CN101283061A - 紫外线固化性混合固化喷墨油墨组合物以及使用该组合物的阻焊膜 - Google Patents

紫外线固化性混合固化喷墨油墨组合物以及使用该组合物的阻焊膜 Download PDF

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Abstract

本申请提供了适用作阻焊膜的缓凝性喷墨油墨制剂。这种组合物主要包含：(a)至少一种能自交联的化合物(USM)；(b)至少一种苯酚树脂；(c)至少一种溶剂；(d)至少一种无机填充剂；(e)至少一种多元醇；和(f)至少一种光引发剂。

Description

紫外线固化性混合固化喷墨油墨组合物以及使用该组合物的阻焊膜
技术领域
本发明主要涉及喷墨用混合阻焊膜制剂。
背景技术
喷墨油墨是由喷墨印刷机以不连续的液滴施加在基底上的特殊液体。与其他传统印刷技术相比，喷墨技术无需网板和光掩模就能形成图像。油墨可以在需要滴落时施用(按需喷印)，也可以连续施用。从用户的角度考虑，这样做的结果既节省成本又具有高度的灵活性。
喷墨技术的应用领域之一是电子制造业，尤其是印刷电路板(PCB)制造业，其中，通过丝网印刷或通过涂覆及随后的光刻来施加阻焊膜、标记油墨(图标油墨或标记油墨)和共形阻焊膜油墨。
喷墨技术的一个重要的用途是，在位于PCB外层的图案化导体、焊盘和过孔上施用阻焊剂(阻焊膜)，使得只有需要与元件(焊盘、与半导体器件相连的接头、无源器件和其他电路)连通的区域未被涂覆。所有其他涂覆区域被油墨所覆盖，以免受到处理液、焊接操作和环境的损害。阻焊剂必须满足与化学耐性有关的所有要求，以便能够耐受处理介质和组装过程的影响，并且组装好的电路板具有长期耐用性。
与经受温和环境的绘图油墨不同，阻焊膜在PCB制造过程暴露于严酷的环境，诸如焊接(热风整平焊接、助熔剂存在下的波动和回流，下文中统称为HASL)；铜焊盘和其他表面的表面精加工，诸如化学沉锡、无电镀镍和镀金(下文中称为ENIG)；和有机保焊剂(下文中称为OSP)。阻焊膜还需要在变化的温度和湿度下长时间地承受环境的考验。
阻焊膜的要求列在由互接和封装电子电路学会(Institute ofInterconnecting and Packaging Electronic Circuits)制订的国际规格标准IPCSM-840C中。这些要求不仅需要与在PCB制造过程中采用的条件相适应，而且需要与将阻焊膜施加到PCB表面的方法相适应。
喷墨制剂要求油墨的缓凝性非常好，工业印刷机尤其具有这种要求。此处的缓凝性是指，油墨在保存和操作时，通常在至少2个月，更常见为3～6月的时间里，在施用温度和在1000sec-1～100,000sec-1的剪切速率下，粘度增加不应当超过2cp～10cp。大多数市售的阻焊膜中的高性能热固树脂(诸如环氧树脂)的缓凝性不足。如果将传统环氧树脂阻焊膜(诸如由双氰胺固化的线型酚醛环氧树脂，或者由咪唑或无水胺或芳香胺固化的线型酚醛环氧树脂)装入喷墨印刷机，粘度将增加，以致在几小时至几天的时间里将堵塞喷嘴，喷墨系统将受到不可逆转的破坏。另一方面，能够在印刷机中长期驻留的具有足够缓凝性的热固树脂(例如氨基树脂)通常不具有足够的耐化学性。即使在例如通过引入多元醇实现高交联密度时，水解稳定性也不足，不能经受在印刷电路板(PCB)工业中采用的焊接和表面精加工介质的影响。
基于不饱和单体和寡聚体(诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的紫外线(UV)固化性油墨比氨基树脂类油墨的化学稳定性高，但前者在固化时高度收缩，从而与基底的粘附性较差。
欧洲专利EP 1543704提供了制造电子设备的方法，其中，将基本不含有有机溶剂的非水性阻焊膜油墨施加在具有导电金属电路的绝缘基底上，其中的阻焊膜油墨包含带有丙烯酸酯官能团的单体、促进金属粘合的有机化合物、引发剂、聚合物和/或预聚物、着色剂和表面活性剂。
美国专利申请2006/0019077公开了一种制造印刷电路板的方法，该印刷电路板上具有阻焊膜和一个或多个暴露的金属电路区域，其中，使环氧树脂或具有环氧乙烷基的化合物发生光引发的阳离子固化。该文献对自由基固化和EP 1543704中公开的丙烯酸酯类阻焊膜的不佳表现进行了评述。
该美国专利申请特别指出，在无电镀膜法中使用的还原剂和/或pH及热条件会严重侵蚀现有的自由基固化性丙烯酸酯类喷墨油墨。这种侵蚀的机制尚不明确，但观察到的现象(当自由基固化的丙烯酸酯类阻焊膜暴露于典型的无电镀膜条件时)是，所述阻焊膜分解和/或分层。所述美国专利申请推测，之所以所述自由基固化的和丙烯酸酯类油墨在无电镀膜中表现不佳，可能是源于在水中的水解和/或所用还原剂的化学侵蚀。
基于阳离子固化的环氧树脂阻焊膜也并非没有缺点：这类技术的主要缺点在于，湿气或碱污染会抑制固化，以及在印刷头和油墨体系中存在“无光固化”的风险(固化剂的自然分解导致缓慢的交联反应，其中，即使是在黑暗环境中，酸性副产物也具有长达数天甚至数周的活性)。
由于ENIG以及类似的表面精加工在PCB工业中日益流行，所以非常重要的是提供这样一种阻焊膜，一方面，它对这类精加工具有高的耐受性，另一方面，它具有合适的化学和物理特性，使之能由喷墨印刷机施用。
发明内容
本发明的发明人成功地开发出了一种油墨制剂(本文中还称之为“油墨制剂”、“油墨”或“本发明的制剂”)，这种油墨制剂适于克服现有阻焊膜制剂的诸多缺点，例如，相对于欧洲专利EP 1543704中公开的阻焊膜制剂，本发明的油墨制剂尤其能够克服固化时的收缩、由这种收缩所致的较差粘附性以及交联密度不足的缺点；相对于美国专利申请2006/0019077中公开的阻焊膜制剂，本发明的油墨制剂能够克服湿气或碱污染对固化的抑制作用，以及消除印刷头和油墨体系中的“无光固化”风险。
经过设计，本发明所提供的油墨通过喷墨印刷方式施加在印刷电路板(PCB)上，暴露于光线而进行部分交联至不发粘状态，并且通过热固化而完全交联，从而提供了一种坚硬的高度耐化学和耐热的阻焊膜。
因此，本发明的第一个方面提供了喷墨油墨制剂，所述喷墨油墨制剂含有：(a)至少一种能够自交联的化合物(下文中称为USM)；(b)至少一种苯酚树脂；(c)至少一种溶剂；(d)至少一种无机物填充剂；(e)至少一种多元醇；和(f)至少一种光引发剂。
在一个实施方式中，所述油墨制剂具有缓凝性。
在另一实施方式中，所述油墨制剂适合用作阻焊膜。此处，“阻焊剂”可与术语“阻焊膜”互换使用。两个术语均指涂覆在印刷电路板或其他功能性互连器件的外层上的永久绝缘层，它覆盖并保护线路、过孔和空隙，仅留出需要与半导体器件、电容器、二极管和电阻以及其他电子器件、导线或电路板互连的功能性部分。
此处所用的术语“缓凝性油墨”或其任何措辞上的变化形式是指，所述油墨制剂在周围环境(即在约22℃～25℃)中保存至少3个月后，在低于100℃的喷墨温度和至少1,000sec-1的剪切速率下，测得的粘度变化至多为10cp(厘泊)。此处所使用的单位“cp”(厘泊)指粘度量度单位，其定义为动态粘度的厘米-克-秒单位，等于百分之一(10-2)泊。
本发明的制剂表现出以下固化前特性：
(1)在低于100℃的温度下测量，在10sec-1～100,000sec-1的剪切速率下的粘度低于50cp，以及在低于100℃的温度下测量，表面张力低于40dyne/cm(达因/厘米)；以及
(2)合适的缓凝性——当在环境温度或低于环境温度下保存时，所述制剂的粘度在长时间里保持不变。
术语“粘度”指剪应力与剪切速率之间的比例。聚合物油墨的粘度通常为非牛顿型的，即所述粘度随剪切速率变化而变化。在大多数油墨中，粘度随剪切速率提高而下降(所谓的剪切稀化效应)。
术语“剪切速率”指液体速度与两个剪切面之间距离(例如试管壁、喷嘴直径)的比例：
Figure A20068003767700141
术语“表面张力”指在表面上或者靠近表面处由于不平衡的分子内聚力而产生的液体性质，其结果使所述表面倾向于收缩，并具有类似于拉伸的弹性膜的性质。表面张力以牛顿每米(N·m-1)或达因每厘米量度，它用符号σ、γ或T表示，其定义为与所述表面垂直的单位长度的直线上的力，或每单位面积所做的功。
固化的油墨表现出以下特征：
(1)在诸如PCB或印刷电线板(PWB)等基底或电子器件制造中使用的任何其他固体层上印刷，并通过暴露于紫外辐射或可见光而部分交联后，油墨不发粘并且处于非流动状态；
(2)通过暴露于紫外辐射或可见光而部分交联，以及随后在120℃～200℃的温度下进行完全热交联之后，油墨的膜具有耐久性；
(3)对与PCB制造的严酷环境和制造后的使用条件相关的化学品和热应力具有高的耐受性；和
(4)由于交联密度高且固化膜中残留的氯和可移动离子少，因此具有电学安全性。
此处使用的术语“不发粘”指交联和/或干燥状态，其中，油墨膜的外表面是干燥的，并且没有与喷墨印刷机台面或相邻PCB板或基底粘连。术语“非流动”指交联和/或干燥状态，其中，液体油墨是粘稠的流体或固体，在基底上不发生流动。
在本发明的一个实施方式中，所述制剂的特征在于，在低于100℃的温度下测量，在10sec-1～100,000sec-1的剪切速率下具有低于50cp的粘度，以及在相同温度下具有低于40dyne/cm的表面张力。
在本发明的上下文中，所述“至少一种能自交联的化合物”(此处称为不饱和单体或USM)是能通过自由基机理自交联的不饱和单体或寡聚体。优选的是，所述USM具有至少80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个实施方式中，所述自交联是通过非穷举地选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、富马酰基、烯丙基醚、烯丙基酯及其任意组合的至少一种不饱和基团而实现的，所述不饱和基团与非穷举地选自下列物质的骨架共价结合：多羟基醇、异氰脲酸及其衍生物、线型酚醛清漆树脂、含氨基甲酸酯的寡聚物、含酰氨基的寡聚物、环氧树脂及其衍生物、异冰片基及其衍生物、含酰亚氨基的寡聚物、具有至少一个环脂基的环脂体系、诸如三嗪及其衍生物等杂环体系。
在另一实施方式中，所述USM的特征在于小于5,000道尔顿以及更优选为小于2,000道尔顿的分子量。
在另一实施方式中，所述USM的特征在于在低于100℃的温度下小于500cp的粘度。
此处所提及的任何有机基团、自由基和取代基应当采用本领域技术人员已知的最广泛定义。
