JP5507039B2 - 高精細印刷用光硬化性インキ組成物、およびそれを用いた電子部品の製造法 - Google Patents

高精細印刷用光硬化性インキ組成物、およびそれを用いた電子部品の製造法 Download PDF

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Description

本発明は、電子部品、例えばフラットパネルディスプレイ(以下、FPDと呼ぶことがある)、半導体素子などのパターン形成に用いる、高精細印刷向けインキ組成物に関するものである。
FPDの配線などは、フォトリソグラフィー法により作成されることが多い。しかしながら、露光機が非常に高価であり、しかもマザーガラスの大型化によってますます設備投資が高額になってしまうことが懸念されている。そこで、脱フォトリソグラフィー化が提唱されている。
脱フォトグラフィー化の一つに印刷法があり、すでにカラーフィルターの作成方法として確立しつつある(特許文献1参照)。しかしながら、例えば液晶ディスプレイ(以下、LCDと呼ぶことがある)の配線や薄膜トランジスタ(以下、TFTと呼ぶことがある)を作成する際には、さらに高精細な印刷特性が必要であり、また、各種エッチング耐性も要求される。
通常、LCD向けTFT作成には、ウェットエッチング工程とドライエッチング工程が含まれる。高精細にパターニングされた樹脂は、ウェットエッチングでは酸性水溶液に、そしてドライエッチングではプラズマや反応性イオンに被爆される。このとき樹脂にはエッチング耐性が要求され、ウェットエッチング中において下地との密着性が高いこと、ドライエッチング中において、エッチング処理により樹脂が削られにくいことが好ましい。
エッチング耐性が高い樹脂として、ノボラック樹脂やポリスチレン樹脂が挙げられる。このような樹脂を印刷インキ組成物として用いることはすでに行われている(特許文献2)。しかしながら、特許文献2で挙げられているノボラック樹脂はフェノール、クレゾール、またはキシレノールとホルムアルデヒドとの縮重合体であり、本発明者らの検討によればこの樹脂は印刷の転写可能時間が著しく狭いという問題点があった。
特開2005−128346号公報 特開2006−037059号公報
本発明は上記したような問題点に鑑みて、TFT製造過程におけるフォトリソグラフィー工程を無くし、エッチング耐性が良好で、印刷プロセスマージンも広く、また、数十μm以下の解像度で印刷することが可能な、光硬化性インキ組成物を提供することを目的とするものである。
本発明による第一の光硬化性インキ組成物は、樹脂成分と溶媒とを含んでなるものであって、前記樹脂成分がフェノール樹脂またはスチレン樹脂から選ばれるものであり、かつ樹脂を構成するモノマー単位が、含まれる炭素の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい、炭素数4〜20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を少なくともひとつ有することを特徴とするものである。
また、本発明による電子部品の製造法は、基板上に配線パターンが形成された電子部品を製造するためのものであって、
基板に前記の光硬化性インキ組成物を印刷法によって像様に塗布し、光を照射することにより光硬化性インキ組成物を硬化させて得られたパターンを用いて、エッチングまたはめっき加工により配線パターンを形成することを含んでなることを特徴とするものである。
さらに本発明による電子部品は、前記の電子部品の製造法により製造されたことを特徴とするものである。
本発明によれば、TFT製造過程においてフォトリソグラフィーの必要が無くなるためにコストが削減でき、さらにエッチング耐性が良好で、印刷プロセスマージンも広く、また、数十μm以下の解像度で印刷することが可能な、光硬化性インキ組成物を得ることができる。
本発明による光硬化性インキ組成物は、特定の構造を有する樹脂を含んでなることを特徴とする。すなわち、本発明に用いられる樹脂は、従来の樹脂に比較して長い炭化水素鎖を側鎖として有するフェノール樹脂またはスチレン樹脂から選ばれるものである。ここでその樹脂を構成するモノマー単位が、比較的長鎖の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基を少なくともひとつ有する。この炭化水素基は不飽和結合を含んでいてもよい。また、本発明において、前記の炭化水素基に含まれる炭素の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。
フェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との不可重合により得られる樹脂である。また、スチレン樹脂は、側鎖に不飽和結合を有する芳香族化合物の縮重合により得られる樹脂である。これらの樹脂は、従来知られている任意の方法により製造できる。本発明においては、これらの樹脂のモノマー成分として、長鎖の炭化水素基を有するものを用いることにより、従来と同様の方法で樹脂を得ることができる。また、樹脂に長鎖の炭化水素基を付加させることにより得ることもできるが、その方法も特に限定されない。また、本発明の硬化を損なわない範囲で、モノマー単位として上記した以外のものを用いることもできるが、通常、そのようなモノマー単位の使用量は非常に少ない。
ここで、炭化水素基は、フェノール樹脂においては、芳香族環に結合していても、アルデヒド化合物に由来する、芳香族化合物を架橋する連結基に結合していてもよく、またスチレン樹脂においては、芳香族環に結合していても、ビニル基に由来する主鎖に結合していてもよい。炭化水素基は炭素数が4〜20、好ましくは4〜15、より好ましくは4〜10である。
なお、この炭化水素基は、炭素原子が他のヘテロ原子により置換されていてもよい。すなわち、炭素が、酸素、窒素、イオウなどにより置換されていてもよい。より具体的には、−CH−が−O−、−S−、−CO−、または−NH−に置換されていてもよい。さらには前記炭化水素基の炭素に結合したHの少なくとも一つがOHまたは−NHに置換されていてもよい。
