TW202336134A - 光硬化性組合物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明採用一種光硬化性組合物，其含有丙烯酸系樹脂(AC)、含環氧基化合物(其中，符於丙烯酸系樹脂(AC)者除外)、及陽離子聚合起始劑。丙烯酸系樹脂(AC)之玻璃轉移溫度為0℃以下。該光硬化性組合物之特徵在於：於頻率1 Hz之條件下對其硬化膜進行黏彈性測定之情形時，於溫度80℃下之彈性模數為2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下。

Description

光硬化性組合物及圖案形成方法
本發明關於一種光硬化性組合物及圖案形成方法。 本案主張基於2021年12月20日於日本提出申請之特願2021-206081號之優先權，將其內容援用至本說明書中。
隨著電子零件不斷高性能化，呈現出半導體裝置小型化、動作速度高速化、高密度佈線化之發展趨勢，與此對應地提出有各種封裝形態。例如利用中空封裝，即，於形成有電極之佈線基板上具有保持中空之中空構造之封裝。
該中空封裝可藉由如下方式製造。 於佈線基板上以包圍電極之方式塗佈感光性組合物後，隔著光罩曝光，再依序進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，形成作為間隙件之側壁。繼而，於上述側壁上接合頂板部而製作中空構造體。其次，進行塑模成型，藉此製造中空封裝。
作為上述感光性組合物，例如提出有以下之光硬化性接著材料，其含有光陽離子聚合性化合物、及藉由光照射或加熱產生陽離子種之聚合起始劑(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-97443號公報
[發明所欲解決之問題]
電子零件之製造要求感光性組合物具備各種特性。 製造上述中空封裝時，使用感光性組合物作為成為間隙件之側壁之材料。側壁之形成需要感光性組合物具有能夠形成形狀良好之微細圖案之圖案形成性。 又，上述側壁亦需與頂板部具有接著性。 並且，電子零件當然要求具有於使用環境中之耐久性、能夠穩定地連續使用之可靠性。 然而，先前之光硬化性接著材料難以同時滿足該等圖案形成性、可靠性及接著性，特性有待進一步提高。
本發明係鑒於上述情況而成者，其課題在於提供一種圖案形成性良好、且可靠性較高、可提高製成硬化膜時與對象物之接著性之光硬化性組合物及使用其之圖案形成方法。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下之構成。
即，本發明之第一形態係一種光硬化性組合物，其特徵在於：其係含有丙烯酸系樹脂(AC)、含環氧基化合物(A)(其中，符於上述丙烯酸系樹脂(AC)者除外)、及陽離子聚合起始劑(I)者，上述丙烯酸系樹脂(AC)之玻璃轉移溫度為0℃以下，於頻率1 Hz之條件下對使上述光硬化性組合物硬化而成之硬化膜進行黏彈性測定之情形時，於溫度80℃下之彈性模數為2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下。
本發明之第二形態係一種圖案形成方法，其特徵在於包括以下之步驟：使用上述第一形態之光硬化性組合物，於支持體上形成光硬化性膜；對上述光硬化性膜進行曝光；及利用含有有機溶劑之顯影液，對上述曝光後之光硬化性膜進行顯影，而形成負型圖案。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種圖案形成性良好、且可靠性較高、可提高製成硬化膜時與對象物之接著性之光硬化性組合物及使用其之圖案形成方法。
於本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」係與芳香族相對之概念，其定義意指不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等。 「烷基」只要無特別說明，意指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之一價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」只要無特別說明，意指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之二價飽和烴基者。 「鹵化烷基」係指烷基之一部分或全部氫原子被取代為鹵素原子之基，作為該鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」係指烷基之一部分或全部氫原子被取代為氟原子之基。 所謂「結構單元」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合體、共聚合體)之單體單元(monomeric unit)。 於記述為「可具有取代基」之情形時，包括如下兩種情況：用一價基取代氫原子(-H)、及用二價基取代亞甲基(-CH 2-)。 「曝光」泛指放射線之照射。
(光硬化性組合物) 本實施方式之光硬化性組合物含有：丙烯酸系樹脂(AC)、含環氧基化合物(A)(其中，符於上述丙烯酸系樹脂(AC)者除外)、及陽離子聚合起始劑(I)。 以下，亦將丙烯酸系樹脂(AC)、含環氧基化合物(A)、陽離子聚合起始劑(I)分別稱為(AC)成分、(A)成分、(I)成分。
若使用該光硬化性組合物形成光硬化性膜，對該光硬化性膜進行選擇性曝光，則於該光硬化性膜之曝光部，(I)成分之陽離子部發生分解而產生酸，藉由該酸之作用，(A)成分中之環氧基發生開環聚合，該(A)成分成分於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性降低；另一方面，於該光硬化性膜之未曝光部，該(A)成分及於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性無變化，故光硬化性膜之曝光部與未曝光部之間出現於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性之差異。因此，若利用含有有機溶劑之顯影液對該光硬化性膜進行顯影，則未曝光部被溶解去除，而形成負型之圖案。
＜丙烯酸系樹脂(AC)＞ 本實施方式之光硬化性組合物所含有之丙烯酸系樹脂(AC)其玻璃轉移溫度為0℃以下。
所謂「丙烯酸系樹脂(AC)」係指至少以丙烯酸酯作為單體聚合生成之聚合物。 「丙烯酸酯」之鍵結於α位碳原子上之氫原子可被取代基取代。對該鍵結於α位碳原子上之氫原子進行取代之取代基(R αx)為氫原子以外之原子或基。再者，所謂丙烯酸酯之α位碳原子，只要無特別說明，指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。 作為取代基(R αx)，可例舉：碳原子數1～5之烷基、鹵素原子或碳原子數1～5之鹵化烷基等。