在一个实施方式中，所述USM选自：丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯；短链多元醇和多羟基醇的丙烯酸酯或短链多元醇和多羟基醇的甲基丙烯酸酯；氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯；短链二醇的丙烯酸酯或短链二醇的甲基丙烯酸酯；烷氧基化多元醇的丙烯酸酯或烷氧基化多元醇的甲基丙烯酸酯；三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)的丙烯酸酯或三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)的甲基丙烯酸酯；环脂肪二醇和多元醇的丙烯酸酯或环脂肪二醇和多元醇的甲基丙烯酸酯；高官能度的聚丙烯酸酯或高官能度的聚甲基丙烯酸酯；烯丙基醚；烯丙基酯；三嗪类丙烯酸酯或三嗪类甲基丙烯酸酯；枝状多元醇丙烯酸酯或枝状多元醇甲基丙烯酸酯；含有酰亚氨基团的丙烯酸酯或含有酰亚氨基团的甲基丙烯酸酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸与线型酚醛环氧树脂或双酚类环氧树脂的反应产物。
在本发明的制剂中采用的苯酚树脂是苯酚类树脂。
在一个实施方式中，所述苯酚树脂非穷举地选自：(a)苯酚-醛缩合物(称为线型酚醛清漆树脂)，包括其氢化品种；(b)烯基苯酚的均聚物和共聚物，包括其氢化品种；(c)聚(乙烯基苯酚)树脂，包括(乙烯基苯酚)与其他不饱和单体诸如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯的共聚物，并包括所述均聚物和共聚物的氢化品种；(d)含有苯酚单元和非芳香环醇单元的寡聚物和聚合物，包括其氢化品种；和(e)N-羟基苯基马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
在另一实施方式中，所述苯酚树脂是聚(乙烯基苯酚)树脂，包括其共聚物和氢化品种。
在其他实施方式中，所述苯酚树脂是经过醚化的。
一些市售苯酚树脂为固体材料，并通常需要预先溶解在下文所公开的合适的溶剂中。其他市售苯酚树脂为预溶解溶液，通常所述溶液的约15％～50％为溶剂。优选的是，所述溶剂是非穷举地选自醚、醇、二醇、内酯、酯、环酰胺、环酯、醚酯、碳酸烷基酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、酰胺、环脂肪族化合物、甲硅烷基溶剂(在主链中含有Si-O键的溶剂)及其组合的有机溶剂。更优选的是，所述溶剂是此处所定义的挥发性羟基化溶剂。最优选的是，所述羟基化溶剂是乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇。
此处所使用的术语“羟基化溶剂”指其上取代有至少一个OH基的有机溶剂。所述术语包括：单羟基化(一元醇)溶剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、羟基丙酮、戊醇和异丁醇；二羟基化(二元醇)溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1，4-丁二醇；和多羟基化(多元醇)溶剂。
术语“挥发性”指在1个大气压下，沸点低于280℃并且更优选为低于230℃的溶剂。
用于溶解例如所述苯酚树脂的溶剂可以与本发明的第一方面的制剂中采用的溶剂相同或者不相同。在本发明的上下文中，所述制剂所采用的“溶剂”是在周围环境下粘度为1cp～15cp的惰性液体(即，在保存时与USM和/或苯酚树脂没有反应性，并且在干燥和固化阶段从所述印刷油墨中挥发的溶剂)。
在一个实施方式中，所述至少一种溶剂非穷举地选自醚、醇、二醇、内酯、环酯、环酰胺酯、醚酯、碳酸烷基酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、酰胺、环脂肪族化合物、甲硅烷基溶剂及其组合。优选的是，所述至少一种溶剂是此处所定义的挥发性羟基化溶剂。最优选的是，所述至少一种溶剂是乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇。
此处所使用的所述“无机填充剂”是颗粒材料，每个颗粒基本上为具有1～5的纵横比的球形或椭球形。每个所述颗粒的平均粒径优选为小于5微米，更优选为小于2微米，其中所述平均粒径指平均最长半径。所述无机填充剂为大量所述颗粒，因此基本上没有不规则形状的和/或多孔的填充剂颗粒。
在一个实施方式中，所述无机填充剂非穷举地选自金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、铝硅酸盐、高岭土、滑石、硅灰石、云母、硅石和硅酸盐。在一个优选实施方式中，所述金属碳酸盐是碳酸钙，所述金属硫酸盐是硫酸钡，而所述硅酸盐是石英。
在一个具体实施方式中，所述填充剂具有小于100m2/g的表面积。
在另一实施方式中，所述无机填充剂具有约1.4～1.7的折射率，以便使固化前的印刷物具有所需要的透明度，从而即使是在例如约10～60微米的厚度下，紫外线辐射或可见光能完全将其穿透，因此能沿所述阻焊膜印刷层的横截面进行光致交联。
所述制剂的称为“多元醇”的组分是含有至少一个羟基(-OH)的非挥发性化合物，它可以与所述苯酚树脂和其他交联剂反应。
在一个实施方式中，所述多元醇选自具有至少一个羟基的化合物，所述化合物可以与所述苯酚树脂在约120℃～220℃下反应，但在周围环境下是缓凝性的。在一个优选实施方式中，所述多元醇进一步包含不饱和基团，因此能与所述USM进行反应。
在另一实施方式中，所述多元醇选自多羟基醇的丙烯酸酯和多羟基醇的甲基丙烯酸酯。在另一实施方式中，所述多元醇选自烯丙基酯(诸如烯丙基季戊四醇)和烯丙基醚(诸如三羟甲基丙烷的烯丙基醚、季戊四醇的烯丙基醚或甘油的烯丙基醚)。在另一实施方式中，所述多元醇是环脂肪多元醇，例如环己烷二甲醇。
正如本领域技术人员所已知的，所述至少一种光引发剂是能在暴露于光化辐射时引发聚合或交联反应的化合物。优选的是，所述光化辐射是紫外线辐射和/或可见光。更优选的是，所述光化辐射在300nm～450nm的波长范围内。
在一个实施方式中，所述光引发剂选自产生自由基的光引发剂、阳离子光引发剂和阴离子光引发剂或者其组合。优选的是，所述光引发剂是选自以下物质的自由基产生剂：蒽醌及其衍生物；苯乙酮；1-羟基环己基-苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉-1-丙酮；噻吨酮；缩酮；安息香和安息香烷基醚；偶氮化合物；二苯甲酮；及其混合物。
在另一实施方式中，所述光引发剂是选自三芳基锍(TAS)和二芳基碘鎓(DAI)盐、磺酸肟和重氮盐的阳离子自由基产生剂。
所述油墨制剂能进一步包含至少一种氨基树脂交联剂，该氨基树脂交联剂能与羟基和所述苯酚树脂反应，从而提供提高的粘合性和耐冲击性。所述氨基树脂非穷举地选自三聚氰胺单体或聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、三嗪类氨基树脂及其任意组合。
在另一实施方式中，所述油墨制剂进一步含有至少一种感光剂，以提高所述油墨对光的敏感度，并提高所述自由基与所述USM和所述不饱和多元醇之间反应的效率，从而能在更低光引发剂含量下进行更高效率的光固化过程。所述感光剂也用以改善对印刷质量的控制。
例如通过紫外线辐射和/或可见光的光固化提供了部分固化的油墨，固化的程度直至不发粘或者不流动的状态，但并未失去与USM高度交联相关的粘附性。例如在EP 1543704中所公开的情况，光固化过程提供了接近完全交联的水平，即所述油墨进行完全交联，且所得的膜具有不足的粘附性，而本发明的制剂避免了这种情况的发生。
在另一实施方式中，本发明的制剂进一步含有至少一种颜料、染料、润湿剂(优选为选自氟表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯表面活性剂)、分散剂(优选为选自低分子量分散剂和高分子量分散剂)、封端的强酸催化剂、粘附促进剂、消泡剂、固化抑制剂(优选为挥发性胺抑制剂，诸如N-甲基二乙醇胺(MDEA))或其任意组合。
在本发明的制剂中采用的颜料和/或染料选自在PCB制造过程所采用的条件下颜色保持基本不变的颜料或染料。优选的是，所述颜料或染料是绿色或蓝色的。更优选的是，所述颜料是酞菁绿或酞菁蓝。
在一个优选实施方式中，所述制剂包含：
(a)至少一种USM，其量为所述制剂的总重量的约5％～70％，更优选为约5％～60％，最优选为约5％～50％；
(b)至少一种苯酚树脂，其量为所述制剂的总重量的约1％～50％，更优选为约1％～30％，最优选为约1％～20％；
(c)至少一种溶剂，其量为所述制剂的总重量的约2％～25％，更优选为约2％～15％，最优选为约2％～12％；
(d)至少一种无机填充剂，其量为所述制剂的总重量的约1％～70％，更优选为约1％～50％，最优选为约1％～40％；
(e)至少一种多元醇，其量为所述制剂的总重量的1％～50％，更优选为1％～30％，最优选为1％～20％；
(f)至少一种光引发剂，其量为所述制剂的总重量的1％～20％，更优选为约1％～15％，最优选为1％～10％。
在另一优选实施方式中，所述油墨制剂含有所述制剂的总重量的约5％～50％的USM、1％～40％的苯酚树脂、2％～20％的溶剂、0％～20％的氨基树脂、5％～60％的无机填充剂、2％～40％的多元醇、1％～15％的光引发剂、0％～5％的颜料或染剂和0％～10％的润湿剂和/或分散剂。
在另一优选实施方式中，所述多元醇取代有至少一个不饱和基团。
在另一优选实施方式中，所述油墨制剂含有所述制剂的总重量的约5％～50％的USM、1％～40％的苯酚树脂、2％～20％的溶剂、0％～20％的氨基树脂、0％～30％的环氧树脂或单体、5％～60％的无机填充剂、2％～40％的取代有至少一个不饱和基团的多元醇、1％～15％的自由基光引发剂、1％～10％的阳离子光引发剂、0％～5％的颜料或染剂和0％～10％的润湿剂和/或分散剂。
在另一优选实施方式中，所述油墨制剂进一步含有占所述制剂的总重量的1％～10％的封端的强酸催化剂。
在另一优选实施方式中，所述油墨制剂含有：
(a)6.99％多元醇，诸如SR 444，由Sartomer制造；
(b)13.50％USM，诸如SR 238，由Sartomer制造；
(c)33.22％USM，诸如SR 506D，由Sartomer制造；
(d)10.07％苯酚树脂溶液，诸如FB 210B 60(60％苯酚树脂，40％丁醇)，由Schenectady制造；