本発明による光硬化性インキ組成物の一つの態様は、このような樹脂と溶媒とを含むものである。
本発明において用いられる樹脂としては、下記の(X)および(Y)から選ばれるモノマー単位の少なくとも一種を構造中に有するものが好ましい。
Figure 0005507039
(式中、RX1はH、またはC〜C 20 の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
X2はH,またはC〜C19の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
X3、RX4およびRX5は、それぞれ独立にHまたはC〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
ただし
(a)RX1がC〜C20、好ましくはC〜Cの直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であるか、
(b)RX2がC〜C19の、好ましくはC〜C14の、より好ましくはC〜Cの、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であるか、または
(c)RX3、RX4およびRX5のうち、少なくともひとつがC〜C20の、好ましくはC〜C15の、より好ましくはC〜C10の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
ここで、前記炭化水素基中のいずれかの−CH−の少なくとも一つが−O−、−S−、−CO−、または−NH−に置換されていてもよく、または前記炭化水素基の炭素に結合したHの少なくとも一つがOHまたは−NHに置換されていてもよい)、
Figure 0005507039
{式中、
Y1はH、OH、CH、CHOH、OCH、OCまたはCHOCHであるか、OR(ここで、RはC〜C19の、好ましくはC〜C14の、より好ましくはC〜Cの、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である)またはCHOR、(ここで、RはC〜C18の、好ましくはC〜C13の、より好ましくはC〜Cの、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である)であり、
Y2はH、またはC〜C19の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
Y3、RY4 、R Y5 およびR Y6 は、それぞれ独立にHまたはC〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
ただし、
(a)RY1がORまたはCHORであるか、
(b)RY2がC〜C19の、好ましくはC〜C14の、より好ましくはC〜Cの、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であるか、
(c)RY3、RY4、RY5およびRY5のうち少なくともひとつが、C〜C20の、好ましくはC〜C15の、より好ましくはC〜C10の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
ここで、前記炭化水素基中のいずれかの−CH−の少なくとも一つが−O−、−S−、−CO−、または−NH−に置換されていてもよく、または前記炭化水素基の炭素に結合したHの少なくとも一つがOHまたは−NHに置換されていてもよい}。
本発明に用いられる樹脂は、前記したように従来の樹脂に比較して長い炭化水素鎖を側鎖として有する。すなわち、前記の式(X)または(Y)において、RX1〜RX5、またはRY1〜RY6の少なくとも一つが長い炭化水素鎖、具体的には炭素数が3以上の炭化水素鎖、であることを必須とするものである。ここで、長い炭化水素鎖の数は、モノマー単位一つあたり少なくとも一つであるが、2つであることが好ましい。また、RX1〜RX5、またはRY1〜RY6の炭素原子の総数は、30個以下であることが好ましく、20個以下であることがより好ましい。なお、この炭化水素鎖は不飽和結合を含んでいてもよく、また炭化水素を構成するメチレン基は必要に応じてカルボニル基やアミド結合などの連結基により置換されていてもよい。
このような樹脂は、前記の式(X)および(Y)に定義された範囲内で任意の構造を有するモノマー単位を有することができるが、そのようなモノマー単位の例として、以下のものを挙げることができる。
たとえば、式(X)において、RX3、RX4およびRX5の少なくとも一つが不飽和結合を有する炭化水素鎖、具体的には−CH=CHなどであるモノマー単位は、不飽和結合により樹脂が重合可能となるので、光硬化性インキ組成物として有用である。なお、このとき−CH=CH基は、本発明における長鎖の炭化水素鎖としては十分ではなく、モノマー単位はそれ以外に長鎖の炭化水素鎖を有することが必要である。このようなモノマー単位の構造をより具体的に示すと以下の通りである。
Figure 0005507039
(式中、RX1、RX2、RX4、およびRX5は前記したとおりである)
また、二重結合を有する炭化水素基が、長鎖の炭化水素基であってもよい。具体的には下記のような長鎖の炭化水素基が二重結合を有し、かつその炭化水素基のメチレン基がアミド結合である樹脂も好ましいものの一つである。
Figure 0005507039
(式中、RX1、RX2、RX4、およびRX5は前記したとおりである)
さらには、式(Y)においてもモノマー単位が不飽和結合を含む炭化水素基を有することが好ましい。具体的には、RY3、RY4 、R Y5 およびR Y6 の少なくともひとつが、
−NH−C(=O)−CH=CH
−NH−C(=O)−C(CH)=CH
−CH−NH−C(=O)−CH=CH、または
−CH−NH−C(=O)−C(CH)=CH
である樹脂が挙げられる。