藉由下式(Fox式)計算丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度Tg。 1/(Tg＋273) ＝｛W1/(Tg1＋273)＋W2/(Tg2＋273)＋・・・｝/100 Tg：作為丙烯酸系樹脂之共聚物之玻璃轉移溫度(℃) Tg1：包含自單體(1)衍生之結構單元(1)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度(℃) Tg2：包含自單體(2)衍生之結構單元(2)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度(℃) W1：構成丙烯酸系樹脂之結構單元(1)之比率(質量%) W2：構成丙烯酸系樹脂之結構單元(2)之比率(質量%) W1＋W2＋・・・＝100
均聚物之玻璃轉移溫度係採用KTR股份有限公司之首頁(www.kaji-tr.com)、《高分子材料手冊》(高分子學會編 Corona公司，初版，1973年2月20日發行)、共榮社化學股份有限公司之壓克力產品目錄、及《高分子資料手冊基礎篇》(高分子學會編 培風館，1986年1月30日發行)中所揭示之值。
例如，作為自丙烯酸2-甲氧基乙酯衍生之結構單元與自丙烯酸正丁酯衍生之結構單元之共聚物的丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度Tg(℃)可藉由如下方式計算。 單體(1)採用丙烯酸2-甲氧基乙酯。包含自該單體(1)衍生之結構單元(1)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度為-50℃，將結構單元(1)之比率設為73質量%。 單體(2)採用丙烯酸正丁酯。包含自該單體(2)衍生之結構單元(2)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度為-56℃，將結構單元(2)之比率設為27質量%。 藉由下式計算該作為結構單元(1)與結構單元(2)之共聚物的丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度Tg(℃)。 1/(Tg＋273) ＝｛73/(-50＋273)＋27/(-56＋273)｝/100 Tg≒-52℃
(AC)成分之玻璃轉移溫度Tg為0℃以下，較佳為-100℃以上0℃以下，更佳為-75℃以上-5℃以下，進而較佳為-65℃以上-10℃以下，尤佳為-55℃以上-15℃以下。 (AC)成分之玻璃轉移溫度Tg若為上述範圍之上限值以下，則可提高製成硬化膜時與對象物之接著性，又，可靠性提昇。另一方面，若為上述範圍之下限值以上，則硬化膜之強度變高，圖案構造不易發生變形。又，圖案形成時之微影特性提昇。
(AC)成分之玻璃轉移溫度Tg可藉由選擇構成(AC)成分之結構單元之種類、或調整該結構單元之含有比率來控制。
(AC)成分只要為至少以丙烯酸酯作為單體聚合生成之聚合物、且玻璃轉移溫度為0℃以下者即可。 作為本實施方式中之該聚合物，較佳為具有自含環氧基之丙烯酸系單體衍生之結構單元(ac1)者。藉由具有結構單元(ac1)，硬化膜之強度變高，圖案構造不易發生變形。又，圖案形成時之微影特性提昇。 所謂「含環氧基之丙烯酸系單體」係指側鏈包含環氧基之丙烯酸酯。 又，作為本實施方式中之該聚合物，亦可為具有上述結構單元(ac1)以外之結構單元(ac2)者。
≪結構單元(ac1)≫ 結構單元(ac1)為自含環氧基之丙烯酸系單體衍生之結構單元。 所謂「自含環氧基之丙烯酸系單體衍生之結構單元」，意指含環氧基之丙烯酸系單體之乙烯性雙鍵斷鍵而構成之結構單元。
作為結構單元(ac1)，可例舉：側鏈包含含環氧基之基之結構單元。作為此處提及之「含環氧基之基」，並無特別限定，可例舉：僅包含環氧基之基；僅包含脂環式環氧基之基；包含環氧基或脂環式環氧基與二價連結基之基。
所謂脂環式環氧基係指具有作為3員環醚之氧雜環丙烷結構的脂環式基，具體而言，指具有脂環式基與氧雜環丙烷結構之基。 作為脂環式環氧基之基本骨架的脂環式基可為單環亦可為多環。作為單環之脂環式基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又，作為多環之脂環式基，可例舉：降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。又，該等脂環式基之氫原子可被取代為烷基、烷氧基、羥基等。 於為包含環氧基或脂環式環氧基與二價連結基之基之情形時，較佳為環氧基或脂環式環氧基經由式中與氧原子(-O-)鍵結之二價連結基而進行鍵結。
此處，二價連結基並無特別限定，作為適宜之二價連結基，可例舉：可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基等。
關於可具有取代基之二價烴基： 該二價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 二價烴基中之脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可例舉：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、或者結構中包含環之脂肪族烴基等。
上述直鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，最佳為1～3。作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 上述支鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為2～10，更佳為2～6，進而較佳為2～4，最佳為2或3。作為支鏈狀脂肪族烴基，較佳為支鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基。