(e)7.69％氨基树脂，诸如Cymel 325(70％～75％氨基树脂，25％～30％丁醇)，由CYTEC制造；
(f) 1.98％AC-POL，诸如Sarbox500E50，由Sartomer制造；
(g)17.94％无机填充剂，诸如硫酸钡Blank Fixe micro，由Sachtleben制造；
(h)0.39％无机填充剂，诸如Aerosil R972，由Degussa制造；
(i)0.45％分散剂，诸如DisperByk 111，由BYK-CHEMIE制造；
(j)2.87％分散剂，诸如DisperByk 168，由BYK-CHEMIE制造；
(k)0.12％分散剂，诸如DisperByk 163，由BYK-CHEMIE制造；
(1)0.40％颜料，诸如Hostaperm Green GG01，由Clariant制造；
(m)0.12％润湿剂，诸如Byk 358，由BYK-CHEMIE制造；
(n)3.53％产生自由基的光引发剂，诸如Irgacure 907，由CIBA制造；和
(o)0.73％固化抑制剂，诸如MDEA。
此处使用的百分比表达式指特定组分占所述油墨制剂的总重量的重量百分比。例如，表达式“1％～50％”的某种组分指从所述制剂的总重量的1％至该制剂的总重量的50％之间的任何比例。表达式“约1％～50％”指略微低于或者略微高于所有所述百分比数值的重量百分比。例如“约1％”指0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.1％、1.2％、1.3％等百分比。应当认识到，所有数值的这些变动值均为其等同数值，因此这些等同数值落在所要求保护的发明的范围之内。
本发明的另一方面提供了制造本发明的喷墨油墨制剂的方法，所述方法包括：
(i)提供苯酚树脂在至少一种第一溶剂中的溶液，其中所述溶液具有大约20w/w％～80w/w％的固体含量；所述溶液可以商购获得或现场制备；
(ii)将至少一种多元醇、至少一种USM、可选的至少一种第二溶剂、至少一种光引发剂和至少一种填充剂混入到步骤(i)的所述溶液中；
(iii)通过高剪切方式分散步骤(ii)的混合物；
(iv)研磨步骤(iii)的分散混合物，直到所述混合物的重量的至少90％能通过2微米或2微米以下的过滤器；和
(v)通过加入更多量的所述第一溶剂或所述第二溶剂或者至少一种不同溶剂，以调整步骤(iv)的所述过滤制剂的粘度和表面张力，从而获得所需要的油墨制剂。
在一个实施方式中，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述不同溶剂是相同的。在另一实施方式中，所述第一溶剂与所述第二溶剂不同。
在上述方法的另一实施方式中，在步骤(i)中加入至少一种润湿剂和/或分散剂和/或粘附促进剂和/或固化抑制剂。在另一实施方式中，在步骤(v)中加入至少一种USM、至少一种光引发剂和可选的至少一种感光剂或其任意组合。
本发明的另一方面提供了适用于喷墨印刷的用于PCB的阻焊膜制剂，其特征在于，在低于100℃下测量时，所述阻焊膜制剂具有在10sec-1～100,000sec-1的剪切速率下低于50cp的粘度，且在低于100℃的温度下测量时，所述阻焊膜制剂具有低于40dyne/cm的表面张力。
本发明的另一方面提供了将本发明的阻焊膜油墨制剂喷涂到基底上的方法，所述方法包括：
(i)由本发明的方法提供所述油墨制剂，或由能提供此处公开的某些所述制剂的任何方法提供所述油墨制剂；
(ii)将所述油墨制剂施加在基底的第一面上；
(iii)用紫外线辐射和/或可见光照射步骤(ii)的所述基底，以提供部分固化的不发粘的固体印刷物，所述印刷物优选为标记(诸如线、点图形等)、字符或膜；
(iv)可选地在所述基底的第二面上重复步骤(ii)～(iii)；
(v)可选地用在300nm～450nm范围内强度至少为200mW/cm2的高功率紫外线源和/或可见光源对所述基底的所述第一面和/或所述第二面进行照射；和
(vi)在约120℃～220℃的温度下对所述已印刷基底的所述第一面和/或所述第二面进行固化。
在一个实施方式中，所述基底是金属表面或金属氧化物表面、玻璃、塑料复合物、陶瓷及其组合或PCB。优选的是，所述基底是PCB，优选为其外表面，其中所述PCB的外表面是包含许多导电金属线和焊盘、过孔、裸露层叠体和通孔(空着的或者插有插件的)的多层PCB、双层PCB或单侧PCB的最外层。
在另一个实施方式中，所述印刷物是阻焊膜。
本发明的另一方面提供了通过本发明的方法制造的阻焊膜，或者通过采用本发明的任意一种制剂制造的阻焊膜。在一个实施方式中，所述固化的阻焊膜的特征在于，其绝缘强度为200V/mil～5,000V/mil。在另一实施方式中，所述阻焊膜的特征在于，它具有经测量至少为5×1012欧姆的抗电迁移性。
在另一实施方式中，如下所述，由本发明的制剂制造的所述阻焊膜或者通过本发明的印刷方法制造的所述阻焊膜具有IPC-SM-840-C标准(H类和T类)所要求的特征，所述IPC-SM-840-C标准是互接和封装电子电路学会所编写和修订的规程。
具体实施方式
本发明具体地公开了适用于通过喷墨印刷机进行涂覆的制剂和方法，但本领域技术人员应当理解，此处公开的制剂和方法也可通过采用其他印刷方法进行利用，并可以应用至其他用途。还应当认识到，虽然本发明的制剂主要用于阻焊膜，但也设想到其他用途。
此外，应当理解，此处公开的具体试剂仅仅作为示例提供，针对具体用途，可以用其他合适的试剂来替代上述试剂。
如上所述，本发明的油墨制剂由独特而新型的组合构成，它克服了通过喷墨印刷机进行涂覆的现有阻焊膜制剂的缺点。
所述制剂包含：(a)至少一种USM；(b)至少一种苯酚树脂；(c)至少一种溶剂；(d)至少一种无机填充剂；(e)至少一种多元醇；和(f)至少一种光引发剂。
所述USM是不饱和单体或寡聚物，在暴露于紫外辐射或可见光时，它能通过自由基机理进行自交联，由此而能够进行光固化。由于阻焊膜制剂必须具有高热稳定性，所以，所述USM(自交联后)的玻璃化转变温度(Tg)应当为至少约80℃。所述USM通常每分子具有一个或多个不饱和基团，所述不饱和基团非穷举地选自：具有至少一个C-C双键或三键的化合物，它们能在自由基条件下进行本体聚合；丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、富马酰基和烯丙基，其中，所述基团与所述USM的骨架共价连接。所述骨架可例如是多羟基醇、异氰脲酸或其衍生物、线型酚醛清漆树脂、环氧树脂或其衍生物、异冰片基或其衍生物、含酰亚氨基团的寡聚物、环脂肪族化合物或三嗪或其衍生物。所述共价连接可以通过醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、酰亚胺、亚甲基、亚乙基、亚烷基、亚芳基、有机硅、碳酸酯、硫或砜基团连接。
本发明的USM的实例包括但不局限于：丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，诸如Sartomer生产的SR 506和SR423；短链多元醇和多羟基醇的丙烯酸酯诸如Sartomer生产的SR 238、SR 295、SR 454、SR 494、SR 355、SR 306、SR 399、SR9041；氨基甲酸酯丙烯酸酯，诸如Sartomer生产的CN9006、CN9008、CN977、CN983、CN999、CN985、CN997、CN975、CN968，Bomar Specialties生产的BR 941和UCB SurfaceSpecialties生产的IRR575；短链二醇的丙烯酸酯和短链二醇的甲基丙烯酸酯，诸如Sartomer生产的SR230、SR212、SR508、SR247；烷氧基化多元醇，诸如Sartomer生产的SR9008、CD540；Kayaku生产的KayaradD-330、Kayarad DPCA-60、Kayarad DPCA-20、Kayarad TPA-330、KayaradTPA-320和Kayarad PET-30；三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)的丙烯酸酯，诸如Sartomer生产的SR 368；环脂肪族二醇和多元醇的丙烯酸酯，诸如Sartomer生产的SR833S(也称之为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、PRO6622、NTX7393、PRO7149；Kayaku生产的Kayarad R-604和KayaradR-684，高官能度聚丙烯酸酯，诸如Sartomer生产的CN2303；烯丙基醚、烯丙基酯，特别是二烯丙基邻苯二甲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯，诸如Sartomer生产的SR 533，和三烯丙基氰脲酸酯，诸如Sartomer生产的SR507；Bomar Specialties生产的BMA-200和BMM-215三嗪类三聚氰胺甲基丙烯酸酯；枝状多元醇丙烯酸酯或枝状多元醇甲基丙烯酸酯，诸如Bomar Specialties生产的BDE 109；含有酰亚氨基团的丙烯酸酯或含有酰亚氨基团的甲基丙烯酸酯，诸如Bomar Specialties生产的BRI-141；以及丙烯酸或甲基丙烯酸与线型酚醛环氧树脂或双酚类环氧树脂的反应产物，诸如Kayaku生产的Kayarad EAM-216、Kayarad EAM-21300、KayaradR-130、Kayarad R-205。
配方中的USM含量有助于在经紫外线和/或可见光曝光后不发粘与固化时的收缩之间获得平衡。如果使用少量的USM，例如少于2％，则所印刷的油墨在曝光之后仍然发粘，于是不能进行第二侧的印刷。然而，如果在制剂中USM的量超过例如70％，则在固化时出现收缩，使得与表面的粘附性劣化，导致不足以耐受化学表面精加工(诸如ENIG)和焊接产生的热冲击。
高USM含量(即超过所述制剂的总重量的70％)的另一不利方面是，在固化膜中的迁移离子(诸如氯离子)的浓度高。限制膜中的迁移离子浓度时，尤其是在热和潮湿情况下，在提供阻焊剂时可提供高的电学安全性。通过采用合适量的USM和高纯度的苯酚树脂、多元醇、溶剂和无机填充剂，由本发明的制剂制造的固化膜表现出优异的电学特性。
因此，在一个实施方式中，本发明的油墨制剂含有占所述制剂的总重量的约5％～70％的USM，更优选为5％～60％的USM，并且最优选为约5％～50％的USM。
术语“树脂”指单体、寡聚体、聚合物或者所述以平均每个分子超过一个反应性基团为特征的化合物的任意组合，所述反应性基团能与第二反应性化合物(所谓的“交联剂”)反应，形成交联的热固化网络。