本発明において用いられる樹脂は、前記の(X)および(Y)から選ばれるモノマー単位の少なくとも一種を構造中に有するものであれば、好ましく用いることもできる。すなわち、(X)および(Y)から選ばれるモノマー単位の少なくとも一種を有するエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、アルキルアクリレート、オレフィン、アセチレン、不飽和ポリエステルなどの樹脂を用いることができる。ここで、これらの樹脂は、(X)および(Y)の単位のうち、いずれか1種を含むものであっても、2種類以上を組み合わせて有するものであってもよい。また、(X)および(Y)のモノマー単位をランダムに含むランダム重合体であっても、モノマー単位のブロックを含むブロック重合体やグラフト重合体であってもよい。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記(X)および(Y)の構造を有さない樹脂を併用することもできる。
本発明による光硬化性インキ組成物において、前記樹脂は比較的長鎖の炭化水素鎖を有することにより、溶媒の保持性が高く、印刷の際、転写可能な時間範囲を広くするものと考えられる。すなわち、比較的長鎖の炭化水素鎖の相互作用により、樹脂分子の間の分子間力が強くなり、樹脂近傍に溶媒分子を包摂するような構造を形成するため、溶媒の保持性が高くなるものと考えられる。炭化水素鎖中のいずれかの−CH−の少なくとも一つがヘテロ原子を含む基、具体的には−O−、−S−、−CO−、または−NH−に置換されているか、また前記炭化水素鎖の炭素に結合したHの少なくとも一つがOHまたは−NHに置換されていると、溶媒の保持性は置換基の極性による引力や水素結合などによってさらに高くなる傾向にあるので好ましい。また、2つ連続する−CH−、すなわち−CH−CH−が、−COO−、または−NHCO−に置換されていることも同様の理由で好ましい。
なお、炭化水素鎖中のメチレン基をヘテロ原子を含む連結基で置換した場合、一般に別の呼称が与えられるが、本発明においては便宜的にこれらも炭化水素鎖と呼ぶ。例えば、炭素数1の炭化水素基(メチル基)のメチレン基を酸素で置換した場合、通常は水酸基と呼ばれるが、本願発明における炭化水素基はこれをも包含するものとする。
また、樹脂の分子量は特に限定されないが、一般に分子量が低いとパターン形成を高精細にできる傾向にあり、また芳香環の数が多いほどエッチング耐性が改良される傾向にある。このような観点から、樹脂の重合平均分子量は、好ましくは20000以下であり、また、樹脂分子が前記のモノマー単位を3個以上含むことが好ましい。
このような樹脂は、従来知られている任意の方法で合成することができるほか、市販品を利用することもできる。具体的には、式(X)のRX3〜RX5がHであり、RX2が炭素数6の炭化水素基であるアクリレート(Xa)は、新中村化学工業株式会社からNKオリゴEA−6340(商品名)として市販されている。他に、デカニルフェノールとホルムアルデヒドの共重合体(式(Xc))(RX1、RX2、RX4、RX5がHであり、RX3がC1021の直鎖状アルキル基であるアクリレート)や、4−ヒドロキシベンジルアクリルアミドとホルムアルデヒドとの共重合体(式(Xb))(RX1、RX2、RX4、RX5がHであり、RX3が−CH−NH−C(=O)−CH=CHであるアクリレート)も好ましい樹脂の例である。
Figure 0005507039
本発明において、光硬化性インキ組成物に対する、前記(1)〜(4)のモノマー単位を構造中に有する樹脂の含有量は、その他の成分の種類や含有量、望ましい組成物の粘度などに応じて任意に選択されるが、一般に光硬化性インキ組成物の総重量を基準として5 〜50重量%、好ましくは5〜30重量%、である。
また、本発明による光硬化性インキ組成物は、含まれる樹脂の種類に応じて、光照射による硬化を促進する添加剤をさらに含むことができる。
具体的には、樹脂が重合性不飽和結合を有するものである場合、組成物にその重合性不飽和結合による重合反応を促進する光重合開始剤をさらに添加することができる。光重合開始剤を用いることで形成されるパターンのエッチング耐性を改良することもできる。ここで用いられる光重合開始剤は、従来知られている任意のものを用いることができる。このような光重合開始剤としては、具体的には2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1一フェニル−プロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、および2−ベンジル−2−ジメチルアミンなどが挙げられる。これらの光重合剤は、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社よりIRGACURE製品(商品名)として市販されている。これらの光重合剤は単独でまたは2種類以上を組合わせて使用することができる。光重合開始剤の添加量は、用いられる樹脂の種類や重合条件等に応じて任意に選択することができるが、重合性二重結合を有する樹脂の重量を基準として、一般に0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
また、樹脂がフェノール構造を含むものである場合、組成物にフェノール構造と架橋反応を起こす架橋剤と光酸発生剤をさらに添加することができる。ここで、フェノール構造とは芳香環に水酸基が結合した構造、またはその水酸基水素が置換された構造をいう。ここで用いられる架橋剤および光酸発生剤は従来知られている任意のものを用いることができる。
