯酰基单体的用量相对于100质量份多官能含(甲基)丙烯酰基单体低于10质量份时，组合物变为高粘度，利用喷墨法的印刷、特别是墨的喷射变难，可能成为打印机堵塞等的原因。

另一方面，单官能含(甲基)丙烯酰基单体的用量相对于100质量份多官能含(甲基)丙烯酰基单体超过400质量份时，组合物的耐热性、耐化学药品性差。

[封端异氰酸酯]

本发明中，异氰酸酯化合物使用被公知的封端剂(封闭剂)封端了的封端异氰酸酯。作为封端异氰酸酯，可以使用具有封端的脂肪族/脂环式异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。

本发明中使用的封端异氰酸酯具有保护基团(封端)，因此在通过加热而进一步变为高温状态之后保护基团脱离，作为异氰酸酯发挥作用，从而在保存稳定性优异方面是有效的。

本发明中优选使用被封端了的多官能异氰酸酯。使用被封端了的多官能异氰酸酯时，由于形成具有三嗪骨架的网络结构，因此可以提高耐热性、耐化学药品性等。

相对于多官能含(甲基)丙烯酰基单体与单官能含(甲基)丙烯酰基单体的总计100质量份，封端异氰酸酯的配混量为2～200质量份，优选为2～100质量份。比2质量份少时，无法获得充分的热固化性，不能得到密合性、耐化学药品性、耐热性。超过200质量份时，丙烯酰基单体的含量变少，紫外线固化性差。

具体而言，可以使用以下的脂肪族/脂环式异氰酸酯和芳香族异氰酸酯被后述封端剂封端而成的异氰酸酯。

[异氰酸酯]

作为脂肪族/脂环式异氰酸酯化合物，例如可以使用16-六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷2,4-(2,6)-二异氰酸酯(氢化TDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、N,N’,N”-三(6-异氰酸根合六亚甲基)缩二脲。

作为芳香族异氰酸酯化合物，例如可以使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。

本发明中，可以单独使用这些异氰酸酯中的任一种，也可以使用2种以上。

另外，还可以使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。

[封端剂]

作为封端剂，例如可列举出乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类、苯酚、氯酚、甲酚、二甲酚、对硝基酚等酚类；对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等烷基苯酚类；3-羟基吡啶、8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶等碱性含氮化合物、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物、乙酰胺、丙烯酰胺、乙酰苯胺等酸酰胺类；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酸酰亚胺类；2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑类；2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等内酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、乙醛肟等酮肟或醛肟类；亚乙基亚胺、亚硫酸氢盐等。

作为封端异氰酸酯，优选用活性亚甲基化合物和吡唑类中的至少任一种封端了的封端化异氰酸酯，更优选用丙二酸二乙酯和3,5-二甲基吡唑中的至少任一种封端了的封端化异氰酸酯，特别优选用3,5-二甲基吡唑封端了的封端化异氰酸酯。

上述封端剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种上，还可以使用单独或2种以上的封端剂封端了的多种封端异氰酸酯。作为市售的封端异氰酸酯的产品名，例如可列举出BI7982、BI7992(均为Baxenden公司制造)等。

另外，本发明中使用的光固化性热固化性组合物还包含以下光聚合引发剂。

[光聚合引发剂]

作为光聚合引发剂，只要为能够通过照射能量射线而使(甲基)丙烯酸酯聚合的物质，则没有特别限制，可以使用自由基聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂，只要为利用光、激光、电子束等而产生自由基，并引发自由基聚合反应的化合物，则全都可以使用。作为该光自由基聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；2,4,5-三芳基咪唑二聚体；核黄素四丁酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-均三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤化物；二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。