“能自交联”的表述或者其任何措辞上的变化形式是指一种分子在处理过程的固化条件下与另一相同分子形成交联的热固化网络的能力。
如前文所述，所述苯酚树脂是苯酚类树脂，其使得所述固化油墨即使在热和潮湿环境下也具有高的耐化学性和耐热性和良好的电阻率。配方中的苯酚树脂尤其是在挥发性羟基化溶剂的存在下具有非常高的缓凝性。
苯酚树脂的实例包括但不局限于：(a)苯酚-醛缩合物(称为线型酚醛清漆树脂)，包括其氢化品种；(b)烯基苯酚的均聚物或共聚物，包括其氢化品种；(c)聚(乙烯基苯酚)树脂，包括(乙烯基苯酚)与其他不饱和单体诸如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯等的共聚物，并包括所述均聚物和共聚物的氢化品种；(d)含有苯酚单元和非芳香环醇单元的寡聚物或聚合物，包括其氢化品种；和(e)N-羟基苯基马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
优选的是，所述苯酚树脂是聚(乙烯基苯酚)树脂，包括其共聚物和氢化品种。
所述苯酚树脂可以经醚化以提高缓凝性和柔韧性。优选的是，本发明的制剂所采用的苯酚树脂选自乙烯基苯酚树脂，诸如由日本的Maruzen公司生产的Maruka Lyncur树脂。这些树脂具有以下化学结构：
Figure A20068003767700261
另一优选的苯酚树脂是具有以下通式结构的醚化苯酚树脂：
Figure A20068003767700262
这些树脂可以以丁醇中的即用型溶液的形式获得。此类树脂的实例是由Schenectady生产的FB210 B60树脂。
为使所述有机溶剂溶解性苯酚树脂在所述油墨制剂中完全溶解，优选的是，首先将所述苯酚树脂溶解在合适的有机溶剂中，所述有机溶剂将防止所述树脂在制备所述制剂时或者在保存时沉淀。例如，固体苯酚树脂(诸如Maruka Lyncur树脂)的溶液的制备方法是，将所述树脂混合在溶剂中，所述溶剂选自醚、醇、二醇、内酯、环酯和环酰胺酯、醚酯、烷基碳酸酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、酰胺、脂肪族化合物、环脂肪族化合物、甲硅烷基溶剂及其组合。优选的是，由于挥发性羟基化溶剂能够抑制所述苯酚树脂在保存时发生本体聚合，因此推荐使用挥发性羟基化溶剂，这类挥发性羟基化溶剂的例子有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、羟基丙酮、戊醇和异丁醇；二羟基化(二元醇)溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇；和多羟基化(多元醇)溶剂。
在一个优选实施方式中，所述苯酚树脂溶液含有约40w/w％～80w/w％的苯酚树脂和约20w/w％～60w/w％的溶剂。
为改进耐化学性和耐热性，已经发现，所述制剂含有的苯酚树脂应当占所述制剂总重量的约1％～50％，更优选为1％～30％，最优选为约1％～20％。
需要溶剂的原因有多种，其中首要的原因是需要提高制剂成分的溶解度。例如，苯酚树脂在USM中的混溶性差，尤其是Tg高的级分粘度也相对较高，因此需要存在挥发性惰性介质(在所采用的条件下与所述制剂的任何成分都没有反应性)，以提高所述树脂在USM中的溶解度并降低其粘度。如果采用低分子量USM作为稀释剂(所谓反应性稀释剂)替代所述惰性溶剂，则固化时的收缩将会太高，所述苯酚树脂在所述制剂中的溶解度可能不足，导致所述苯酚树脂在保存时沉淀。
选择合适的溶剂也有益于将所述制剂的表面张力调整为28dyne/cm～34dyne/cm，此范围对于稳定喷墨是必须的，并且还有益于在保存时阻止所述苯酚树脂的任何自交联。
满足上述标准并因此适用于本发明的制剂的溶剂选自有机醚、醇、二醇、内酯、环酯和环酰胺酯、醚酯、烷基碳酸酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、酰胺、脂肪族化合物、环脂肪族化合物、甲硅烷基溶剂及其组合。
所述溶剂可以是单一溶剂或者多种溶剂的混合物，更为理想的是，每种溶剂均选自挥发性醇或二醇溶剂。在一个优选实施方式中，所述溶剂是丁醇或异丁醇。
在所述制剂中，所述溶剂或溶剂混合物可作为所述制剂的一种或多种组分(诸如苯酚树脂)的稀释剂存在，或者作为添加剂加入到所述制剂中，以调节其物理和化学性质。
在另一优选实施方式中，所述溶剂占所述制剂总重量的2％～10％。
所述无机填充剂在所述制剂中用作应力抑制剂。由于所述填充剂是非反应性的，它降低了所述阻焊膜在光固化时的整体收缩。通过大量装填填充剂可实现较低的收缩，这对于降低固化的阻焊膜中的残留应力以及对于所述膜粘附性和耐用性都很关键。
所述无机填充剂是颗粒材料，每粒颗粒优选为球状，基本不含具有不规则形状的和多孔的颗粒。在一个实施方式中，所述填充剂含有平均粒径小于5微米，更优选为小于2微米的颗粒。在另一实施方式中，所述填充剂具有小于100m2/g的表面积。
这类无机填充剂的实例包括但不局限于金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、铝硅酸盐、高岭土、滑石、硅灰石、云母、硅石和硅酸盐。优选的是，所述无机填充剂是硫酸钡和石英。
在一个实施方式中，所述无机填充剂是不影响所述油墨制剂在300nm～450nm波长范围内的光的透明度的无机填充剂。
在一个优选实施方式中，所述填充剂具有约1.4～1.7的折射率。在另一优选实施方式中，所述填充剂是硫酸钡，更优选为沉淀硫酸钡，诸如由Sachtleben (德国)生产的Blank Fixe和Cimbar(美国)生产的CimbarBF。
在另一优选实施方式中，所述填充剂是沉淀碳酸钙，诸如Calci-Tech(瑞士)生产的CalciRC 100。
在另一实施方式中，本发明的油墨制剂中所述无机填充剂占所述制剂总重量的约1％～60％，更优选为约1％～40％，以及最优选约1％～30％。
为使所述无机填充剂在所述制剂中稳定分散，所述制剂可进一步含有至少一种分散剂，以提供基本上不含有硬饼块的油墨。所述分散剂协助所述无机填充剂和其他颗粒成分(诸如颜料)在所述制剂中的分散，防止在保存过程中硬饼块的形成，并进一步协助调节所述油墨的表面张力。所述油墨可进一步含有至少一种润湿剂(表面活性剂)，以促进待涂覆所述制剂的基底的润湿。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种润湿剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
在一个优选实施方式中，所述润湿剂选自：氟表面活性剂，诸如由Du-Pont生产的ZONYL；有机硅表面活性剂，诸如由BYK-CHEMIE生产的经BYK 333聚醚改性的聚二甲基硅氧烷；和聚丙烯酸酯表面活性剂，诸如由BYK-CHEMIE生产的BYK 353。
在本发明的另一实施方式中，所述制剂含有至少一种分散用试剂(分散剂)，所述分散剂选自：(a)低分子量分散剂，诸如由BYK-CHEMIE生产的Disperbyk 110和111酸性共聚物，它们能够渗透进入诸如颜料和填充剂等的聚集体，从而降低颗粒间的吸引力；和(b)高分子量分散剂，诸如由BYK-CHEMIE生产的Disperbyk 161和163共聚物，它们能够防止所述填充剂和颜料颗粒的重新聚集。
在一个优选实施方式中，所述制剂含有：(a)1％～50％的至少一种低分子量分散剂；和(b)1％～200％的至少一种高分子量分散剂，所述百分比为包含在所述制剂中的所有填充剂和颜料或染料的总重量。
所述多元醇提供了至少一个羟基，在热固化阶段，所述羟基能够与所述苯酚树脂和所述氨基树脂(如果存在于制剂中的话)反应。优选的是，所述多元醇在约120℃～220℃的温度下可与所述苯酚树脂反应，但在周围环境下是缓凝性的。更优选的是，所述多元醇进一步取代有至少一种不饱和基团，以同时提高与所述USM的反应性。最优选的是，所述羟基是伯羟基或仲羟基。
在一个实施方式中，所述多元醇非穷举地选自多羟基醇的丙烯酸酯和多羟基醇的甲基丙烯酸酯，其中并非所有的羟基都反应。这类丙烯酸酯的一个实例是季戊四醇三丙烯酸酯，它还称为SR444(由Sartomer生产)。
在另一实施方式中，所述多元醇选自烯丙基季戊四醇，诸如由Perstrop作为APE销售的三烯丙基季戊四醇；和由日本DAISO Co.LTD分别以名称Neoallyl T-20、P-30和E-10进行销售的三羟甲基丙烷的烯丙基醚、季戊四醇的烯丙基醚和丙三醇的烯丙基醚。
在另一实施方式中，所述多元醇选自环脂肪族多元醇，诸如环己烷二甲醇(例如由DOW生产的二醇Unoxol)。
在另一实施方式中，所述多元醇选自由Lyondell Corporation生产的以商品名SAA进行销售的苯乙烯-烯丙基醇共聚物。
本发明的制剂含有占所述制剂总重量的约1％～50％的所述多元醇。更优选的是，所述多元醇占所述制剂总重量的约1％～30％，最优选为1％～20％。
为固化至不发粘状态或者使在主要固化步骤中粘度明显增加，所印刷的油墨暴露于由合适的光化辐射源发射出的紫外线辐射或可见光。这样的光源可以是卤素灯、水银灯、氙灯、碳棒弧光灯、钨丝灯、激光、电子束或日光。在喷墨后最多60分钟内，更优选为在喷墨后最多60秒内，最优选为最多10秒内，将所述光照射在所印刷的油墨上。
用于固化过程的光引发剂选自能生成自由基的光引发剂、阳离子光引发剂和阴离子光引发剂或其任意组合。
在一个实施方式中，所述光引发剂是自由基产生剂，可选自蒽醌及其衍生物、苯乙酮、1-羟基环己基-苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉-1-丙酮；噻吨酮；缩酮，诸如苯乙酮二甲基缩酮和二苯甲基缩酮；安息香类和安息香烷基醚，诸如安息香、苯甲基安息香甲基醚、安息香异丙基醚和安息香异丁基醚；偶氮化合物，诸如偶氮二异戊腈；二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4，4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮和呫吨酮，包括其混合物。
优选的是，所述自由基产生剂是：SpeedcureTM ITX、EHA和3040；IrgacureTM 184、369、907和1850；和Darocure TM 1173。