本発明で用いられる架橋剤としては、放射線照射部で発生した酸の作用を受けて本発明において特定された樹脂を架橋させ、硬化させるものであればよく、特に限定されるものではないが、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系の架橋剤、多官能性エポキシ基含有化合物など種々の架橋剤が挙げられる。メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などの架橋剤のうち低分子架橋剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルメラミンのようなメチロール化メラミンまたはそのアルキルエーテル体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミンおよびトリメトキシメチルベンゾグアナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミンまたはそのアルキルエーテル体、N,N−ジメチロール尿素またはそのジアルキルエーテル体、3,5−ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ−1,3,5−オキサジアジン−4−オン(ジメチロールウロン)またはそのアルキルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレインまたはそのテトラメチルエーテル体、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)4−メチルフェノールまたはそのアルキルエーテル体、4−tert−ブチル−2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノールまたはそのアルキルエーテル体、5−エチル−1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン(N−エチルジメチロールトリアゾン)またはそのアルキルエーテル体などが好ましいものとして挙げられる。また、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系の架橋剤のうち高分子架橋剤としては、アルコキシアルキル化メラミン樹脂やアルコキシアルキル化尿素樹脂などのアルコキシアルキル化アミノ樹脂、例えばメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが好ましいものとして挙げられる。また、多官能性エポキシ基含有化合物とは、1分子中にベンゼン環または複素環を1個以上含み、かつエポキシ基を2個以上含んでいる化合物である。架橋剤の添加量は、用いられる樹脂の種類や重合条件等に応じて任意に選択することができるが、樹脂の重量を基準として、一般に1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部である。
本発明による組成物において用いられる光酸発生剤(放射線の照射により酸を発生する化合物)としては、放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよい。このような化合物としては、従来、化学増幅型レジストにおいて光酸発生剤として用いられているものが好ましいものとして挙げられる。このような光酸発生剤としては、オニウム塩では、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が、ハロゲン含有化合物では、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等(ハロメチルトリアジン誘導体等)が、ジアゾケトン化合物では、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が、スルホン酸化合物では、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。これらは単独で、または2種以上混合して使用することができる。
本発明による組成物で用いられる光酸発生剤として特に好ましいものは、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジンに代表されるトリアジン系あるいは5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−2−メチルフェニルアセトニトリルに代表されるシアノ系の酸発生剤である。光酸発生剤の配合量は、樹脂100重量部当たり、通常0.05〜9重量部、好ましくは、0.5〜3.0重量部である。
さらにキノンジアジド基を含有する1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォニル化合物は、光酸発生剤として作用し得るものであり、好ましい。
また、本発明による光硬化性インキ組成物は、溶媒を含んでなる。溶媒としては、組成物に含まれる成分を均一に溶解または分散することができるものから任意に選択することができるが、有機溶媒であることが好ましい。この溶媒は、各成分を溶解または分散させる他、組成物の粘度を調整する機能も有する。このような有機溶媒として、アルデヒド類、アルコール類、アルキルアルコールエーテルアセテート類などが挙げられる。これらは必要に応じて2種類以上を混合して用いることもできる。
有機溶媒としては、沸点が50〜300℃のものが好適である。有機溶媒は、塗布工程などにおいて乾燥が過度に促進され、転写性が劣化するのを防ぐために、沸点は50℃以上であることが好ましい。一方、レジストパターンを熱焼成した後において塗膜中に有機溶媒が多く残留し、品質上の不具合を生じることを防ぐために、沸点が300℃以下であることが好ましい。有機溶媒の沸点のより好ましい範囲は70〜250℃であり、特に好ましい範囲は80〜200℃である。
有機溶媒は単独で用いることもできるが、2種類以上を混合して用いることもできる。すなわち(i)塗膜の乾燥性の観点から、蒸気圧が相対的に低い有機溶媒と、(ii)印刷時の転写性を高めるという観点から、蒸気圧が相対的に高い有機溶媒とを組み合わせることが好ましい。すなわち、印刷法において塗布性を良くするために溶媒含有量がある程度高いことが好ましい反面、転写を行う場合には溶媒含有量が低いことが好ましい。このため、必要に応じて溶媒の一部を容易に蒸発させることが好ましい。このような状態は蒸気圧の異なる溶媒を組み合わせることにより実現できる。さらには、(iii)組成物中の各成分の溶解性を高める有機溶媒を組み合わせて用いることが好ましい。
