CN103403106B - 喷墨用光固化性热固化性组合物以及使用其的印刷电路板 - Google Patents

喷墨用光固化性热固化性组合物以及使用其的印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种喷墨用光固化性热固化性组合物，其特征在于，其包含分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体、3官能以上的丙烯酸酯单体、热固化催化剂和光聚合引发剂。一种喷墨用光固化性热固化性组合物，其特征在于，其为上述组成中还包含氧化钛的光固性热固性组合物，用于在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上的图案描绘。

Description

喷墨用光固化性热固化性组合物以及使用其的印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种光固化性热固化性组合物以及具有使用其而形成的树脂绝缘层的印刷电路板，所述光固化性热固化性组合物是用于形成树脂绝缘层的光固化性热固化性组合物，且适合使用喷墨打印机在印刷电路板用基板上直接描绘作为绝缘层、标记的图案。
背景技术
作为使用喷墨打印机的印刷电路板的制造方法，例如存在：使用喷墨打印机在塑料基板上的金属箔上形成抗蚀层并进行蚀刻处理的导体电路的形成方法（参照日本特开昭56-66089号、日本特开昭56-157089号、日本特开昭58-50794号、日本特开平6-237063号）。该方法按照CAD数据直接在金属箔上描绘图案，因此与通过使用需要光掩膜的感光性树脂的照片显影法来图案化、通过丝网印刷法将抗蚀墨图案化的情况相比，可以大幅缩短花费于印刷电路板制造工序的工夫、时间，同时还具有可以削减显影液、抗蚀墨、清洗溶剂等消耗品的优点。
此外，关于保护形成于印刷电路板的导体电路的阻焊层这种树脂绝缘层也已经提出了使用喷墨打印机的形成方法（参照日本特开平7-263845号、日本特开平9-18115号）。该形成方法与上述形成抗蚀层的方法相同。在使用该喷墨方法时，与照片显影法、丝网印刷法相比，也可以削减工序数量、时间、消耗品。此外，更进一步的是，还提出了通过将喷墨打印机的墨盒例如抗蚀层用墨、阻焊墨、标记墨和它们的固化剂各自分开来装备到喷墨打印机，可以用一台喷墨打印机进行多种工序的方式（参照日本特开平8-236902号）。
但是，用于喷墨打印机的墨在涂布时的粘度必须为约20mPa·s以下。另一方面，用于丝网印刷的墨粘度为20000mPa·s左右，两者的粘度有很大差异。因此，即使在使用大量稀释剂稀释丝网印刷用抗蚀墨的情况下，也难以使其降低至可以用于喷墨打印机的粘度。此外，即使可以使上述抗蚀墨的粘度下降至20mPa·s，也会导致阻焊层之类的树脂绝缘层所要求的耐热性、耐化学药品性等物性大幅下降。并且，由于用挥发性溶剂稀释上述抗蚀墨时不挥发成分变得非常少，难以确保将其涂布于基板时的预定膜厚。因此，对于印刷电路板的树脂绝缘层的形成方法，不超出前述喷墨方式计划区域的、可以通过喷墨打印机使用的、实用的树脂绝缘层形成用抗蚀墨等树脂组合物是不存在的。
相对于这种现有技术，已知有：通过使用含有分子内具有（甲基）丙烯酰基和热固化性官能团的单体、重均分子量700以下的光反应性稀释剂以及光聚合引发剂，且粘度25℃下为150mPa·s以下的树脂组合物而解决了上述课题的喷墨用光固化性/热固化性组合物（国际公开WO2004/099272）。根据该喷墨用光固化性/热固化性组合物，可以得到即使为低粘度也具有作为阻焊剂所要求的耐热性的喷墨用组合物，但对于该树脂组合物，在作为阻焊剂所要求的密合性、耐化学药品性、低温固化性的方面，期待更进一步的改善。
此外，近年来对于用于上述喷墨方式的白色标记墨的需求正在提高，但在配混适合作为白色颜料的氧化钛时，标记墨的粘度会上升。而且，由于通常采取将树脂组成低分子量化的方法作为其应对方案，存在标记图案与树脂绝缘层之间密合性下降、标记图案从树脂绝缘层剥离这样的问题。因此，不存在可以通过喷墨打印机使用的、实用的白色标记墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭56-66089号
专利文献2:日本特开昭56-157089号
专利文献3:日本特开昭58-50794号
专利文献4:日本特开平6-237063号
专利文献5:日本特开平7-263845号
专利文献6:日本特开平9-18115号
专利文献7:日本特开平8-236902号
专利文献8:国际公开WO2004/099272
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有技术问题而做成的，其第一个课题在于提供一种喷墨用光固化性热固化性组合物，其为用于形成树脂绝缘层的光固化性热固化性组合物，可以使用喷墨打印机并在印刷电路板用基板上直接描绘树脂绝缘层图案。
本发明的第二个课题在于提供一种喷墨用光固化性热固化性组合物，其包含适合使用喷墨打印机在形成于印刷电路板的阻焊层等树脂绝缘层上直接描绘作为标记的图案的氧化钛。
本发明的第三个课题在于提供一种印刷电路板，其具有树脂绝缘层，所述树脂绝缘层是使用上述喷墨用光固化性热固化性组合物、通过喷墨打印机在印刷电路板用基板上直接描绘图案并使其固化而成的。
本发明的第四个课题在于提供一种印刷电路板，其具有标记图案，所述标记图案是在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上，使用喷墨打印机形成上述光固化性热固化性组合物的图案并使其固化而成的。