作為上述結構中包含環之脂肪族烴基，可例舉：脂環式烴基(自脂肪族烴環中去除2個氫原子所得之基)、於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端鍵結有脂環式烴基之基、於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中插入有脂環式烴基之基等。作為上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可例舉與上述相同者。 上述脂環式烴基之碳原子數較佳為3～20，更佳為3～12。 上述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷烴去除2個氫原子所得之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉：環戊烷、環己烷等。 作為多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷烴去除2個氫原子所得之基，作為該多環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可例舉：金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等。
二價烴基中之芳香族烴基係具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環只要為具有(4n＋2)個π電子之環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，尤佳為6～12。作為芳香環，具體而言，可例舉：苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成上述芳香族烴環之一部分碳原子經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可例舉：吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；自包含2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。與上述芳基或雜芳基鍵結之伸烷基之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，尤佳為1。
二價烴基可具有取代基。 作為二價烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可無取代基。作為該取代基，可例舉：氟原子、經氟原子取代之碳原子數1～5之氟化烷基、羰基等。
作為二價烴基之結構中包含環之脂肪族烴基中之脂環式烴基可具有取代基，亦可無取代基。作為該取代基，可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為上述取代基之烷基較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 作為上述取代基之烷氧基較佳為碳原子數1～5之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為上述取代基之鹵素原子可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為上述取代基之鹵化烷基可例舉：上述烷基之一部分或全部氫原子被取代為上述鹵素原子之基。 脂環式烴基之構成其環結構之碳原子之一部分可經包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-。
作為二價烴基之芳香族烴基之該芳香族烴基所具有之氫原子可經取代基取代。例如該芳香族烴基中之芳香環上鍵結之氫原子可經取代基取代。作為該取代基，例如可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為上述取代基之烷基較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 關於作為上述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可例舉作為對上述脂環式烴基具有之氫原子進行取代之取代基所例示者。
關於包含雜原子之二價連結基： 所謂包含雜原子之二價連結基中之雜原子係碳原子及氫原子以外之原子，例如可例舉：氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
包含雜原子之二價連結基之中，作為較佳之該連結基，可例舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-；-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-(H可經烷基、醯基等取代基取代)；-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-或-Y 21-O-C(=O)-Y 22-所表示之基[式中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之二價烴基，O為氧原子，m''為0～3之整數]等。 於上述包含雜原子之二價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-之情形時，該H可經烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數較佳為1～10，進而較佳為1～8，尤佳為1～5。 式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-或-Y 21-O-C(=O)-Y 22-中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之二價烴基。作為該二價烴基，可例舉與上述作為二價連結基之說明中例舉之「可具有取代基之二價烴基」相同者。 作為Y 21，較佳為直鏈狀脂肪族烴基，更佳為直鏈狀伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之直鏈狀伸烷基，尤佳為亞甲基或伸乙基。 作為Y 22，較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基，更佳為碳原子數1～3之直鏈狀烷基，最佳為甲基。 式-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-所表示之基中，m''為0～3之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，尤佳為1。即，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-所表示之基，尤佳為式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-所表示之基。其中，較佳為式-(CH 2) a'-C(=O)-O-(CH 2) b'-所表示之基。該式中，a'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，進而較佳為1或2，最佳為1。b'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，進而較佳為1或2，最佳為1。