(i)の蒸気圧が相対的に低い有機溶媒としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノールなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、などが挙げられる。
(ii)の蒸気圧が相対的に高い有機溶媒は、(i)の蒸気圧が相対的に低い溶媒に対して混合することにより、乾燥時に半乾燥状態に保持し、転写性を高めることができるものである。このような有機溶媒としては、沸点100〜250℃の高沸点アルキレングリコール化合物やアルキレングリコールエーテル化合物などを挙げることができる。アルキレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。また、アルキレングリコールエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げられる。
(iii)の有機溶媒は前記の(i)および/または(ii)の有機溶媒に更に混合するものであり、組成物中に溶解している成分の溶解性を向上させ、分散している成分の分散性を安定させる作用を有するものである。このような有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピレン酸エチルなどが挙げられる。
これらの有機溶媒を混合して用いる場合、その混合の割合は特に制限ないが、(ii)の有機溶媒の割合が1〜30重量%の範囲であることが好ましい。
本発明において、溶媒の含有量は、用いられる樹脂やその他の添加剤の種類、望まれる組成物の粘度などに応じて任意に選択することができるが、光硬化性インキ組成物の総重量を基準として、一般に5〜95重量%、好ましくは40〜95重量%、さらに好ましくは60〜95重量%である。このような溶媒含有量を選択することにより、電子部品の配線を作成するにあたって好適なレジスト膜厚を得やすくなる。なお、ここでいう溶媒には後述する反応性希釈剤も含まれるものとする。
本発明による光硬化性インキ組成物を、より高精細な印刷が可能なものとするために、反応性希釈剤をさらに添加することができる。ここで反応性希釈剤とは、常温で液体であり、光を照射することにより光触媒の作用により重合する化合物をさす。この反応性希釈剤は、一般に、溶媒との混合性がよく、かつそれ自身が重合反応をすることによって基板に対する密着性が改良され、それによってウェットエッチング耐性も改良することができるので、好ましい。このような反応性希釈剤は、一般的に光硬化後の膜の基盤に対する密着性を向上させる効果により、転写時の転写性をも向上させることもできる。このような反応性希釈剤の例としては、オキセタン基を有する低分子化合物が挙げられる。このオキセタン化合物により、塗布性が改良され、また組成物の硬化性が改良される。オキセタン化合物は特に制限されないが、組成物粘度を低下させるために分子量が100以上であることが好ましく、一方で塗布性を維持し、塗布ムラを防ぐために400以下であることが好ましい。
このようなオキセタン化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、1,4−ビス{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物は東亞合成化学株式会社よりアロンオキセタン(商品名)として市販されている。これらのオキセタン化合物は必要に応じて、単独でまたは2種類以上を組合わせて使用される。
また、反応性希釈剤としてエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることができる。本発明においてエポキシ化合物はエポキシ基を含む他は任意の構造を有することができる。特に、前記のオキセタン化合物に併用して用いることで、重合開始時の速度を改良することができる。このようなエポキシ化合物としては、物性が良好な硬化物を得られるので、シクロヘキセンオキシド骨格を有する脂環式エポキシ化合物、特にエポキシ基を2個以上有するものが、好ましい。
なお、反応性希釈剤を用いる場合には、その光重合反応を促進するための光触媒も併用することが好ましい。ここで光触媒とは反応性希釈剤の光重合を促進するものであれば特に限定されず、前記した光酸発生剤を光触媒として用いることもできる。
また、本発明による光硬化性インキ組成物は、さらに微粒子を含むことができる。このような微粒子を用いることにより、より高精細なパターンの形成が可能となる。これは、インキ膜の型抜きの際、膜が裂け易くなり、形成されたパターンに「糸引き」と呼ばれる細い樹脂の跡が付きにくくなるためである。
このような微粒子は、無機微粒子であっても、有機微粒子であってもよい。なお、ここで微粒子と呼ばれるものは、組成物中に溶解せず、分散状態で保持されるものをさす。微粒子の粒径は、目的に応じて任意に選択されるが、パターンのサイドエッジに粒子がはみ出してエッチング性が劣化するのを防ぐために小さいことが好ましく、また前記した糸引きを防止するためには大きいことが好ましい。このため、微粒子の粒径は、一般に0.005〜1.0μm、好ましくは0.01〜0.5μmである。ここで、微粒子の粒径は、微粒子が溶媒中に分散している状態で、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150を用いて、動的光散乱法/レーザードップラー法により求められるものである。
このような微粒子としては、無機微粒子として、無機酸化物、無機窒化物などが挙げられ、有機微粒子として、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ラテックスなどのポリマーからなる微粒子、カーボン粒子などが挙げられる。さらにはフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなども用いることができる。このような微粒子は各種のものが市販されており、例えば無機系微粒子は、キャボットコーポレーションよりCAB−O−SIL(R)TG−308F(商品名)、富士シリシア化学株式会社よりサイリシア310P(商品名)、エンゲルハードコーポレーションよりASP170(商品名)、クラリアントジャパン株式会社よりHighlink OG 502−31 liq(商品名)、有機系微粒子は、ガンツ化成株式会社よりAC−3355(商品名)が市販されている。