更具体地描述，上述第一个课题在于提供一种光固化性热固化性组合物，其具有可以用于喷墨打印机的粘度，树脂绝缘层所要求的耐热性、耐化学药品性等优异，并且密合性也良好，并且可以在制造印刷电路板时的加热温度为170℃以下、理想的是150℃以下的低温下使其热固化。
更具体地描述，上述第二个课题在于提供一种光固化性热固化性组合物，其具有可以用于喷墨打印机的粘度，配混氧化钛也可以形成与形成于印刷电路板上的树脂绝缘层之间的密合性良好的图案。
用于解决问题的方案
为了解决前述第一个课题，本发明喷墨用光固化性热固化性组合物的特征在于，其包含：分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体、3官能以上的丙烯酸酯单体、热固化催化剂以及光聚合引发剂。
此外，本发明喷墨用光固化性热固化性组合物的其他特征在于，前述分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。
本发明喷墨用光固化性热固化性组合物的进一步的其他特征在于，上述喷墨用光固化性热固化性组合物中，将前述分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体设为100质量份时，前述3官能以上的丙烯酸酯单体含有15～400质量份、优选含有20～300质量份，前述热固化催化剂含有0.1～5质量份、优选含有0.5～4质量份。
此处，上述粘度是指按照JIS K2283测定的粘度。此外，上述喷墨用光固化性热固化性组合物的粘度在常温（25℃）下为150mPa·s以下。如上所述，需要喷墨打印机所使用的墨的粘度在涂布时的温度下约为20mPa·s以下。但是，只要常温下粘度为150mPa·s以下，就可以通过涂布前或涂布时的加温来满足上述条件。在以下的本说明书中，粘度按照上述含义来使用。
为了解决前述第二个课题，本发明的喷墨用光固化性热固化性组合物的特征在于，该光固化性热固化性组合物包含分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体、3官能以上的丙烯酸酯单体、氧化钛、热固化催化剂以及光聚合引发剂，可以用于在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上的图案描绘。
此外，本发明喷墨用光固化性热固化性组合物的其他特征在于，在上述包含氧化钛的喷墨用光固化性热固化性组合物中，前述分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。
进而，本发明喷墨用光固化性热固化性组合物的其他特征在于，在上述包含氧化钛的喷墨用光固化性热固化性组合物中，将前述分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体设为100质量份时，前述3官能以上的丙烯酸酯单体含有15～400质量份、优选含有20～300质量份，前述热固化催化剂含有0.1～5质量份、优选含有0.5～4质量份。
本发明印刷电路板的特征在于，其具有树脂绝缘层，所述树脂绝缘层是使用上述喷墨用光固化性热固化性组合物、通过喷墨打印机在基板上描绘图案并使其固化而成的。
进而，本发明印刷电路板的特征在于，其具有：在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上，使用喷墨打印机将上述喷墨将光固化性热固化性组合物进行图案描绘、并使其固化而成的图案。
发明的效果
本发明的喷墨用光固化性热固化性组合物通过配混分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体以及3官能以上的丙烯酸酯单体，可以提高使其固化而成的树脂绝缘层的耐热性、耐化学药品性以及密合性。特别是在现有的喷墨用树脂组合物中使用粘度高的感光性单体（或者感光性热固化性单体），为了使该组合物粘度降低至上述规定粘度（20mPa·s），通常配混粘度低的单官能感光性单体。另一方面，在本发明中，通过使用粘度低的、分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体作为感光性热固化性单体，能够配混耐热性、耐化学药品性以及密合性优异的、粘度高的3官能以上的丙烯酸酯单体。
此外，本发明的喷墨用光固化性热固化性组合物通过配混热固化催化剂，可以在制造印刷电路板时的加热温度为170℃以下、理想的是150℃以下的温度下使其固化。由此，可以不影响印刷电路板特性地形成树脂绝缘层。
进而，本发明的喷墨用光固化性热固化性组合物通过组合分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体以及3官能以上的丙烯酸酯单体，在配混氧化钛作为白色颜料时也可以提高形成于印刷电路板上的树脂绝缘层与标记图案之间的密合性。特别是，在现有的喷墨用树脂组合物中，由于使用粘度高的感光性单体（或者感光性热固化性单体），因此在其中配混氧化钛作为白色颜料时，该组合物的粘度会进一步上升。因此，为了使该组合物粘度降低至上述规定粘度（20mPa·s），必须配混大量粘度低的单官能感光性单体，而不能形成具有充分密合性的标记图案。另一方面，在本发明中，通过使用粘度低的、分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体作为感光性热固化性单体，能够配混耐热性、耐化学药品性以及密合性优异的、粘度高的3官能以上的丙烯酸酯单体，能够在实现组合物的粘度的同时，形成具有充分密合性的标记图案。