上述光自由基聚合引发剂可以单独使用，或混合使用多种。另外，除了这些之外，还可以使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。另外，为了促进光反应，也可以将在可见光区域内具有吸收的CGI-784等(BASF Japan Ltd.制造)二茂钛化合物等添加到光自由基聚合引发剂中。需要说明的是，光自由基聚合引发剂中添加的成分不限于这些，只要为在紫外光或可见光区域内吸收光并使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团发生自由基聚合的物质，则不限于光聚合引发剂、光引发助剂，可以单独使用或者组合使用多种。

相对于100质量份含(甲基)丙烯酰基单体，光聚合引发剂的配混量为0.5～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～10质量份。

作为市售的光聚合引发剂的产品名，例如可列举出IRGACURE907、IRGACURE127(均为BASF Japan Ltd.制造)等。

[其它添加剂]

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以根据需要含有消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。

作为消泡剂/流平剂，可以使用有机硅、改性有机硅、矿物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金属皂、脂肪酰胺、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯等化合物等。

作为触变性赋予剂/增稠剂，可以使用高岭土、蒙脱石、蒙脱土、膨润土、滑石、云母、沸石等粘度矿物、微粒二氧化硅、硅胶、不定形无机颗粒、聚酰胺系添加剂、改性脲系添加剂、蜡系添加剂等。

通过添加消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠剂，可以进行固化物的表面特性和组合物的性状的调整。

关于偶联剂，可以使用：作为烷氧基具有甲氧基、乙氧基、乙酰基等且作为反应性官能团具有乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、环状环氧基、巯基、氨基、二氨基、酸酐、酰脲基、硫醚基、异氰酸酯基等的硅烷偶联剂，即例如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧系硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷化合物、Ν-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合物等硅烷偶联剂；异丙基三异硬脂酰化钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)-双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂；含烯属不饱和锆酸酯的化合物、含新烷氧基锆酸酯的化合物、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新烷氧基三(间氨基)苯基锆酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基-二(二-十三烷基)亚磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三新癸酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(N-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(间氨基)苯基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三甲基丙烯酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三丙烯酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基-二对氨基苯甲酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基-二(3-巯基)丙酸锆酸酯、2,2-双(2-丙烯醇合甲基)丁醇基-环二[2,2-(双2-丙烯醇合甲基)丁醇基]焦磷酸酯-O,O-锆(IV)(Zirconium IV 2,2-bis(2-propenolatomethyl)butanolato,cyclo-di-[2,2-(bis 2-propenolatomethyl)butanolato]pyrophosphate-O,O)等锆酸酯系偶联剂；二异丁基(油基)乙酰乙酰基铝酸酯、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝等铝酸酯系偶联剂等。

作为分散剂，可以使用聚羧酸系、萘磺酸福尔马林缩合系、聚乙二醇、聚羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多胺系等高分子型分散剂，烷基磺酸系、季铵系、高级醇环氧烷系、多元醇酯系、烷基多胺系等低分子型分散剂等。作为阻燃剂，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系、红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、有机硅聚合物等。

为了调整聚合速度、聚合度，还可以添加阻聚剂、聚合延迟剂。

此外，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，也可以使用用于调整粘度的溶剂，但为了防止固化后的膜厚降低，优选添加量较少。另外，更优选不包含用于调整粘度的溶剂。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，以着色为目的，还可以添加着色颜料、染料等。作为着色颜料、染料等，可以使用如下染料索引(ColourIndex)所示的公知惯用的物质。例如，可列举出颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、颜料绿7、36、3、5、20、28、溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202、110、109、139、179、185、93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、溶剂红135、179、149、150、52、207、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、颜料棕23、25、颜料黑1、7等。这些着色颜料/染料等相对于100质量份光固化性热固化性组合物优选添加0.01～5质量份。另外，在将本发明的光固化性热固化性组合物用于标记用时，为了确保视认性，优选添加金红石型、锐钛矿型氧化钛。这种情况下，相对于100质量份光固化性热固化性组合物优选添加1～20质量份。这些着色颜料/染料等可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的光固化性热固化性组合物能够适用于利用喷墨法的印刷。为了能够适用于利用喷墨法的印刷，优选为能够利用喷墨打印机进行喷射的粘度。