本発明による光硬化性インキ組成物は、必要に応じてさらにその他の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、光に対して反応性を上げる増感剤や、塗布膜の均一性を上げる界面活性剤、組成物の粘度を調整するための増粘剤、基板との密着性を向上させる密着増強剤、形成されたインキパターンのクラック耐性を改良する可塑剤などを挙げることができる。このような添加剤は、従来知られているものから任意に選択して使用することができる。
本発明による電子部品の製造法は、前記の光硬化性インキ組成物を用いるものであるが、印刷法によりパターンを形成させる工程を含むものであれば、その他は特に限定されない。すなわち、電子部品の製造において、本発明による組成物を印刷法によって基板上に像様に形成させ、光を照射することにより光硬化性インキ組成物を硬化させて得られたパターンを用いて、エッチングまたはめっき加工により配線パターンを形成させることができる。パターンを製造する方法の一つは、基板上に配線材料となる導電性層を形成させ、その上に前記の光硬化性インキ組成物を像様に塗布し、エッチングすることにより、基板上に配線パターンを形成させる方法である。また、基板上に配線パターンを印刷して組成物を硬化させ、その後に基板表面にめっきを施した後に硬化物を除去する方法もある。
本発明においては、印刷法の種類は特に限定されず、反転印刷法や剥離印刷法など任意の印刷法を用いることができる。しかしながら、特に反転印刷法により導電性膜または絶縁膜等の上にパターンを印刷することを含む方法が好ましい。より具体的には、組成物を版胴等からブランケット上に像様に転写させ、さらにブランケット上の組成物を基板上に設けられた導電性膜または絶縁膜等の上に転写することにより印刷してパターンを形成させることを含むことが好ましい。
実施例1
アクリル樹脂(新中村化学工業株式会社製NKオリゴEA−6340(商品名))100重量部に対し、増感剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製IR−651(商品名)2重量部、およびIR−819(商品名)1重量部、エポキシ樹脂(ダウケミカル・カンパニー(米国)製UVR−6128(商品名))を30重量部、界面活性剤(大日本インキ化学工業株式会社製メガファックR−100(商品名))0.5重量部、エトキシエチルプロピオネート150重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部、および2−プロパノール250重量部を加え、1時間メカニカルスターラーで攪拌した。完全に溶解したのを確認後、微粉末シリカ(富士シリシア化学株式会社製サイリシア310P(商品名))を全重量100重量部に対して3重量部加え、湿式高分散・超微分散機(ビーズミル)によって分散させた。分散後、ポアサイズ1μmφのポリプロピレンフィルターによりろ過し、光硬化性インキ組成物を得た。
このインキ組成物を用いて、反転印刷法によって、ガラス基板の上層にITO膜が形成されたITO基板に印刷し、線幅25μmのラインを作成した。具体的には、ブランケット上にインキ組成物でパターンを形成させ、そのパターンをITO基板上に転写した。これをPLA(g+h+i)で全面露光(1.2J/cm)し、110℃のホットプレートで3分ベーク(PEB)し、インキ組成物を硬化させた。さらに基板をエッチング液でエッチングした。エッチング後の基板を光学顕微鏡で観察したが、膜はがれは観察されなかった。また、走査型電子顕微鏡で確認したところ、光硬化物がある部分のみ、ITO膜を確認することができた。
さらに前記の反転印刷の途中、インキ組成物によりパターン形成されたブランケットを用いて転写試験を行った。長さ20cmのガラス基板へ転写させたところ、全面に印刷され、良好な転写性を有することが確認された。
実施例2
微粉末シリカを用いなかった他は実施例1と同様にして光硬化性インキ組成物を得た。
このインキ組成物を用いて、ガラス基板の上層にクロム膜が形成されたクロム基板上に反転印刷を行った。形成されたパターンを光学顕微鏡で確認したところ、わずかながら糸引きが確認されたものの、実用上問題のない良好なパターンを得られたことを確認した。
さらに前記の印刷の途中、インキ組成物によりパターン形成されたブランケットを用いて転写試験を行った。長さ20cmのガラス基板へ転写させたところ、全面に印刷され、良好な転写性を有することが確認された。
参考例3
m−クレゾール、p−クレゾール、およびブチルアルデヒドを一般的なノボラック樹脂合成方法を用いて重合させ、m−クレゾール:p−クレゾール=4:6で重量平均分子量が3000の、上記した式(X)においてRX1が−C、RX2、RX4、RX5が−H、RX3が−CHであるノボラック樹脂Aを合成した。
合成された樹脂100重量部に対し、メラミン樹脂(日本サイテックインダストリーズ株式会社製サイメル300(商品名))を10重量部、光酸発生剤(三和ケミカル株式会社「TME−トリアジン(商品名))を5重量部、界面活性剤(信越化学工業株式会社製KF−53(商品名))0.5部、エトキシエチルプロピオネート150重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部、2−プロパノール200重量部、シリカオルガノゾル(クラリアントジャパン株式会社製Highlink OG 502−31 liq(商品名))50重量部加え、1時間メカニカルスターラーで攪拌した。完全に溶解したのを確認後、ポアサイズ1μmφのポリプロピレンフィルターによりろ過し、光硬化性インキ組成物を得た。
このインキ組成物を用いて、ガラス基板の上層にチッ化ケイ素膜が形成された基板に実施例1と同様の方法で印刷し、インキ組成物を硬化させ、SF/Heによるドライエッチングを行った。エッチングした基板を走査型電子顕微鏡で確認したところ、光硬化物がある部分のみ、チッ化ケイ素膜を確認することができた。また、同様に用意した別基板を用い、エッチング時間をちょうどチッ化ケイ素膜が無くなる時間の1.5倍時間でエッチングしたが、樹脂膜が残存していることを光学顕微鏡で確認した。