并且，本发明的喷墨用光固化性热固化性组合物通过配混热固化催化剂，可以在制造印刷电路板时的加热温度为170℃以下、理想的是150℃以下的温度下使其固化。由此，可以不影响印刷电路板特性地形成标记图案。
具体实施方式
以下，详细叙述本发明的第一实施方式。在该实施方式中，针对作为解决前述第一课题的方法的光固化性热固化性组合物，关于其制造方法以及使用组合物的印刷电路板进行说明。
也就是说，该组合物为一种光固化性热固化性组合物，其具有可以用于喷墨打印机的粘度，树脂绝缘层所要求的耐热性、耐化学药品性等优异，并且密合性也良好，进而可以在制造印刷电路板时的加热温度为170℃以下、理想的是150℃以下的低温下使其热固化。需要说明的是，当然本发明并不限定于该实施方式。
如上所述，本发明的喷墨用光固化性热固化性组合物可以使用喷墨打印机在印刷电路板用基板上直接描绘预定的图案，并且通过对其照射活性能量射线使其初级固化，之后进一步加热固化，由此可以形成耐热性、耐化学药品性、密合性等优异的树脂绝缘层。此外，上述组合物通过含有热固化催化剂，在上述加热固化中制造印刷电路板时的加热温度为低温时也能够使其充分固化。此时，活性能量射线的照射条件设为100mJ/cm2以上，理想的是优选设为300mJ/cm2～2000mJ/cm2。此外，加热固化的条件设为140～170℃下、20分钟以上，理想的是优选设为150～170℃下、20～60分钟。
上述活性能量射线的照射有如下方法：在利用喷墨打印机描绘图案后进行的方法和与该图案描绘平行进行的方法，但从缩短时间、工序等出发，优选后者的方法。作为上述活性能量射线的照射与图案描绘平行进行的方法，例如有在图案描绘时从基板的侧部、底部等照射活性能量射线的方法等。作为活性能量射线的照射光源，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。此外，也可以使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子射线等。
接着，关于本发明的第一实施方式所述的喷墨用光固化性热固化性组合物进行说明。
作为上述分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，例如可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等，作为市售品有日油制造Blemmer G、共荣社化学制造LightEster G等。需要说明的是，在本说明书中，（甲基）丙烯酰基是总称丙烯酰基和甲基丙烯酰基的用语，其他类似的表现也一样。
作为上述3官能以上的丙烯酸酯单体，可列举出三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，或者以它们的倍半硅氧烷改性物等为代表的多官能丙烯酸酯，或者与它们相对应的甲基丙烯酸酯单体、3官能甲基丙烯酸酯酯、ε-己内酯改性三（丙烯酰氧基乙基）异氰酸酯等。将分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体设为100质量份时，该3官能以上丙烯酸酯单体的配混量为15～400质量份，优选20～300质量份。
作为上述光聚合引发剂，可列举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，只要可以通过光、激光、电子束等产生自由基，并引发自由基聚合反应的化合物，就可以全部使用。作为该光自由基聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、N，N-二甲氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮（acetophenonedimethyl ketal）、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；2，4，5-三芳基咪唑二聚体；核黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤化合物；二苯甲酮、4，4′-双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
上述光自由基聚合引发剂可以单独使用，或者可以混合多种使用。此外，除了这些之外，还可以使用N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。此外，为了促进光反应，也可以将可见光区域具有吸收的CGI-784等（BASF Japan Corporation制造）茂钛化合物等添加到光自由基聚合引发剂中。需要说明的是，光自由基聚合引发剂中添加的成分不限于这些，只要是在紫外线或者可见光区域吸收光，使（甲基）丙烯酰基等不饱和基团发生自由基聚合的物质，就可以不限于光聚合引发剂、光引发助剂地单独使用或者组合多种使用。