在另一优选实施方式中，所述光引发剂是阳离子自由基产生剂，选自三芳基锍(TAS)和二芳基碘鎓(DAI)盐、磺酸肟、三芳基锍和重氮盐。
本发明的油墨含有至少一种光引发剂，所述光引发剂占所述制剂总重量的约1％～20％，更优选为约1％～15％，最优选为1％～10％。
所述油墨制剂可进一步包含占所述制剂总重量的0.01％～30％的氨基树脂交联剂，以提高粘附性和柔韧性。所述氨基树脂非穷举地选自三聚氰胺单体或聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、三嗪类氨基树脂及其组合。
在一个优选实施方式中，所述氨基树脂选自：由CYTEC生产的三聚氰胺树脂，诸如Cymel 300、301、303、325、350、370、380、1116和1130；由CYTEC生产的苯胍胺树脂，诸如Cymel R 1123和1125；甘脲树脂，诸如Cymel 1170、1171和1172；和尿素树脂，诸如CYMELU-14-160-BX、CYMEL UI-20-E、CYMEL 325、CYMEL 322、CYMEL3749、CYMEL 3050、CYMEL 1301三聚氰胺类树脂，CYMELU-14-160-BX、CYMEL UI-20-E脲类氨基树脂，CYMEL 5010和苯胍胺类氨基树脂和CYMEL 5011类氨基树脂。
所述制剂可进一步含有一种试剂，该试剂能在升高的温度下加速所述苯酚树脂、可选的氨基树脂和所述多元醇的羟基之间的固化过程，并且还具有促进粘附的作用。该试剂优选为寡聚物或聚合物，其酸值大于50mg KOH/g，更优选为大于100mg KOH/g，以及最优选为大于120mg KOH/g。优选的是，与所述至少一种寡聚物或聚合物相连的酸性基团选自羧基、有机酸酐、磷酸酯衍生物及其组合。
一类优选的寡聚物是弱酸性寡聚物或聚合物(此处称之为AC-POL)，优选的是，它们非穷举地选自：(a)与其他不饱和单体(诸如苯乙烯)形成的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；(b)与其他不饱和单体(诸如苯乙烯)形成的马来酸或马来酸酐共聚物(例如苯乙烯-马来酸酐共聚物)，或接枝聚合物，其中接枝基团选自羧酸或其酸酐；(c)含有磷酸基团或其酯的聚合物，诸如由Solutia生产的添加剂ADDITOL XL 180；和(d)不饱和多元羧酸型树脂，其特征在于双官能性，诸如由Sartomer生产的Sarbox SB500E 50。
所述AC-POL试剂在所述制剂总重量的1％～10％的水平下具有最佳效果，更优选在0.5％～5％的水平下具有最佳效果。
痕量的低分子量离子(诸如强酸催化剂)可对所述制剂的绝缘性质产生不利影响。令人惊奇的是，所述AC-POL试剂作为固化阶段的“催化剂”，通过所述苯酚树脂与羧基的反应或者通过链中未反应的羟基而成为固化网络的一部分。
所述AC-POL为固化的印刷物赋予对金属、玻璃和陶瓷材料的改进的粘附性，以及固化膜在碱性介质中的潜在的“可展性”(当需要在不对PCB造成破坏的情况下移除固化的油墨时这种特性是用于再次加工目的的重要特性)。
为避免在周围环境下发生某种程度的固化(并因此确保缓凝性)，以及为了在高于120℃下的热固化阶段引发足够的交联，将挥发性胺抑制剂诸如N-甲基二乙醇胺(MDEA)加入到所述油墨制剂中。加入到所述制剂中的抑制剂(诸如MDEA)的水平为占所述制剂总重量的0.01％～1.5％，更优选为0.1％～0.7％。
当所述油墨被贮存时，或者甚至在喷墨印刷机墨盒和油墨管中时，该胺抑制剂中和游离酸性物质。仅在温度升高超过约100℃而使得所述胺抑制剂挥发后，才可消除抑制并使固化反应开始进行。
本发明的制剂通常制备为即用型制剂，但也可以用作浓缩剂或者母料，其中仅仅在载体中含有某些选定的组分。这样的浓缩剂或母料可加入到所述制剂的其余组分中，或者与其混合，从而形成本发明的即用型制剂。
实施例
实施例1：油墨制剂的制备
在一个典型的过程中，本发明的阻焊膜制剂根据以下方法进行制备：
1.提供所述至少一种苯酚树脂在至少一种溶剂中的透明溶液，所述溶液具有大约20w/w％～80w/w％的固体含量；
2.将所述苯酚树脂溶液、至少一种多元醇、至少一种USM、可选的至少一种其他溶剂、至少一种光引发剂和至少一种填充剂混入到步骤(1)的所述透明溶液中；
3.利用高剪切力分散步骤(2)的混合物；
4.利用任何研磨机研磨步骤(3)的分散的混合物，所述研磨机优选为高表面积研磨机(诸如球磨机、珠磨机、砂磨机和超微研磨机)或高能研磨机(诸如转子定子研磨机)，直到所述混合物的至少90％能通过2微米或2微米以下的过滤器；和
5.通过可选地加入更多的溶剂以调整过滤后的制剂的粘度和表面张力，从而获得所需要的阻焊膜油墨制剂。
作为一种选择，可在步骤(1)或者可选地在步骤(5)中加入至少一种润湿剂和/或分散剂、氨基树脂和/或颜料或染料和/或粘附促进剂和/或AC-POL和/或抑制剂。此外，可在步骤(1)中混合至少一种固体苯酚树脂、多元醇和溶剂，直至获得透明溶液。
步骤4的研磨通常采用在以下条件下进行：卧式研磨机，0.2mm～1mm氧化锆、氧化铝、陶瓷或玻璃小珠，500RPM～5,000RPM，约0.5分钟～5分钟的驻留时间，约15℃～25℃的油墨温度。
所述制剂的表面张力通常采用Nouy环方法(KRUSS Company)进行测量。
在不同剪切速率下的粘度由HHAKE制造的Rheo-Stress 1型锥板流变仪进行测量。
实施例2：阻焊膜制剂在PCB上的印刷
此处公开的印刷过程实现了生产能力(快速固化)和印刷的阻焊膜的可靠性(低水平收缩)之间的平衡，这是前所未有的。
所述印刷过程按照如下顺序进行：
(i)预装填阶段——搅拌保存在10℃～约30℃的油墨制剂使之再分散，在不搅拌的情况下静止放置至少60分钟以除去气泡。将重新分散的溶液加入到喷墨机器的墨盒中。
(ii)印刷阶段——将油墨从墨盒中泵出，通过过滤系统进入印刷头，以便进一步对印刷头进行保护，防止受到固体颗粒的损害。在所述印刷头中调整油墨温度至喷墨温度，从环境温度至约100℃，并根据以数字文件提供给所述印刷机的预定图案将所述油墨喷出(喷墨印刷机为诸如Printar LGP 809型，配备有未掺杂中压Hg紫外线灯)。
(iii)部分固化阶段——为获得不发粘或不流动的印刷物，在墨滴落在基底上最多10秒钟之内，用紫外线和/或可见光源照射所述经印刷的PCB。该光源的安装方式可以是作为所述印刷头结构的集成部分、作为独立的固定装置或者活动的独立装置。光强度保持在约50mW/cm2～5,000mW/cm2，波长为约300nm～450nm。
为提供最可靠的固化膜，使不发粘的膜再次暴露于大功率紫外线源(称为紫外线冲击)，该大功率紫外线源在300nm～450nm范围内具有至少200mW/cm2的光强度，更优选为约至少1,000mW/cm2的光强度，并最优选为约至少2,000mW/cm2的光强度。在典型印刷区域内累积的光强度保持在约50mJ/cm2～5,000mJ/cm2范围内。优选的是，所述紫外线冲击由未与所述喷墨印刷机联机的辅助光源提供，以获得快的生产速度。
对于双面基底，对第二面重复步骤(ii)和(iii)。
(iv)固化阶段——通过加热至约120℃～220℃的温度来完成所述印刷PCB的完全固化。优选的是，所述固化通过在对流加热炉中加热而完成，或者通过暴露于采用IR(红外线)发射器的IR辐射中而完成。
实施例3：第一阻焊膜制剂
本发明的该制剂按照以上实施例1的方法制备。所述制剂含有以下物质：
(a)至少一种USM，诸如占所述制剂总重量5％～40％的由Sartomer生产的SR 506，和/或占所述制剂总重量5％～30％的由Sartomer生产的SR 238；
(b)至少一种不饱和多元醇，诸如由Sartomer生产的SR 444，其量为所述制剂总重量的5％～20％；
(c)至少一种光引发剂，诸如由Ciba生产的Irgacure 907，其量为所述制剂总重量的2％～10％；
(d)一种苯酚交联剂溶液，所述溶液含有约60％的醚化苯酚树脂和约40％的丁醇，由Schenectady以商品名FB 210 B60进行商业销售，所述苯酚树脂占所述制剂总重量的5％～40％；
(e)AC-POL溶液，由Sartomer生产的SB500E50，其量为所述制剂总重量的1％～10％；
(f)至少一种无机填充剂，诸如由Sachtleben生产的硫酸钡Blank Fixemicro，其量为所述制剂总重量的10％～40％；以及
(g)至少一种润湿剂、至少一种分散剂、至少一种有机颜料、至少一种流变改性剂和至少一种固化抑制剂。
物理特性——经测定，所述制剂在40℃～45℃和10sec-1～100,000sec-1的剪切速率下具有10cp～12cp的粘度，并具有28dyne/cm～34dyne/cm的表面张力。此外还表现出极高的缓凝性，即在20℃～25℃保存3个月之后，在45℃和2,000sec-1～5,000sec-1的剪切速率下测量，其粘度最多增加4cp。
涂覆和固化——该制剂由喷墨印刷机(诸如Printar LGP 809型，配备有未掺杂中压Hg紫外线灯)涂覆到印刷电路板外层上(FR4层叠体，在外层上有35微米的铜图案，所述铜经过了磨光处理)。
在第一阶段，在印刷时，印刷物由功率为100mW/cm2～1,000mW/cm2的所述紫外线灯发射出的紫外线和可见光辐射进行照射，以便在所述油墨滴在基底上扩散之前将其“冻结”，并将所印刷的油墨交联为不发粘状态。在将油墨涂覆在印刷电路板上成为阻焊膜时，为了精确限定将要焊接的焊盘，阻焊膜的精确性和分辨率十分关键，于是，在印刷后立即由光线进行交联的这个顺序是极其重要的。
所述不发粘的印刷膜随后在配备有中压Hg紫外线灯的传送带上暴露于紫外线冲击，直至500mJ/cm2～2,000mJ/cm2的总累积紫外线能量输出，然后在150℃热固化60分钟。
固化印刷物的物理特性——固化膜具有优异的耐化学性和耐热性以及与铜和PCB层叠体的粘附性。根据在IPC SM-840C(H类和T类)中列出的规程(由互接和封装电子电路学会制订和修订的规约)，认定所述固化膜可作为阻焊膜。
所述固化的阻焊膜表现出4,000V/mil～5,000V/mil的绝缘强度，大约比IPC-SM-840C的最低要求高出约10倍。所述油墨还表现出至少3×1010欧姆的耐电迁移性，这是根据Bellcore GR-78-CORE，Issue 1，Section 13.2.7进行测量的。丙烯酸酯类阻焊膜很难获得所述固化的阻焊膜表现出的高阻抗性，原因是前者具有大量残留的活动离子，交联密度不足，并且与铜基底的粘附性为中等以下。在经磨光处理的铜和微蚀刻铜上，抗ENIG侵蚀的耐受性是优异的。