さらに前記の印刷の途中、インキ組成物によりパターン形成されたブランケットを用いて転写試験を行った。長さ20cmのガラス基板へ転写させたところ、全面に印刷され、良好な転写性を有することが確認された。
参考例4
4−ヒドロキシスチレンおよびブチルアルデヒドを一般的なノボラック樹脂合成方法を用いて重合させ、重量平均分子量が3000のノボラック樹脂Cを合成した。合成された樹脂は、上記した式(X)においてRX1が−C、RXが−CH=CH、RX2、RX4、およびRX5が−Hであるノボラック樹脂である。
実施例1の光硬化インキ組成物のうち、アクリル樹脂をノボラック樹脂Cに置換えたものを作成し、実施例4の光硬化インキ組成物を得た。
このインキ組成物を用いて、ガラス基板の上層にチッ化ケイ素膜が形成された基板に実施例1と同様の方法で印刷し、インキ組成物を硬化させ、SF/Heによるドライエッチングを行った。エッチングした基板を走査型電子顕微鏡で確認したところ、光硬化物がある部分のみ、チッ化ケイ素膜を確認することができた。また、同様に用意した別基板を用い、エッチング時間をちょうどチッ化ケイ素膜が無くなる時間の1.5倍時間でエッチングしたが、樹脂膜が残存していることを光学顕微鏡で確認した。
さらに前記の印刷の途中、インキ組成物によりパターン形成されたブランケットを用いて転写試験を行った。長さ20cmのガラス基板へ転写させたところ、全面に印刷され、良好な転写性を有することが確認された。
実施例5
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを一般的なノボラック樹脂合成方法を用いて重合させ、重量平均分子量が5000のノボラック樹脂Dを合成した。合成された樹脂は、上記した式(X)において、RX1、およびRX2がHであり、RX3が−CH−NH−C(=O)−CH=CHであり、RX4、RX5が−CHであるノボラック樹脂である。
実施例1の光硬化インキ組成物のうち、アクリル樹脂をノボラック樹脂Dに置換えたものを作成し、実施例5の光硬化インキ組成物を得た。
このインキ組成物を用いて、ガラス基板の上層にチッ化ケイ素膜が形成された基板に実施例1と同様の方法で印刷し、インキ組成物を硬化させ、SF/Heによるドライエッチングを行った。エッチングした基板を走査型電子顕微鏡で確認したところ、光硬化物がある部分のみ、チッ化ケイ素膜を確認することができた。また、同様に用意した別基板を用い、エッチング時間をちょうどチッ化ケイ素膜が無くなる時間の1.5倍時間でエッチングしたが、樹脂膜が残存していることを光学顕微鏡で確認した。
さらに前記の印刷の途中、インキ組成物によりパターン形成されたブランケットを用いて転写試験を行った。長さ20cmのガラス基板へ転写させたところ、全面に印刷され、良好な転写性を有することが確認された。
実施例6
ヒドロキシスチレンを重合させてポリヒドロキシスチレンを得た。さらにこのポリヒドロキシスチレンに無水ブチル酸アクリレートを反応させ、無水ブチル酸アクリレート変性ポリヒドロキシスチレン樹脂Eを得た。この樹脂Eは、上記した式(Y)においてRY1、RY3〜RY5が−H、RY2がブチル酸アクリレート基である樹脂である。
実施例1の光硬化インキ組成物のうち、アクリル樹脂を樹脂Eに置換えたものを作成し、実施例6の光硬化インキ組成物を得た。
このインキ組成物を用いて、ガラス基板の上層にチッ化ケイ素膜が形成された基板に実施例1と同様の方法で印刷し、インキ組成物を硬化させ、SF/Heによるドライエッチングを行った。エッチングした基板を走査型電子顕微鏡で確認したところ、光硬化物がある部分のみ、チッ化ケイ素膜を確認することができた。また、同様に用意した別基板を用い、エッチング時間をちょうどチッ化ケイ素膜が無くなる時間の1.5倍時間でエッチングしたが、樹脂膜が残存していることを光学顕微鏡で確認した。
さらに前記の印刷の途中、インキ組成物によりパターン形成されたブランケットを用いて転写試験を行った。長さ20cmのガラス基板へ転写させたところ、全面に印刷され、良好な転写性を有することが確認された。
比較例1
m−クレゾール、p−クレゾール、およびホルムアルデヒドを一般的なノボラック樹脂合成方法を用いて重合させ、m−クレゾール:p−クレゾール=4:6で重量平均分子量が3000のノボラック樹脂Bを合成した。合成された樹脂は、上記した式(X)においてRX1、RX2、RX4、RX5が−H、RX3が−CHであるノボラック樹脂である。
実施例3の光硬化インキ組成物のうち、ノボラック樹脂Aをノボラック樹脂Bに置換えたものを作成し、比較例1の光硬化インキ組成物を得た。
このインキ組成物を用いてクロム基板(ガラス基板の上層にクロム膜が形成された基板上に反転印刷を行ったが、印刷初めはパターニングされていないインキ膜が形成されて、印刷終わりはインキが付着していない状態であったことを光学顕微鏡で確認した。
さらに前記の印刷の途中、インキ組成物によりパターン形成されたブランケットを用いて転写試験を行った。実施例3に比較するとブランケット上に形成されたパターンはすでに一部に転写されていない箇所があり、さらに長さ20cmのガラス基板へ転写させたところ、最後の10cm程度しか転写されず、転写性が劣ることが確認された。

Claims (14)

  1. 樹脂成分と溶媒とを含んでなる光硬化性インキ組成物であって、前記樹脂成分が下記(X)および(Y):
    Figure 0005507039
    (式中、RX1はH、またはC〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、RX2はH、またはC〜C19の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、RX3、RX4およびRX5は、それぞれ独立にHまたはC〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