其中，作為含環氧基之基，較佳為縮水甘油基。
作為結構單元(ac1)，例如可例舉下述通式(a1-1)～(a1-2)分別表示之含環氧基之單元。
[化1] [式中，R為氫原子、碳原子數1～5之烷基、或碳原子數1～5之鹵化烷基。Va 41為可具有取代基之二價烴基。na 41為0～2之整數。R a41及R a42分別為含環氧基之基。na 42為0或1。Wa 41為(na 43＋1)價脂肪族烴基。na 43為1～3之整數]
上述式(a1-1)中，R中之碳原子數1～5之烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳原子數1～5之鹵化烷基係上述碳原子數1～5之烷基之一部分或全部氫原子被取代為鹵素原子之基。作為該鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳原子數1～5之烷基、或碳原子數1～5之氟化烷基，就工業上之易獲得性而言，更佳為氫原子或甲基。
上述式(a1-1)中，Va 41為可具有取代基之二價烴基，可例舉與上述「含環氧基之基」中說明之可具有取代基之二價烴基相同之基。 上述之中，Va 41之烴基較佳為脂肪族烴基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，進而較佳為直鏈狀脂肪族烴基，尤佳為直鏈狀伸烷基。
上述式(a1-1)中，na 41為0～2之整數，較佳為0或1。
上述式(a1-1)、(a1-2)中，R a41、R a42為含環氧基之基，與上述「含環氧基之基」相同，其中較佳為縮水甘油基。
上述式(a1-2)中，Wa 41中之(na 43＋1)價脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為上述脂肪族烴基，可例舉：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基、或者將直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中包含環之脂肪族烴基組合而成之基。
上述式(a1-2)中，na 43為1～3之整數，較佳為1或2。
以下，例示上述式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單元之具體例。 下述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。 R a51表示碳原子數1～8之二價烴基。R a52表示碳原子數1～20之二價烴基。R a53表示氫原子或甲基。na 51為0～10之整數。 R a51、R a52、R a53相互可相同亦可不同。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
(AC)成分所具有之結構單元(ac1)可為一種，亦可為兩種以上。 作為結構單元(ac1)，較佳為上述通式(a1-1)所表示之含環氧基之單元。
於(AC)成分具有結構單元(ac1)之情形時，相對於構成上述(AC)成分之全部結構單元之合計(100質量%)，上述結構單元(ac1)之含有比率例如超過0質量%且未達50質量%，較佳為0.05質量%以上40質量%以下，更佳為0.05質量%以上20質量%以下，進而較佳為0.10質量%以上10質量%以下，尤佳為0.20質量%以上5質量%以下。 結構單元(ac1)之含有比率若超過上述範圍之下限值，則硬化膜之強度變高，圖案構造不易發生變形。又，圖案形成時之微影特性提昇。進而，樹脂圖案對電子零件製造過程中存在之化學藥液處理步驟中使用之化學藥液之耐化學品性提高。另一方面，若未達上述範圍之上限值，則可提高製成硬化膜時與對象物之接著性，又，可靠性提昇。
≪結構單元(ac2)≫ 結構單元(ac2)係上述結構單元(ac1)以外之構成(AC)成分之結構單元。 作為結構單元(ac2)，只要為使(AC)成分之玻璃轉移溫度成為0℃以下者即可，可例舉：自含環氧基之丙烯酸系單體以外之丙烯酸酯衍生之結構單元、自丙烯酸衍生之結構單元、自其他聚合性化合物衍生之結構單元等。
此處提及之「丙烯酸酯」及「丙烯酸」之α位碳原子上鍵結之氫原子可經取代基取代。作為對該α位碳原子上鍵結之氫原子進行取代之取代基(R αx)，可例舉：碳原子數1～5之烷基、鹵素原子、或碳原子數1～5之鹵化烷基等。
作為結構單元(ac2)之來源單體，例如可例舉：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等二羧酸類；琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等包含羧基或酯鍵之甲基丙烯酸衍生物；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含乙烯基之芳香族化合物；乙酸乙烯酯等含乙烯基之脂肪族化合物；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基之聚合性化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺鍵之聚合性化合物等。 再者，表述為「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸之其中一者或兩者。
(AC)成分所具有之結構單元(ac2)可為一種，亦可為兩種以上。 作為結構單元(ac2)之來源單體，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。 (甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基酯部之烷基之碳原子數較佳為1～5。 (甲基)丙烯酸羥基烷基酯中，羥基烷基酯部之烷基之碳原子數較佳為1～5。 (甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中，烷氧基烷基酯部之烷氧基之碳原子數較佳為1～3，烷基之碳原子數較佳為1～5。