作为上述光阳离子聚合引发剂，只要是利用光、激光、电子束等引发阳离子聚合反应的化合物就可以使用。作为由光产生阳离子种的光阳离子聚合引发剂，例如可列举出重氮鎓盐、碘鎓盐、溴鎓盐、氯鎓盐、锍鎓盐、硒鎓盐、吡喃鎓盐、噻喃鎓盐、吡啶鎓盐等鎓盐；三（三卤代甲基）-均三嗪及其衍生物等卤化化合物；磺酸的2-硝基苄基酯；亚氨基磺酸酯；1-氧杂-2-重氮萘醌-4-磺酸酯衍生物；N-羟基酰亚胺-磺酸酯；三（甲磺酰基氧基）苯衍生物；双磺酰基重氮甲烷类；磺酰基羰基链烷类；磺酰基羰基重氮甲烷类；二砜化合物等。作为市售的光阳离子聚合引发剂，可列举出CyracureUVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6950（以上、UCC公司制造的商品名）、Irgacure261（BASF Japan Corporation制造的商品名）、SP-150、SP-152、SP-170（以上，旭电化工业（株）制造的商品名）、DAICATII（DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的商品名）、UVAC1591（DAICEL-CYTEC Company LTD.制造的商品名）、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758（以上，日本曹达（株）制造的商品名）、PI-2074（罗纳普朗克（株）制造的商品名）、FFC509（3M（株）制造的商品名）、RHODORSILPHOTOINITIATOR2074（Rhodia Japan Ltd.制造的商品名）、BBI-102、BBI-101（Midori Kagaku Co.，Ltd.制造的商品名）、CD-1012（Sartomer Company制造的商品名）等。
作为上述热固化催化剂，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。作为市售的热固化催化剂，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ（均为咪唑系化合物的商品名），SAN-APRO Ltd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T（均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名），DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002（均为二环式脒化合物及其盐）等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。在将分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体设为100质量份时，该热固化催化剂的配混量为0.1～5质量份，优选0.5～4质量份。
本发明的第一实施方式所述的喷墨用光固化性热固化性组合物还可以以调整粘度为目的而添加稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂类等。
并且，本发明的第一实施方式所述的光固化性热固化性组合物可以根据需要配混酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等着色剂；氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的阻聚剂；有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂等添加剂类。
实施例
以下，示出本发明的第一实施方式所述的喷墨用光固化性热固化性组合物的实施例，并对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下只要没有特别说明，“份”是指质量份。
对于实施例1～5和比较例1～6，按照表1所示比例配混各成分，将其用溶解器进行搅拌，然后用1μm的盘滤机进行过滤，得到各组合物。
表1
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施伊5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
GMA 40 30 50 40 40
4HBAGE 40
EA—1010N 40
AGE 40
4HBA 40 40
DPGDA 50
M-100 50
PETA 50 50 50 50 50 50
TMPTA 60 40
SR9011 12
M327 50
2E4MZ 1 1 1 1 1 1 1
IRG819 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
<分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体>
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(粘度2mPa·s(25℃))
4HBAGE：丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(粘度7mPa·s(25℃))
<除了“分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体”之外的单体>
EA-1010N：在双酚A型环氧树脂的一个环氧基加成有丙烯酸的化合物新中村化学工业公司制造(粘度22000mPa·s(25℃))
AGE：烯丙基缩水甘油醚具有烯丙基和缩水甘油基(粘度1mPa·s(25℃))
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(粘度10mPa·s(25℃))
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(粘度12mPa·s(25℃))
M-100：甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯具有甲基丙烯酰基和脂环式环氧基的化合物DAICEL—CYTEC Company LTD.制造(粘度10mPa·s(25℃))