粘度是指根据JIS K2283测定的粘度。另外，上述喷墨用光固化性/热固化性组合物的粘度在常温(25℃)下为150mPa·s以下。如上所述，需要喷墨打印机所使用的墨的粘度在涂布时的温度下约为20mPa·s以下。然而，只要是常温下为150mPa·s以下的粘度，就可以通过涂布前或涂布时的加热来满足上述条件。

因此，利用本发明的光固化性热固化性组合物，可以在印刷电路板用的基板等上直接印刷图案。

进而，本发明的光固化性热固化性组合物在常温下不发生聚合反应，因此能够以一液型的固化性组合物的形态稳定地保存。

本发明的光固化性热固化性组合物在喷墨打印机中作为墨而用于向基板上的印刷。本发明的组合物由于墨的粘度非常低，因此在利用喷墨法的印刷/涂布中，印刷/涂布于基材的图案、文字经过长时间后会濡湿扩展，发生渗开。

本发明的光固化性热固化性组合物包含光聚合引发剂，因此通过对刚印刷后的组合物层进行50mJ/cm²～1000mJ/cm²光照射，从而能够使组合物层光固化。光照射利用紫外线、电子束、化学射线等活性能量射线的照射来进行，优选利用紫外线照射来进行。

例如，对于包含紫外线感光性的光聚合引发剂的组合物，通过照射紫外线，能够使组合物层光固化。

喷墨打印机中的紫外线照射例如可以如下进行：在印刷头的侧面安装高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线LED等光源，移动印刷头或基材而进行扫描，从而进行。这种情况下，印刷和紫外线照射可以几乎同时进行。

光固化后的光固化性热固化性组合物通过公知的加热手段、例如使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等加热炉来进行热固化。

通常，(甲基)丙烯酸酯的均聚通过200℃以上的加热而发生，但本发明的光固化性热固化性组合物通过将其在140℃～170℃、优选150℃～170℃下加热而发生聚合，因此可以在该温度范围内进行热固化。由此，发生(甲基)丙烯酸酯的聚合，进行完全固化。

低于140℃时，(甲基)丙烯酸酯的聚合变得不充分；超过170℃时，可能对作为光固化性热固化性组合物的施予对象的基板造成热学上的不良影响。

通过在140℃～170℃的温度范围内进行加热，丙烯酰基的几乎全部双键打开，形成含(甲基)丙烯酰基单体发生交联的状态。

需要说明的是，由本发明的光固化性热固化性组合物获得的固化物为了满足通常的各特性的要求，优选通过在150℃～170℃下加热5分钟～60分钟来固化。

如此，使在基板等基材上进行了图案印刷的光固化性热固化性组合物通过利用光照射的光固化、和接着利用加热的热固化这两个阶段进行固化，由此提高操作性和前述固化物的通常的各特性。

光固化性热固化性组合物适合于利用喷墨法的印刷，特别适合用于印刷电路板的利用喷墨法的标记。由此，能够使本发明的组合物简单地在基板上固化，并且固化后的组合物具有优异的密合性、耐化学药品性、耐热性、及绝缘性等物理特性。

因此，具有本发明的固化物的印刷电路板在制造和使用中显示出上述优异的物理特性，制造效率和耐久性优异。

另外，在喷墨打印机中使用时，光固化性热固化性组合物为1液性而非后添加固化剂的2液性时，使用性优异，是优选的。而且，印刷头在加热至例如30℃～70℃的情况较多，墨经过长时间而被加热。因此，在喷墨法中使用时，优选使用保存稳定性优异的1液型组合物作为墨。

本发明的光固化性热固化性组合物由于透明性、塑性、耐冲击性、密合性、耐化学药品性、耐热性、和绝缘性等优异，能够适用于各种用途，对应用对象没有特别限制。例如，优选用于印刷电路板用的阻焊膜、及标记等。