    ただし
    (a)RX1がC〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であるか、(b)RX2がC〜C19の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であるか、または(c)RX3、RX4およびRX5のうち、少なくともひとつがC〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
    また、RX2、RX3、RX4およびRX5のうち、少なくともひとつが重合可能な不飽和結合を有し、
    ここで、前記炭化水素基中に含まれる、−CH−の少なくとも一つが−CO−、または−NH−に置換されているか、−CH−CH−の少なくとも一つが−COO−または−NHCO−に置換されているか、または前記炭化水素基の炭素に結合したHの少なくとも一つがOHまたは−NHに置換されている)、
    Figure 0005507039
    {式中、
    Y1はH、OH、CH、CHOH、OCH、OCまたはCHOCHであるか、OR(ここで、RはC〜C19の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である)またはCHOR、(ここで、RはC〜C18の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である)であり、
    Y2はH、またはC〜C19の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、 RY3、RY4、RY5およびRY6は、それぞれ独立にHまたはC〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
    ただし、
    (a)RY1がORまたはCHORであるか、(b)RY2がC〜C19の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であるか、(c)RY3、RY4、RY5およびRY6のうち少なくともひとつが、C〜C20の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
    Y2、RY3、RY4、RY5およびRY6のうち、少なくともひとつが重合可能な不飽和結合を有し、
    ここで、炭化水素基中に含まれる、−CH−の少なくとも一つが−CO−、または−NH−に置換されているか、−CH−CH−の少なくとも一つが−COO−または−NHCO−に置換されているか、または前記炭化水素基の炭素に結合したHの少なくとも一つがOHまたは−NHに置換されている}。
    から選ばれるモノマー単位の少なくとも一種を構成単位として含む樹脂であることを特徴とする、光硬化性インキ組成物。
  2. X3、RX4およびRX5の少なくとも一つが−CH=CHである、請求項1に記載の光硬化性インキ組成物。
  3. X3、RX4およびRX5の少なくとも一つが、−CH−NH−C(=O)−CH=CH、または−CH−NH−C(=O)−C(CH)=CHである請求項1に記載の光硬化性インキ組成物。
  4. X2が、−C−O−C(=O)−CH=CH であるか、または X3 −CH−NH−C(=O)−C(CH)=CHである請求項1に記載の光硬化性インキ組成物。
  5. Y3、RY4、RY5およびRY6の少なくともひとつが、
    −NH−C(=O)−CH=CH
    −NH−C(=O)−C(CH)=CH
    −CH−NH−C(=O)−CH=CH、または
    −CH−NH−C(=O)−C(CH)=CH
    である請求項1に記載の光硬化性インキ組成物。
  6. 前記樹脂の重量平均分子量が20000以下であり、かつ前記モノマー単位のいずれかを3個以上含むものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物。
  7. 前記樹脂が光重合開始剤をさらに含んでなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物。
  8. 前記樹脂がフェノール構造を含むものであり、かつ架橋剤および光酸発生剤をさらに含んでなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物。
  9. 前記溶媒が、蒸気圧が異なる2種類以上の溶媒の混合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物。
  10. 光酸発生剤および光重合開始剤から選ばれる光触媒と、常温で液体であり、光を照射することにより前記光触媒の作用により重合する反応性希釈剤とをさらに含んでなる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物。
  11. 粒径が0.005〜1.0μmの、有機または無機微粒子をさらに含んでなる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物。
  12. 増感剤、界面活性剤、増粘剤、密着増強剤、および可塑剤からなる群から選択される添加剤をさらに含んでなる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物。
  13. 基板上に配線パターンが形成された電子部品の製造法であって、基板に請求項1〜12のいずれか1項に記載の光硬化性インキ組成物を印刷法によって像様に塗布し、光を照射することにより光硬化性インキ組成物を硬化させて得られたパターンを用いて、エッチングまたはめっき加工により配線パターンを形成することを含んでなることを特徴とする電子部品の製造法。
  14. 請求項13に記載の電子部品の製造法により製造されたことを特徴とする電子部品。
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