＜3官能以上的丙烯酸酯单体＞
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
SR9011：3官能甲基丙烯酸酯酯Sartomer Company制造
M327：ε-己内酯改性三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯（东亚合成公司制造）
＜热固化催化剂＞
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
＜光聚合引发剂＞
IRG819：BASF公司制造Irgacure819
对于上述各组合物进行以下示出的特性试验。将其结果示于表2。
＜涂布性＞
使用Fujifilm Corporation.制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDMP-2831，在喷墨打印用纸（Epson Photomat纸A4）上，用上述各组合物印刷宽度为100μm且一边长为20mm的L型线。用放大镜观察该L型线，如下所述地评价线的形状。
○：线没有模糊、错位，可以正确地描绘。
×：不能确认线，或者线发生模糊、错位。
＜光固化性＞
使用Fujifilm Corporation.制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDMP-2831，在印刷电路板用覆铜层叠板（FR-4厚度1.6mm大小150×95mm）上，用上述各组合物印刷10×20mm大小的长方形图案。紧接着，对完成上述印刷的层叠板使用高压汞灯，在300mJ/cm2的累积光量下进行UV照射。针对该长方形图案的UV照射后的固化状态，如下所述地进行评价。
○：发生固化且保持形状。
×：未发生固化。
＜密合性＞
使用Fujifilm Corporation.制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDMP-2831，在印刷电路板用覆铜层叠板（FR-4厚度1.6mm大小150×95mm）上，用上述各组合物以膜厚为15μm的方式印刷10×20mm大小的长方形图案。紧接着，对完成上述印刷的层叠板使用高压汞灯，在300mJ/cm2的累积光量下进行UV照射。接着，将完成该UV照射的层叠板在热风循环式干燥炉中、在150℃下加热30分钟，使上述图案热固化，从而得到各试验片。在该各试验片的长方形图案上，用切割刀在纵横方向各切一个缺口，用玻璃带对其进行剥离，针对该剥落如下所述地进行评价。
○：基本上看不到剥落。
×：Cellotape（注册商标）上有较大转印的剥落。
＜耐化学药品性＞
针对上述各组合物，按照与上述密合性试验中记载的方法相同的方法制作各试验片。使该各试验片在丙二醇单甲基醚醋酸酯中、在室温下浸渍30分钟，将其取出后干燥。针对干燥后的各试验片以目视观察涂膜的状态，并如下所述地进行评价。
○：涂膜的状态未发生变化
×：涂膜有浮起、剥落
＜耐热性＞
针对上述各组合物，按照与上述密合性试验中记载的方法相同的方法制作各试验片。将松香系焊剂涂布于该各试验片，并在260℃的焊料槽中浸渍10秒钟，将其取出后自然冷却。重复3次该试验后，以目视观察各试验片的涂膜状态，并如下所述地进行评价。
○：涂膜的状态未发生变化
×：涂膜有浮起、剥落
＜绝缘性＞
针对上述实施例1～5的组合物，使用IPC B-25试验图案的梳型电极B测试片代替覆铜层叠板，并将膜厚设为40μm，除此之外，按照与密合性试验中记载的方法相同的方法制作各试验片。对该试验片施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。该值为100GΩ以上则为○、不足100GΩ则为×。
表2
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
涂布性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ×
光固化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○
密合性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × ×
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
耐化学药品性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
绝缘性 ○ ○ ○ ○ ○ - - - - - -
由以上可知，本发明喷墨用光固化性热固化性组合物可以使用喷墨打印机在印刷电路板用基板上直接描绘图案，并且没有涂布性问题，可以形成密合性、耐化学药品性、耐热性优异的树脂绝缘层。
接着，对本发明的第二实施方式所述的喷墨用光固化性热固化性组合物进行详述。在该实施方式中，针对作为解决前述第二个课题的方法的、适合形成标记图案的喷墨用光固化性热固化性组合物，关于其制造方法以及使用组合物的印刷电路板进行说明。
第二实施方式所述的喷墨用光固化性热固化性组合物可以使用喷墨打印机在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上直接描绘预定的标记图案，并且通过对其照射活性能量射线使其初级固化，之后进一步加热固化，由此可以形成耐热性、耐化学药品性、密合性等优异的标记图案。此外，上述组合物通过含有热固化催化剂，在上述加热固化中制造印刷电路板时的加热温度为低温时也能够使其充分固化。此时，活性能量射线的照射条件设为100mJ／cm2以上，理想的是优选设为300mJ／cm2～2000mJ／cm2。此外，加热固化的条件设为140～170℃下、20分钟以上，理想的是优选设为150～170℃下、20～60分钟。