需要说明的是，本发明不限于上述实施方式的技术方案和实施例，可以在发明要旨的范围内进行各种变形。

实施例

[实施例1～8、和比较例1～9]

I.组合物的调制

按照表1中示出的比例配混各成分，将其用溶解器搅拌。关于实施例7和8，进一步用珠磨机进行分散，接着用1μm的盘式过滤器进行过滤。由此，获得本发明的组合物及比较组合物。

II.特性试验

对上述各组合物进行如下所示的特性试验。将其结果示于表1。

<1.即时固化涂布性>

使用Fujifilm Corporation制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDM-2831，在印刷头的旁边用粘合带固定点光源UV照射机的照射部。由此，构成能够在涂布的同时进行UV照射的喷墨打印机。

向该喷墨打印机中填装本发明的组合物和比较组合物，在铝板(100mm×200mm×1mm)上印刷宽为100μm且一边的长度为20mm的L型线。

大致在进行印刷的同时(约0.5秒后)，对所印刷的L型线、自点光源UV照射机照射UV光。将此时的UV照射量调整至以累积光量计为300mJ/cm²。

对于由此暂时固化了的L型线，用放大镜进行观察，按照以下基准评价线的形状并且通过指触来评价线的固化性。

○：线能够正确地描绘而没有模糊、错位，即使指触也没有发粘。

×：线能够正确地描绘而没有模糊、错位，但指触时稍微发粘。

<2.密合性>

使用Fujifilm Corporation制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDM-2831，在印刷电路板用覆铜层叠板(FR-4、150mm×95mm×1.6mm)上用上述各组合物以膜厚15μm印刷10mm×20mm的长方形图案。

对于刚印刷后(约0.5秒后)的层叠板，使用高压汞灯以300mJ/cm²的累积光量进行UV照射。接着，将该UV照射过的层叠板用热风循环式干燥炉在150℃下加热30分钟，将上述图案加热固化，从而制作试验片。

在各试验片的长方形图案上用切割刀在纵横方向上各切1条切口，对其用透明胶带进行剥离，对于其剥脱，如下所述进行评价。

○：几乎观察不到剥脱。

×：存在大幅转印于Cellotape(注册商标)的剥脱。

<3.耐化学药品性>

对于上述各组合物，按照与上述密合性试验中记载的方法相同的方法制作各试验片。观察获得的试验片的状态(未处理状态)。

将各试验片在10％的硫酸水溶液中室温下浸渍30分钟，将其取出后进行水洗、干燥。对于各试验片，按照以下基准目视评价硫酸水溶液浸渍并干燥后未处理的涂膜的状态(化学药品试验后)，和用Cellotape(注册商标)进行剥离后的状态(剥离后)。

○：相对于未处理状态，化学药品试验后和剥离后涂膜状态均完全没有变化。

△：相对于未处理状态，化学药品试验后没有变化，但剥离后观察到少许剥脱。

×：相对于未处理状态，化学药品试验后涂膜浮起，观察到剥脱，或者剥离后观察到大幅转印于Cellotape(注册商标)的剥脱。

<4.耐热性>

对于上述各组合物，按照与上述密合性试验中记载的方法相同的方法制作各试验片。在各样品上涂布松香系助焊剂(SANWA KAGAKU CO.,LTD.制造的SF-270)，然后在260℃的焊料槽中浸渍10秒。将各样品从焊料槽中取出并自然冷却后，用丙二醇单甲醚乙酸酯洗涤并干燥。重复3次该试验后，目视评价各试验片的涂膜的状态，然后用Cellotape(注册商标)进行剥离，如下所述进行评价。