实施例4：第二阻焊膜制剂
本发明的该制剂根据以上实施例1的方法制备。所述制剂含有以下物质：
(a)至少一种USM，诸如占所述制剂总重量5％～40％的由Sartomer生产的SR 506、占所述制剂总重量5％～30％的由Sartomer生产的SR 238和/或占所述制剂总重量的1％～20％的三烯丙基异氰脲酸酯；
(b)至少一种不饱和多元醇，诸如由Sartomer生产的SR 444，其量为所述制剂总重量的5％～15％；
(c)至少一种光引发剂，诸如由Ciba生产的Irgacure 907，其量为所述制剂总重量的2％～10％；
(d)至少一种感光剂，诸如噻吨酮，其量为所述制剂总重量的0.2％～20％；
(e)含有约60％乙烯基苯酚的苯酚交联剂溶液，诸如Maruzen生产的在丁醇中的Maruka Lyncur CHM，所述苯酚交联剂溶液的量为所述制剂总重量的15％～35％；
(f)AC-POL溶液，诸如由Sartomer生产的SB500E50，其量为所述制剂总重量的1％～10％；
(g)一种无机填充剂，诸如由Sachtleben生产的硫酸钡Blank Fixemicro，其量为所述制剂总重量的10％～50％；以及
(h)至少一种润湿剂、至少一种分散剂、至少一种有机颜料、至少一种流变改性剂和至少一种固化抑制剂。
物理特性——经测定，所述制剂在40℃～45℃和10sec-1～100,000sec-1的剪切速率下有9cp～12cp的粘度，并具有28dyne/cm～34dyne/cm的表面张力。此外还表现出极高的缓凝性，即在20℃～25℃保存3个月之后，在45℃和2,000sec-1～5,000sec-1的剪切速率下测量，其粘度最多增加3cp。
涂覆和固化——该制剂由喷墨印刷机(诸如Printar LGP 809型，配备有未掺杂中压Hg紫外线灯)涂覆到印刷电路板外层上(FR4层叠体，在外层上有35微米的铜图案，所述铜经过了磨光处理)。
在第一阶段，在印刷时，印刷物由功率为100mW/cm2～1,000mW/cm2的所述紫外线灯发射出的紫外线和可见光辐射进行照射，以便在所述油墨滴在基底上扩散之前将其“冻结”，并将所印刷的油墨交联为不发粘状态。在将油墨涂覆在印刷电路板上成为阻焊膜时，为了精确限定将要焊接的焊盘，阻焊膜的精确性和分辨率十分关键，于是，在印刷后立即由光线进行交联的这个顺序是极其重要的。
所述不发粘的印刷膜随后在配备有中压Hg紫外线灯的传送带上暴露于紫外线冲击，直至500mJ/cm2～4,000mJ/cm2的总累积紫外线能量输出，然后在150℃热固化60分钟。
固化印刷物的物理特性——固化膜具有优异的耐化学性和耐热性以及与铜和PCB层叠体的粘附性。根据在IPC SM-840 C(H类和T类)中列出的规程(由互接和封装电子电路学会制订和修订的规约)，认定所述固化膜可作为阻焊膜。
所述固化的阻焊膜表现出4,000V/mil～5,000V/mil的绝缘强度，大约比IPC-SM-840C的最低要求高出约10倍。所述油墨还表现出至少4×1010欧姆的耐电迁移性，这是根据Bellcore GR-78-CORE，Issue 1，Section 13.2.7进行测量的。丙烯酸酯类阻焊膜很难获得所述固化的阻焊膜表现出的高阻抗性，原因是前者具有大量残留的活动离子，交联密度不足，并且与铜基底的粘附性为中等以下。在经磨光处理的铜和微蚀刻铜上，抗ENIG侵蚀的耐受性是优异的。
实施例5：第三阻焊膜制剂
本发明的该制剂根据以上实施例1的方法制备，采用在光照下能释放出强酸的阳离子光引发剂。所述制剂含有以下物质：
(a)至少一种USM，诸如占所述制剂总重量5％～40％的由Sartomer生产的SR 506，和/或占所述制剂总重量5％～30％的由Sartomer生产的SR 238；
(b)烯丙基季戊四醇(APE)多元醇，由Perstrop生产，其量为所述制剂总重量的5％～35％；
(c)环脂肪族环氧树脂，诸如由DOW生产的Cyracure UVR-6105，其量为所述制剂总重量的1％～30％；
(d)光引发剂，诸如由Ciba生产的Irgacure 907，其量为所述制剂总重量的2％～10％；
(e)阳离子光引发剂，诸如由Ciba生产的Irgacure 250，其量为所述制剂总重量的2％～10％；
(f)一种苯酚交联剂溶液，所述溶液含有60％的醚化苯酚树脂和40％的丁醇，由Schenectady以商品名FB 210 B60进行商业销售，所述苯酚树脂占所述制剂总重量的5％～40％；
(g)AC-POL溶液，诸如由Sartomer生产的SB500E50，其量为所述制剂总重量的1％～10％；
(h)无机填充剂，诸如由Sachtleben生产的硫酸钡Blank Fixe micro，其量为所述制剂总重量的10％～60％；以及
(i)至少一种润湿剂、至少一种分散剂、至少一种有机颜料、至少一种流变改性剂和至少一种固化抑制剂。
物理特性——经测定，所述制剂在40℃～45℃和10sec-1～100,000sec-1的剪切速率下有10cp～12cp的粘度，并具有28dyne/cm～34dyne/cm的表面张力。此外还表现出极高的缓凝性，即在20℃～25℃保存3个月之后，在45℃和2,000sec-1～5,000sec-1的剪切速率下测量，其粘度最多增加3cp。
涂覆和固化——该制剂由喷墨印刷机(诸如Printar LGP 809型，配备有未掺杂中压Hg紫外线灯)涂覆到印刷电路板外层上(FR4层叠体，在外层上有35微米的铜图案，所述铜经过了磨光处理)。
在第一阶段，在印刷时，印刷物由功率为100mW/cm2～1,000mW/cm2的所述紫外线灯发射出的紫外线和可见光辐射进行照射，以便在所述油墨滴在基底上扩散之前将其“冻结”，并将所印刷的油墨交联为不发粘状态。在将油墨涂覆在印刷电路板上成为阻焊膜时，为了精确限定将要焊接的焊盘，阻焊膜的精确性和分辨率十分关键，于是，在印刷后立即由光线进行交联的这个顺序是极其重要的。
所述不发粘的印刷膜随后在配备有中压Hg紫外线灯的传送带上暴露于紫外线冲击，直至500mJ/cm2～4,000mJ/cm2的总累积紫外线能量输出，然后在160℃热固化60分钟。
固化印刷物的物理特性——固化的印刷物或膜具有优异的耐化学性和耐热性以及与铜和PCB层叠体的粘附性。根据在IPC SM-840C(H类和T类)中列出的规程(由互接和封装电子电路学会制订和修订的规约)，认定所述固化膜可作为阻焊膜。
所述固化的阻焊膜表现出2,000V/mil～3,000V/mil的绝缘强度，大约比IPC-SM-840C的最低要求高出约6倍。所述油墨还表现出至少3×1010欧姆的耐电迁移性，这是根据Bellcore GR-78-CORE，Issue 1，Section 13.2.7进行测量的。在经磨光处理的铜和微蚀刻铜上，抗ENIG侵蚀的耐受性是优异的。
实施例6：第四阻焊膜制剂
该实施例的油墨制剂的组分列在表1中。这些制剂根据实施例1中提供的方法进行制备。
Figure A20068003767700401
表1的油墨制剂的表面张力在45℃下测量为28dyne/cm～33dyne/cm。在45℃和2,000sec-1～5,000sec-1的剪切速率(在同样温度下测量)的粘度为10cp～13cp。这些油墨制剂表现出极高的缓凝性，当在20℃～25℃保存3个月之后，在45℃和2,000sec-1～5,000sec-1的剪切速率下测量，其粘度最多增加3cp。
所述油墨在PCB上的涂覆以与实施例3～5中示出的相同方式进行。
如以下实施例7和8所述，由这些制剂制备的固化膜具有优异的耐化学性和耐热性以及与铜和PCB层叠体的粘附性。根据在IPC SM-840C(H类和T类)中列出的规程(由互接和封装电子电路学会制订和修订的规约)，认定所述固化膜可作为阻焊膜。
实施例7：根据“IPC-SM-840C，修订1，栏A，T类和H类”对表1的阻焊膜所进行的评估
根据本发明的方法并采用表1中的制剂制造出14个涂覆有喷墨阻焊膜的样品，根据“IPC-SM-840C，修订1，栏A，T类(电信)和H类(高可靠性)”对这些样品进行测试。
外观
在评估的所有阶段，对所述阻焊膜的外观进行视觉评估，根据“IPC-SM-840C，修订1，段落3.4.8”，借助放大镜进行资质(qualification)和共形性(conformation)检测。
没有裂痕、异物、剥离或粗糙的迹象。所述阻焊膜外观上一致，并且不含有外来物质。
无营养
当如IPC TM 650的方法2.6.1E(参见IPC-SM-840C，修订1，段落3.4.6)中所说明的方法进行测试时，评估了所述阻焊膜对生物生长的贡献、支持或敏感性。
所述阻焊膜未表现出生物物种的生长。
可燃性
根据“IPC-SM-840C，修订1，段落3.6.3.2”，在敞口氧气塔中对所述阻焊膜样品的可燃性进行评估。所要求的氧气指数的值(经ASTMD2863测定)为大于28％。
所测试的阻焊膜样品的氧气指数为36％。
此外，还根据“IPC-SM-840C，修订1，段落3.6.3.1”测试了所述样品的可燃性。所述样品没有提高基底层叠体的UL94“V”数值。
水解稳定性/老化
在97℃、90％～98％相对湿度下持续28天对所述阻焊膜样品进行测试。根据IPC TM 650的TM 2.6.11C，通过检查外观和表面厚度来测定抗返原性。
没有返原的迹象。没有棉花颗粒粘附在所述阻焊膜表面的迹象。
绝缘强度
测试了所述阻焊膜样品的厚度。所述阻焊膜材料要求满足或超过每0.025mm厚度500VDC的最小值。
所述阻焊膜样品表现出571V/mil～750V/mil的绝缘强度。
实施例8：根据“IPC-SM-840C，修订1，栏B，T类和H类”对表1的阻焊膜所进行的评估
根据本发明，采用表1中的制剂在带有铜图案的FR-4层叠体上制造出24个喷墨阻焊膜样品，根据“IPC-SM-840C，修订1，栏B，T类(电信)和H类(高可靠性)”进行测试。
机械加工性
对涂覆在基底层叠体上的阻焊膜进行印刷电路板制造过程中通常涉及的钻孔、走线、锯切或冲压，评估其破裂或撕裂情况，并与在所采用的基底上观察到的情况进行比较。
所述阻焊膜样品的破裂或撕裂不多于在所述基底上观察到的破裂或撕裂。
固化
测试了所述阻焊膜样品对溶剂和清洁试剂的耐受性、可焊接性和耐焊料性。
所述样品满足对溶剂和清洁试剂耐受性、可焊接性和耐焊料性的要求。所述样品被适当地固化。
铅笔硬度
根据IPC TM 650，采用比“F”硬度软的铅笔，测试所述阻焊膜样品的刮擦硬度。
在接触焊料前后，未能割破或擦伤所述样品的铅笔硬度是6H。
粘附性
根据IPC TM 650的方法2.4.281D测定了所述固化样品对可熔金属(诸如在其熔点之上的锡-铅或光亮酸性锡)或不熔金属(诸如铜、镍等)的粘附性。