如第一实施方式的说明中叙述的那样，上述活性能量射线的照射优选与利用喷墨打印机描绘图案平行进行的方法。如前述那样，作为该方法例如有在图案描绘时从基板的侧部、底部等照射活性能量射线的方法等。作为活性能量射线的照射光源，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。此外，也可以使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子射线等。
与实施方式1同样地，作为分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，例如可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等，作为市售品有日油制造Blemmer G、共荣社化学制造LightEster G等。
作为上述3官能以上的丙烯酸酯单体，可列举出与第一实施方式相同的单体。但是，在将分子内具有（甲基）丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体设为100质量份时，该3官能以上的丙烯酸酯单体的配混量为15～400质量份，优选20～300质量份。
作为上述氧化钛，可以使用锐钛型氧化钛和金红石型氧化钛中的任一个。从可以抑制标记图案的光劣化的观点出发，特别优选使用金红石型氧化钛。与金红石型氧化钛相比，锐钛型氧化钛在紫外线区域与可见光区域的边界附近的反射率高，因此在白色度和反射率方面，锐钛型氧化钛作为白色颜料是理想的。然而，锐钛型氧化钛具有光催化活性，因此有时会由于该光活性而引起光固化性热固化性组合物中包含的树脂的变色。与此相对，与锐钛型氧化钛相比，金红石型氧化钛的白色度虽然有些差，但基本上不具有光催化活性，因而能够抑制上述树脂的劣化，能够获得稳定的标记图案。
作为上述金红石型氧化钛，具体而言，可列举出TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771（以上为石原产业（株）制造）、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、T1-Pure R—102、T1-Pure R—103、T1-Pure R—104、T1-Pure R—105、T1-Pure R—108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(以上为Du Pont Kabushiki Kaisha制j告)、TITON R-25、TITON R-21、TITONR-32、TITON R-7E、TITON R-5N、TITON R-61N、TITON R-62N、TITON R-42、TITON R-45M、TITON R-44、TITON R-49S、TITON GTR-1OO、TITONGTR-3OO、TITON D-918、TITON TCR-29、TITON TCR-52、TITON FTR-700(以上为堺化学工业(株)制造)等。
另外，作为上述锐钛型氧化钛，可列举出TA-100、TA-200、TA-300、TA_400、TA-500(以上为Fuji Titanium Industry Co.，Ltd制造)、TIPAQUE A-100、TIPAQUEA-220、TIPAQUE W_10(以上为石原产业(株)制造)、TITANIxJA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIX JA-5(以上为TAYCACORPORATION制j告)、KRONOS KA-1O、KRONOS KA-15、KRONOS KA-20、KRONOS KA-30(以上为Titan Kogyo，Ltd.制造)、A-100、A-100、A-100、SA-1、SA-1L(以上为堺化学工业(株)制造)等。
相对于全部组合物的总量，氧化钛的配混量优选3～30质量份，更优选5～20质量份。氧化钛的配混量相对于上述总量超过30质量份时，本发明光固化性热固化性组合物的粘度变高，同时光固化性降低，固化深度下降，故不优选。另一方面，氧化钛的配混量相对于上述总量不足3质量份时，该光固化性热固化性组合物的遮蔽力变小，不能得到白色的标记图案。
作为上述热固化催化剂，与第一实施方式相同，因此省略详细的说明。
作为上述光聚合引发剂，与第一实施方式同样可列举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，与第一实施方式相同，因此省略详细的说明。
作为上述光阳离子聚合引发剂，与第一实施方式相同，因此省略详细的说明。
与第一实施方式同样地，本发明的喷墨用光固化性热固化性组合物还可以以调整粘度为目的而添加稀释溶剂，但为了避免重复，省略详细的说明。
而且，与第一实施方式同样地，本发明的光固化性热固化性组合物可以根据需要配混公知常用的阻聚剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和／或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂等添加剂类。
实施例
以下，示出实施例并对本发明的第二实施方式所述的光固化性热固化性组合物进行具体的说明。以下与前述相同，只要没有特别说明，“份”是指质量份。