○：涂膜的状态完全没有变化。

△：目视没有变化，但用Cellotape(注册商标)进行剥离时有少许剥脱。

×：涂膜浮起，存在剥脱。或者，存在大幅转印于Cellotape(注册商标)的剥脱。

<5.绝缘性>

对于IPC B-25测试图案的梳形电极B试样(基板)，用上述各组合物以膜厚40μm印刷10mm×20mm的长方形图案。

对获得的试验片施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。如下所述进行评价。

○：绝缘电阻值≥100GΩ

×：绝缘电阻值＜100GΩ

<6.保存稳定性1>

对于各组合物，测定粘度(初始粘度)。

其后，将各组合物在密闭的容器中、50℃下保存2周，再次测定粘度，求出粘度增加率(％)。

此处，设为：粘度增加率＝保存2周后的粘度/初始粘度×100％。

如下所述地评价粘度增加率。

○：粘度增加率10％以内

△：10％以上且低于20％

×：20％以上或发生固化而不能测定

<7.保存稳定性2>

对于各组合物，测定粘度(初始粘度)。

其后，将各组合物在开着盖子的容器中、气温25℃且湿度70％的环境下保存12小时，再次测定粘度，求出粘度增加率(％)。

此处，设为：粘度增加率＝保存12小时后的粘度/初始粘度×100％。

如下所述地评价粘度增加率。

○：粘度增加率1％以内

△：1％以上且低于10％

×：10％以上

<8.视认性试验>

对于印刷电路板用覆铜层叠板(FR-4、150mm×95mm×1.6mm)，将TAIYO INK MFG.CO.,LTD.制造的阻焊剂PSR-4000 G24以干燥涂膜达到20μm的方式利用丝网印刷进行满图像印刷。

将获得的涂膜在80℃下干燥30分钟，以使涂膜整面残留在上述层叠板上的图案、以300mJ/cm²进行曝光。将曝光后的层叠板用30℃1wt％Na₂CO₃显影并水洗。进而，使其在150℃下固化30分钟，从而制作试验用基板。

使用Fujifilm Corporation制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDM-2831，在印刷头旁边用粘合带固定点光源UV照射机的照射部。由此，构成能够在涂布的同时进行UV照射的喷墨打印机。

向该喷墨打印机装填本发明的实施例2、7、8的组合物，在上述试验用基板上以3mm见方的尺寸印刷大写字母A～E。

通过目视、按照以下基准对与基底的对比度进行评价。

○：印刷位置与试验用基板的对比度良好，视认性优异。

△：印刷位置与试验用基板的对比度不清楚，视认性差。

表1

评价结果的“-”：未评价

表中各材料的配混量以质量份为单位。

需要说明的是，表1中记载的材料的详细情况如下所述。

丙烯酸酯1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

TOAGOSEI CO.,LTD.制造M-309

[化学式1]

丙烯酸酯2：季戊四醇三丙烯酸酯

DAICEL-CYTEC LTD.制造PETRA

[化学式2]

丙烯酸酯3：1,6-己二醇二丙烯酸酯

DAICEL-CYTEC LTD.制造HDDA

[化学式3]

丙烯酸酯4：丙烯酸丁酯

Showa Chemical Industry Co.,Ltd.制造丙烯酸正丁酯

[化学式4]

丙烯酸酯5：丙烯酸4-羟基丁酯

OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造4-HBA

[化学式5]

光聚合引发剂1：BASF Japan Ltd.制造IRGACURE907

光聚合引发剂2：BASF Japan Ltd.制造IRGACURE127

异氰酸酯1：Baxenden公司制造BI7982

将1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体用二甲基吡唑封端而成的物质

[化学式6]

1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体

[化学式7]

二甲基吡唑

异氰酸酯2：Baxenden公司制造BI7992

将1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体用二甲基吡唑和丙二酸二乙酯(活性亚甲基化合物)封端而成的物质

[化学式8]

丙二酸二乙酯

异氰酸酯3：间苯二亚甲基二异氰酸酯

[化学式9]