在接触焊料前后，阻焊膜没有从所述层叠体或者导电表面上脱落。
对溶剂和清洁试剂的耐受性
根据“IPC-SM-840C，修订1，段落3.6.1.1”评估对溶剂和清洁试剂(诸如异丙醇、柠檬油精、碱溶液和水)的耐受性。
在接触特定的IPC章节中列出的溶剂或清洁试剂之后，所述阻焊膜样品没有表现出任何粗糙、起泡、分层、破裂、溶胀和变色。
可焊接性
根据ANSI/J-STD-003测试可焊接性。
所述样品的阻焊膜涂层并未对需要进行焊接的区域的可焊接性造成不利影响。
耐焊料性
在接触焊料之后，立即根据段落3.4.8 IPC，视觉检查所述样品对接受焊料的耐受性。所要求的结果是完全防止焊料的粘附。
在所述阻焊膜样品表面没有粘附焊料。
绝缘电阻
在进行以上详细描述的耐焊料性测试之前和之后，测试所述样品的最小绝缘电阻。所述阻焊膜样品应当在最小间隔大于或等于0.125mm时具有500(5.0×108欧姆)的最小绝缘电阻。
所述样品表现出1012欧姆量级的绝缘电阻。
耐湿性和绝缘电阻
耐湿性和绝缘电阻根据“IPC-SM-840C，修订1，段落3.9.1”进行测试。阻焊膜应当能经受所采用的条件而不表现出起泡或者分离。
测量所得平均绝缘电阻为5.95×103兆欧。所述阻焊膜样品没有出现起泡、分层或其他形式的破坏的迹象。
电化学迁移
根据“IPC-SM-840C，修订1，段落3.9.2”对所述样品进行测试。在根据IPC-TM-650的方法2.6.14C中的描述进行测试时，样品不应当表现出电化学迁移的迹象。
作为施加偏压的结果，平均绝缘电阻并未下降大于一个数量级(decade)。以兆欧计的电阻测量结果是1.48×102(96小时)、8.5×101(500小时)、1.0×105(在小室调节前)和9.7×102(在小室调节后)。
热冲击
根据IPC-SM-840C的段落3.9.3，采用在-65℃～+125℃之间变化的热冲击条件对所述阻焊膜样品进行测试。
所述阻焊膜没有起泡、龟裂、分层或破裂的迹象。
实施例9：表2的阻焊膜的评估
表2列出了根据本发明制备的其他喷墨制剂。在如表3所列的各种化学和物理条件下评估由这些制剂制备的膜的耐受性。
表4总结了由表2的制剂所制备的每种阻焊膜在有机溶剂中以及在PCB工业中通常采用的条件下(诸如焊接、化学沉锡表面精加工、无电镀镍/镀金(ENIG))下的稳定性。不出所料，由制剂1、2、4、6和7制备的阻焊膜在所采用的每种条件下表现出良好乃至优异的稳定性。虽然由制剂6制备的阻焊膜表现出优异的稳定性，但其过于粘稠，仅可在60℃下喷墨而不能在40℃下喷墨。虽然制剂7的阻焊膜表现出优异的稳定性，然而它缺乏酸性催化剂抑制剂，这要求在制备后较短时间内使用所述制剂，因为所述制剂的适用期较短。
Figure A20068003767700451
Figure A20068003767700461
Figure A20068003767700471

Claims (85)

1.一种喷墨油墨制剂，所述油墨制剂包含：(a)至少一种能自交联的化合物(USM)；(b)至少一种苯酚树脂；(c)至少一种溶剂；(d)至少一种无机填充剂；(e)至少一种多元醇；和(f)至少一种光引发剂。
2.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述油墨是缓凝性的。
3.如权利要求2所述的油墨制剂，其中所述缓凝性油墨制剂适用作阻焊膜。
4.如权利要求1所述的油墨制剂，在低于100℃的温度下测量时，在10sec-1～100,000sec-1的剪切速率下，所述油墨制剂具有低于50cp的粘度，并且在低于100℃的温度下测量时，所述油墨制剂具有低于40dyne/cm的表面张力。
5.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述至少一种USM是能通过自由基机理自交联的不饱和单体或寡聚物。
6.如权利要求5所述的油墨制剂，其中所述至少一种USM具有至少80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7.如权利要求5所述的油墨制剂，其中所述USM具有低于5,000道尔顿的分子量。
8.如权利要求7所述的油墨制剂，其中所述USM具有低于2,000道尔顿的分子量。
9.如权利要求5所述的油墨制剂，其中所述USM在低于100℃的温度下具有低于500cp的粘度。
10.如权利要求5所述的油墨制剂，其中所述自交联是通过选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基醚、烯丙基酯、富马酰基或其任意组合的至少一种不饱和基团实现的，所述不饱和基团与选自以下物质的骨架共价连接：多羟基醇、异氰脲酸及其衍生物、线型酚醛清漆树脂、含氨基甲酸酯的寡聚物、含酰氨基的寡聚物、环氧树脂及其衍生物、异冰片基及其衍生物、含酰亚氨基的寡聚物、环脂肪环体系、杂环体系及其衍生物。
11.如权利要求10所述的油墨制剂，其中所述USM选自：丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯；短链多元醇和多羟基醇的丙烯酸酯或短链多元醇和多羟基醇的甲基丙烯酸酯；氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯；短链二醇的丙烯酸酯或短链二醇的甲基丙烯酸酯；烷氧基化多元醇的丙烯酸酯或烷氧基化多元醇的甲基丙烯酸酯；三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)的丙烯酸酯或三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)的甲基丙烯酸酯；环脂肪二醇和多元醇的丙烯酸酯或环脂肪二醇和多元醇的甲基丙烯酸酯；高官能度的聚丙烯酸酯或高官能度的聚甲基丙烯酸酯；烯丙基醚；烯丙基酯；三嗪类丙烯酸酯或三嗪类甲基丙烯酸酯；枝状多元醇丙烯酸酯或枝状多元醇甲基丙烯酸酯；含有酰亚氨基团的丙烯酸酯或含有酰亚氨基团的甲基丙烯酸酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸与线型酚醛环氧树脂或双酚类环氧树脂的反应产物。
12.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述至少一种苯酚树脂选自：(a)苯酚-醛缩合物及其氢化品种；(b)烯基苯酚的均聚物和共聚物及其氢化品种；(c)聚(乙烯基苯酚)树脂及其共聚物和氢化品种；(d)含有苯酚单元和非芳香环醇单元的寡聚物和聚合物及其氢化品种；和(e)N-羟基苯基马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
13.如权利要求12所述的油墨制剂，其中所述苯酚树脂是聚(乙烯基苯酚)、(乙烯基苯酚)共聚物及其氢化品种。
14.如权利要求12所述的油墨制剂，其中所述苯酚树脂被醚化。
15.如权利要求12～14中任一项所述的油墨制剂，其中所述苯酚树脂是固体树脂。
16.如权利要求12～14中任一项所述的油墨制剂，其中所述苯酚树脂是苯酚树脂预先溶解在有机溶剂中的溶液。
17.如权利要求16所述的油墨制剂，其中所述有机溶剂选自醚、醇、二醇、内酯、酯、环酰胺、环酯、醚酯、碳酸烷基酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、酰胺、环脂肪族化合物、甲硅烷基溶剂及其组合。
18.如权利要求17所述的油墨制剂，其中所述溶剂是挥发性羟基化溶剂。
19.如权利要求18所述的油墨制剂，其中所述挥发性羟基化溶剂是乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇。
20.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述至少一种溶剂在周围环境下具有1cp～15cp的粘度。
21.如权利要求20所述的油墨制剂，其中所述至少一种溶剂选自醚、醇、二醇、内酯、酯、环酰胺、环酯、醚酯、碳酸烷基酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、酰胺、环脂肪族化合物、甲硅烷基溶剂及其组合。
22.如权利要求20所述的油墨制剂，其中所述溶剂是挥发性羟基化溶剂。
23.如权利要求22所述的油墨制剂，其中所述羟基化溶剂是乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇。
24.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述无机填充剂基本上由球形或椭球形颗粒组成。
25.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述无机填充剂是基本上无孔的颗粒。
26.如权利要求24或25所述的油墨制剂，其中所述颗粒具有低于100m2/g的表面积。
27.如权利要求24～26中任一项所述的油墨制剂，其中所述颗粒的特征是平均粒径小于5微米。
28.如权利要求27所述的油墨制剂，其中所述粒径小于2微米。
29.如权利要求24～28中任一项所述的油墨制剂，其中所述至少一种无机填充剂具有约1.4～1.7的折射率。
30.如权利要求要求24～29中任一项所述的油墨制剂，其中所述无机填充剂选自金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、铝硅酸盐、高岭土、滑石、硅灰石、云母、硅石和硅酸盐。
31.如权利要求30所述的油墨制剂，其中所述金属碳酸盐是碳酸钙，所述金属硫酸盐是硫酸钡，且其中所述硅酸盐是石英。
32.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述至少一种多元醇取代有至少一个反应性羟基。
33.如权利要求32所述的油墨制剂，其中所述至少一个羟基在约120℃～220℃的温度下对所述苯酚树脂具有反应性。
34.如权利要求32所述的油墨制剂，其中所述多元醇选自：烯丙基酯；烯丙基醚；和多羟基醇的丙烯酸酯或多羟基醇的甲基丙烯酸酯。
35.如权利要求34所述的油墨制剂，其中所述多元醇选自：烯丙基季戊四醇；和三羟甲基丙烷的烯丙基醚、季戊四醇的烯丙基醚或甘油的烯丙基醚。
36.如权利要求32所述的油墨制剂，其中，所述多元醇是环脂肪多元醇。
37.如权利要求36所述的油墨制剂，其中所述环脂肪族多元醇是环己烷二甲醇。