对于实施例1～5和比较例1～8，按照表3所示比例配混各成分，将其用溶解器进行搅拌，然后用1μm的盘滤机进行过滤，得到各组合物。
表3
表3
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
GMA 40 30 50 40 40 40 40
4HBAGE 40
EA-101ON 40
AGE 40
4HBA 40 40
DPGDA 50
M-100 50
PETA 50 50 50 S0 50 50 50 50
TMPTA 60 40
SR9011 12
M327 50
CR-95 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
B-30 10
2E4MZ 1 1 1 1 1 1 1 1 l
IRG819 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
<分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa．s以下的单体>
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(粘度2mPa．s(25℃))
4HBAGE：丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(粘度7mPa·s(25℃))
<除了“分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体”之外的单体>
EA-1010N：在双酚A型环氧树脂的一个环氧基加成有丙烯酸而成的化合物新中村化学工业公司制造(粘度22000mPa·s(25℃))
AGE：烯丙基缩水甘油醚具有烯丙基和缩水甘油基(粘度1mPa·s(25℃))
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(粘度10mPa·s(25℃))
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(粘度12mPa·s(25℃))
M-100：甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯具有甲基丙烯酰基和脂环式环氧基的化合物DAICEL-CYTEC Company LTD.制造(粘度10mPa·s(25℃))
<3官能以上的丙烯酸酯单体>
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
SR9011：3官能甲基丙烯酸酯酯Sartomer Company制造
M327：￡-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(东亚合成公司制造)
<氧化钛>
CR-95：石原产业制氧化钛
<硫酸钡>
B-30：堺化学制硫酸钡
<热固化催化剂>
2E4MZ：2-乙基_4-甲基咪唑
<光聚合引发剂>
IRG819：BASF公司制造Irgacure819
对于上述各组合物进行以下示出的特性试验。将其结果示于表4。
<涂布性>
使用Fujifilm Corporation.制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDMP-2831，在喷墨打印机用薄膜(sunhayato PF-10R-A4)上，用上述各组合物以2mm见方的大小印刷字母A-Z。针对各文字，用放大镜观察并如下所述地评价文字的形状。
○：文字没有模糊、错位，没有向多余的部分冒出。
×：不能确认文字，或文字产生模糊、错位，或者向多余的部分冒出。
<光固化性>
对于印刷电路板用覆铜层叠板(FR-4厚度1.6mm大小150x95mm)，将太阳油墨制造(株)制造的阻焊剂PSR-4000G24以干燥涂膜形成201am的方式利用丝网印刷进行满版印刷。然后，将其在80℃下干燥30分钟，将涂膜在上述层叠板上按照整面残留的图案这样的方式在300mJ／cm2下曝光。将曝光后的层叠板在30℃1wt％Na2C03中显影后水洗。进而，使其在150℃下固化30分钟，制作试验用基板。然后，使用Fujifilm Corporation.制造的喷墨打印机Dimatix Materials Printer DMP-2831，在该各试验用基板上用上述各组合物印刷10×20mm大小的长方形图案。进而，使用高压汞灯在300mJ／cm2的累积光量下对刚印刷的各试验用基板进行UV照射。
针对上述长方形图案的UV照射后的固化状态，如下所述地进行评价。
○：发生固化且保持形状。
×：未发生固化。
<密合性>
按照与上述光固化性试验中记载的方法相同的方法制作各试验用基板。然后，使用Fujifilm Corporation.制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDMP-2831，在上述各试验用基板上用上述各组合物以膜厚为15[tm的方式印刷10×20mm大小的长方形图案。使用高压汞灯在300mJ／cm2的累积光量下对刚印刷的各试验用基板进行UV照射。接着，将UV照射后的各试验用基板在热风循环式干燥炉中、在150℃下加热30分钟并使其热固化，从而得到各试验片。其后，在各试验片的长方形图案上，用切割刀在纵横方向各切一个缺口，然后用玻璃带对其进行剥离，针对剥落如下所述地进行评价。
○：基本上看不到剥落。
×：Cellotape（注册商标）上有较大转印的剥落。
＜耐化学药品性＞