环氧树脂1：烯丙基缩水甘油醚Nagase ChemteX Corporation制造EX-111

环氧树脂2：1,6-己二醇二缩水甘油醚Nagase ChemteX Corporation制造EX-212

环氧固化剂1：2-乙基-4-甲基咪唑SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制造2E4MZ

环氧固化剂2：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制造2PHZ-PW

流平剂：BYK-Chemie·Japan KK制造BYK-307

分散剂：BYK-Chemie·Japan KK制造DISPERBYK-111

氧化钛：Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造CR-95

[评价]

本发明的组合物的即时固化涂布性、密合性、耐化学药品性、耐热性、绝缘性、保存稳定性均优异。可以说极其优选应用于需要这些特性的印刷电路板。

另外，视认性的结果是：配混有氧化钛的实施例7的印刷位置与试验用基板的对比度良好，视认性优异，但未配混氧化钛的实施例2、8的印刷位置与试验用基板的对比度不清楚，视认性差。但是，在未进行氧化钛的配混的情况下，本发明的组合物可以优选地用于不需要视认性的应用、例如作为阻焊剂的应用等。

需要说明的是，使用喷墨打印机的、利用本发明的组合物的印刷依次顺利进行，即使在打印机升温后，组合物也观察不到变化。

III.异氰酸酯对(甲基)丙烯酸酯的效果

[DSC数据的测定]

对于丙烯酸酯1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和比较例9的组合物，使用Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR，进行差示扫描热量测定(DSC)。将获得的DSC曲线示于图1。

由该结果可知，与仅三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的放热峰相比，比较例9的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)的组合物的放热峰向低温侧移动，能够在低温下固化。

[红外分光光度的测定]

对于比较例9的组合物，使用PerkinElmer Japan Co.,Ltd.制造的Spectrum100，测定红外分光法(IR Spectroscopy)的吸光度(absorption)。需要说明的是，使用smiths Dura Sampl IRII作为MacroATR单元。

该测定针对如下的样品来进行：首先将比较例9的组合物用刮刀涂布在2张KBr板上，将一张在空气中、80℃下加热30分钟(样品1)，另一张在空气中、150℃下加热30分钟(样品2)。

将针对样品1获得的IR图示于图2上部，将针对样品2获得的IR图示于图2下部。

比较样品1和2的IR图，表示异氰酸酯基的2260cm^-1附近的峰在样品1(80℃加热)中明显，但在样品2(150℃加热)中大幅减少。

而且，表示丙烯酰基的1406cm^-1附近的峰也在样品1(80℃加热)中明显，但在样品2(150℃加热)中大幅减少。

由此可知，异氰酸酯和丙烯酯基由于加热而被消耗。

另外，可以观察到与样品1(80℃加热)相比，样品2(150℃加热)的1721cm^-1附近的羰基的峰增大。

这表明异氰酸酯基发生3聚体化而生成羰基。

一并考察图1和图2中示出的测定结果，可以说通过在异氰酸酯与丙烯酸酯共存的状态下进行加热，从而发生异氰酸酯的三聚，伴随该三聚反应，发生丙烯酸酯的聚合。

Claims

1.一种光固化性热固化性组合物，其特征在于，含有：

含(甲基)丙烯酰基单体、

封端异氰酸酯、和

光聚合引发剂，

所述光固化性热固化性组合物用于利用喷墨法的印刷。

2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性组合物，其特征在于，所述含(甲基)丙烯酰基单体分别含有至少一种以上的多官能含(甲基)丙烯酰基单体和单官能含(甲基)丙烯酰基单体。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的光固化性热固化性组合物，其特征在于，还含有着色颜料。

4.一种固化物，其特征在于，利用喷墨打印机将权利要求1～3中任一项所述的光固化性热固化性组合物在基材上进行图案印刷而形成组合物层，对该组合物层进行光照射而使组合物层光固化，通过加热使该光固化后的组合物层热固化，从而形成所述固化物。

5.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求4所述的固化物。