38.如权利要求1所述的油墨制剂，其中所述至少一种光引发剂选自产生自由基的光引发剂、阳离子光引发剂和阴离子光引发剂或者其任意组合。
39.如权利要求38所述的油墨制剂，其中所述光引发剂是自由基产生剂。
40.如权利要求39所述的油墨制剂，其中所述自由基产生剂选自：蒽醌及其衍生物；苯乙酮；1-羟基环己基-苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉-1-丙酮；噻吨酮；缩酮；安息香和安息香烷基醚；偶氮化合物；二苯甲酮；及其混合物。
41.如权利要求38所述的油墨制剂，其中所述光引发剂是阳离子自由基产生剂。
42.如权利要求41所述的油墨制剂，其中所述阳离子自由基产生剂选自三芳基锍(TAS)和二芳基碘鎓(DAI)盐、磺酸肟和重氮盐。
43.如前述权利要求中任一项所述的油墨制剂，所述油墨制剂进一步含有至少一种氨基树脂交联剂。
44.如权利要求43所述的油墨制剂，其中所述氨基树脂选自三聚氰胺单体或聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、三嗪类氨基树脂及其任意组合。
45.如前述权利要求中任一项所述的油墨制剂，所述油墨制剂进一步含有至少一种感光剂。
46.如前述权利要求中任一项所述的油墨制剂，所述的油墨制剂进一步含有至少一种如下物质：颜料、染料、润湿剂、分散剂、封端的强酸催化剂、粘附促进剂、消泡剂、固化抑制剂或其任意组合。
47.如权利要求44所述的油墨制剂，其中所述至少一种润湿剂选自：氟表面活性剂；有机硅表面活性剂；聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯表面活性剂。
48.如权利要求47所述的油墨制剂，其中所述至少一种分散剂选自低分子量分散剂和高分子量分散剂。
49.如权利要求46所述的油墨制剂，其中所述至少一种颜料或染料的颜色在印刷电路板制造过程所采用的条件下基本保持不变。
50.如权利要求49所述的油墨制剂，其中所述颜料或染料是绿色或蓝色。
51.如权利要求50所述的油墨制剂，其中所述颜料是酞菁绿或酞菁蓝。
52.如权利要求1所述的油墨制剂，所述油墨制剂含有：(a)至少一种USM，其量为所述制剂的总重量的约5％～70％；(b)至少一种苯酚树脂，其量为所述制剂的总重量的约1％～50％；(c)至少一种溶剂，其量为所述制剂的总重量的2％～25％；(d)至少一种无机填充剂，其量为所述制剂的总重量的约1％～70％；(e)至少一种多元醇，其量为所述制剂的总重量的1％～50％；和(f)至少一种光引发剂，其量为所述制剂的总重量的1％～20％。
53.如权利要求52所述的油墨制剂，所述油墨制剂含有：(a)至少一种USM，其量为所述制剂的总重量的约5％～60％；(b)至少一种苯酚树脂，其量为所述制剂的总重量的约1％～30％；(c)至少一种溶剂，其量为所述制剂的总重量的约2％～15％；(d)至少一种无机填充剂，其量为所述制剂的总重量的约1％～50％；(e)至少一种多元醇，其量为所述制剂的总重量的约1％～30％；和(f)至少一种光引发剂，其量为所述制剂的总重量的约1％～15％。
54.如权利要求53所述的油墨制剂，所述油墨制剂包含：(a)至少一种USM，其量为所述制剂的总重量的约5％～50％；(b)至少一种苯酚树脂，其量为所述制剂的总重量的约1％～30％；(c)至少一种溶剂，其量为所述制剂的总重量的约2％～12％；(d)至少一种无机填充剂，其量为所述制剂的总重量的约1％～40％；(e)至少一种多元醇，其量为所述制剂的总重量的约1％～20％；和(f)至少一种光引发剂，其量为所述制剂的总重量的约1％～10％。
55.如前述权利要求中任一项所述的油墨制剂，所述油墨制剂含有占所述制剂的总重量的约5％～50％的USM、1％～40％的苯酚树脂、2％～20％的溶剂、0％～20％的氨基树脂、5％～60％的无机填充剂、2％～40％的多元醇、1％～15％的光引发剂、0％～5％的颜料或染剂和0％～10％的润湿和/或分散剂。
56.如权利要求55所述的油墨制剂，其中所述多元醇取代有至少一个不饱和基团。
57.如权利要求55或56所述的油墨制剂，所述油墨制剂含有占所述制剂的总重量的约5％～50％的USM、1％～40％的苯酚树脂、2％～20％的溶剂、0％～20％的氨基树脂、0％～30％的环氧树脂或单体、5％～60％的无机填充剂、2％～40％的取代有至少一个不饱和基团的多元醇、1％～15％的自由基光引发剂、1％～10％的阳离子光引发剂、0％～5％的颜料或染剂和0％～10％的润湿和/或分散剂。
58.如权利要求1所述的油墨制剂，所述油墨制剂进一步含有1％～10％的封端的强酸催化剂。
59.如权利要求46所述的油墨制剂，其中所述至少一种抑制剂是挥发性胺抑制剂。
60.如权利要求59所述的油墨制剂，其中所述挥发性胺抑制剂是N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
61.如前述权利要求中任一项所述的油墨制剂，所述油墨制剂含有：2％～15％的多元醇SR 444；1％～20％的第一USM SR 238；1％～40％的第二USM SR 506D；5％～50％的苯酚树脂溶液FB210 B 60；5％～35％的氨基树脂溶液Cymel 325；1％～10％的AC-POL Sarbox 500E50；1％～30％的第一无机填充剂硫酸钡；0.1％～30％的第二无机填充剂AerosilR972；0.1％～5％的第一分散剂DisperByk 111；0％～5％的第二分散剂DisperByk 168；0％～1％的第三分散剂DisperByk 163；0.1％～10％的颜料Hostaperm Green GG01；0％～1％润湿剂Byk358；1％～15％的产生自由基的光引发剂Irgacure 907；2％～20％的溶剂；和0.2％～2％固化抑制剂MDEA。
62.如权利要求61所述的油墨制剂，所述油墨制剂含有：6.99％的多元醇SR 444；13.50％的第一USM SR 238；33.22％的第二USM SR506D；10.07％的苯酚树脂溶液FB210 B 60；7.69％的氨基树脂溶液Cymel325；1.98％的AC-POL Sarbox 500E50；17.94％的第一无机填充剂硫酸钡；0.39％的第二无机填充剂Aerosil R972；0.45％的第一分散剂DisperByk111；2.87％的第二分散剂DisperByk 168；0.12％的第三分散剂DisperByk163；0.40％的颜料Hostaperm Green GG01；0.12％润湿剂Byk 358；3.53％的产生自由基的光引发剂Irgacure 907；和0.73％固化抑制剂MDEA。
63.一种制造喷墨油墨制剂的方法，所述方法包括：
(i)提供苯酚树脂在至少一种第一溶剂中的溶液；
(ii)将至少一种多元醇、至少一种USM、可选的至少一种第二溶剂、至少一种光引发剂和至少一种填充剂加入到步骤(i)的所述溶液中；
(iii)通过高剪切方式分散步骤(ii)的混合物；
(iv)研磨步骤(iii)的分散组合物，直到所述混合物的重量的至少90％能通过2微米或2微米以下的过滤器；和
(v)通过加入更多量的所述第一溶剂或所述第二溶剂或者至少一种不同溶剂，以调整步骤(iv)的过滤制剂的粘度和表面张力，从而获得所需要的油墨制剂。
64.如权利要求63所述的方法，所述方法用于制备权利要求1～60中任一项所述的油墨制剂。
65.如权利要求63所述的方法，其中所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述不同溶剂是相同的。
66.如权利要求63所述的方法，其中所述第一溶剂与所述第二溶剂不同。
67.如权利要求63所述的方法，其中在步骤(i)中加入至少一种润湿剂、分散剂、粘附促进剂、固化抑制剂或其任意组合。
68.如权利要求63所述的方法，其中在步骤(v)中加入所述至少一种USM、光引发剂和可选的感光剂或其任意组合。
69.适用于喷墨印刷的印刷电路板用阻焊膜制剂，其特征在于，在低于100℃的温度下测量时，所述印刷电路板用阻焊膜制剂在10～100,000sec-1的剪切速率下具有低于50cp的粘度，并且在低于100℃的温度下具有低于40dyne/cm的表面张力。
70.将阻焊膜油墨制剂喷涂到基底上的方法，所述方法包括：
(i)提供如权利要求1～62中任一项所述的油墨制剂；
(ii)将所述油墨制剂涂覆在基底的第一面上；
(iii)用紫外线辐射和/或可见光照射(ii)的所述基底，以提供部分固化的不发粘的固体印刷物；
(iv)作为选择，在所述基底的第二面上重复步骤(ii)～(iii)；
(v)作为选择，用大功率紫外线源和/或可见光源对所述基底的所述第一面和/或所述第二面进行照射；和
(vi)在约120℃～220℃的温度下，对所述已印刷基底的所述第一面和/或所述第二面进行固化。
71.如权利要求70所述的方法，其中在步骤(v)中使用的所述大功率紫外线源和/或可见光源在300nm～450nm的范围内具有至少200mW/cm2的强度。
72.如权利要求70所述的方法，其中所述印刷物是标记、字符或膜。
73.如权利要求72所述的方法，其中所述印刷物是阻焊膜。
74.如权利要求72所述的方法，其中所述基底是金属或金属氧化物表面、玻璃、陶瓷、塑料复合物或印刷电路板。
75.如权利要求74所述的方法，其中所述基底是印刷电路板。
76.如权利要求75所述的方法，其中所述印刷电路板是单层或多层印刷电路板。
77.如权利要求75或76所述的方法，其中所述印刷电路板是其外层。
78.根据权利要求70～77中任一项所述的方法制造的阻焊膜。
79.由权利要求1～62中任一项所述的制剂制造的阻焊膜。
80.由根据权利要求63～68中任一项所述方法制备的制剂所制造的阻焊膜。
81.如权利要求78或79所述的阻焊膜，其特征在于200V/mil～5,000V/mil之间的绝缘强度。
82.如权利要求78～80中任一项所述的阻焊膜，其特征在于测得的抗电迁移性至少为5×1012欧姆。
83.如权利要求78～82中任一项所述的阻焊膜，所述阻焊膜具有IPCSM-840C标准所要求的特征。
84.由权利要求1～62中任一项所述的制剂制造的符合所述IPC-SM-840-C要求的阻焊膜。
85.根据权利要求70～77中任一项所述的方法制造的符合所述IPCSM-840C要求的阻焊膜。
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