针对上述各组合物，按照与上述密合性试验中记载的方法相同的方法制作各试验片。使该各试验片在丙二醇单甲基醚醋酸酯中、在室温下浸渍30分钟，将其取出后干燥。针对干燥后的各试验片以目视观察涂膜的状态，并如下所述地进行评价。
○：涂膜的状态未发生变化
×：涂膜有浮起、剥落
＜耐热性＞
针对上述各组合物，按照与上述密合性试验中记载的方法相同的方法制作各试验片。将松香系焊剂涂布于该各试验片，并在260℃的焊料槽中浸渍10秒钟，将其取出后自然冷却。重复3次该试验后，以目视观察各试验片的涂膜状态，并如下所述地进行评价。
○：涂膜的状态未发生变化
×：涂膜有浮起、剥落
＜辨识性＞
按照与上述光固化性试验中记载的方法相同的方法制作各试验用基板。然后，使用Fujifilm Corporation.制造的喷墨打印机Dimatix Materials PrinterDMP-2831，在各试验用基板上用上述各组合物以3mm见方的大小印刷字母A～E。针对各文字，以目视对与背景的对比度如下所述地进行评价。
○：对比度大，可以清楚地辨识文字。
×：对比度小，背景与文字的区别模糊。
表4
表4
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
涂布性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ × ○ ○
光固化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ○
密合性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × X ○ ○
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × ○ ○
耐化学药品性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
辨识性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
由以上可知，本发明的第二实施方式所述的喷墨用光固化性热固化性组合物可以使用喷墨打印机在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上直接描绘图案，并且没有涂布性问题，可以形成密合性、耐化学药品性、耐热性优异的标记图案。特别可以形成与上述树脂绝缘层的密合性高的标记图案。而且，该光固化性热固化性组合物可以作为以印刷电路板为首、要求苛刻的特性的标记用组合物来使用。

Claims (6)

1.一种喷墨用光固化性热固化性组合物，其特征在于，其包含：
分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，
3官能以上的丙烯酸酯单体，
热固化催化剂，和
光聚合引发剂，
所述分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚，相对于100质量份所述分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，所述3官能以上的丙烯酸酯单体的配混量为15～400质量份。
2.根据权利要求1所述的喷墨用光固化性热固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份所述分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，所述热固化催化剂的配混量为0.1～5质量份。
3.一种印刷电路板，其特征在于，其具有树脂绝缘层，所述树脂绝缘层为使用权利要求1或2所述的喷墨用光固化性热固化性组合物、通过喷墨打印机在基板上描绘图案并使其固化而成的。
4.一种喷墨用光固化性热固化性组合物，其特征在于，该光固化性热固化性组合物包含：
分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，
3官能以上的丙烯酸酯单体，
氧化钛，
热固化催化剂，和
光聚合引发剂，
该光固化性热固化性组合物用于在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上的图案描绘，
所述分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚，相对于100质量份所述分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，所述3官能以上的丙烯酸酯单体的配混量为15～400质量份，相对于全部组合物的总量，氧化钛的配混量为3～30质量份。
5.根据权利要求4所述的喷墨用光固化性热固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份所述分子内具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基、且25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，所述热固化催化剂的配混量为0.1～5质量份。
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具有：在形成于印刷电路板的树脂绝缘层上，使用喷墨打印机将权利要求4或5所述的喷墨用光固化性热固化性组合物进行图案描绘、并使其固化而成的图案。
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