於(AC)成分具有結構單元(ac2)之情形時，相對於構成上述(AC)成分之全部結構單元之合計(100質量%)，上述結構單元(ac2)之含有比率例如為50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，亦可為100質量%(即，包含1種以上之結構單元(ac2)之重複結構的聚合物)。 於(AC)成分具有結構單元(ac1)與結構單元(ac2)之情形時，相對於構成上述(AC)成分之全部結構單元之合計(100質量%)，上述結構單元(ac2)之含有比率例如為50質量%以上，較佳為60質量%以上99.95質量%以下，更佳為80質量%以上99.95質量%以下，進而較佳為90質量%以上99.90質量%以下，尤佳為95質量%以上99.80質量%以下。 結構單元(ac2)之含有比率若為上述範圍之下限值以上，則可提高製成硬化膜時與對象物之接著性，又，可靠性提昇。另一方面，若為上述範圍之上限值以下，則硬化膜之強度變高，圖案構造不易發生變形。又，圖案形成時之微影特性提昇。
本實施方式之光硬化性組合物所含有之丙烯酸系樹脂(AC)係玻璃轉移溫度為0℃以下者，可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。 該(AC)成分之中，相對於構成(AC)成分之全部結構單元之合計(100質量%)，自「丙烯酸酯」衍生之結構單元之含有比率較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。 作為較佳之(AC)成分，可例舉：具有結構單元(ac1)及其以外之結構單元(ac2)之共聚物、且玻璃轉移溫度為0℃以下者；僅具有1種以上之結構單元(ac2)之聚合物、且玻璃轉移溫度為0℃以下者。
作為具有結構單元(ac1)及其以外之結構單元(ac2)之共聚物之較佳者，可例舉：具有結構單元(ac1)與自(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；具有結構單元(ac1)與自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生之結構單元之共聚物；具有結構單元(ac1)與自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯衍生之結構單元之共聚物。 又，作為具有結構單元(ac1)及其以外之結構單元(ac2)之共聚物之較佳者，可例舉：具有結構單元(ac1)、自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯衍生之結構單元、及自(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；具有結構單元(ac1)、自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯衍生之結構單元、及自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生之結構單元之共聚物；具有結構單元(ac1)、自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生之結構單元、及自(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物。
例如，可例舉如下者：於具有結構單元(ac1)及其以外之結構單元(ac2)之共聚物中，相對於構成該共聚物之全部結構單元之合計(100質量%)，結構單元(ac1)之含有比率超過0質量%且為5質量%以下，自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯衍生之結構單元之含有比率為30質量%以上99質量%以下，自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生之結構單元之含有比率為0.5質量%以上5質量%以下，自(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之含有比率為20質量%以上70質量%以下。
作為僅具有結構單元(ac2)之聚合物之較佳者，可例舉：具有自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯衍生之結構單元與自(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；具有自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生之結構單元與自(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之共聚物；具有自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯衍生之結構單元與自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生之結構單元之共聚物。
例如，可例舉如下者：於僅具有結構單元(ac2)之聚合物中，相對於構成該共聚物之全部結構單元之合計(100質量%)，自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯衍生之結構單元之含有比率為30質量%以上99質量%以下，自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯衍生之結構單元之含有比率為0.5質量%以上5質量%以下，自(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之結構單元之含有比率為20質量%以上80質量%以下。
(AC)成分可藉由如下方式製造：將結構單元(ac1)之來源單體及結構單元(ac2)之來源單體、或者結構單元(ac2)之來源單體溶解於聚合溶劑中，於其中添加例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合起始劑進行聚合。
(AC)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法GPC測得之標準聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，較佳為20000～400000，更佳為50000～380000，進而較佳為100000～360000。 (AC)成分之分散度(Mw/Mn)並無特別限定，較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～2.5，尤佳為1.0～2.0。Mn表示數量平均分子量。
本實施方式之光硬化性組合物中，相對於下述含環氧基化合物(A)之含量100質量份，(AC)成分之含量較佳為1～150質量份，更佳為5～100質量份，進而較佳為10～75質量份，尤佳為10～50質量份。
本實施方式之光硬化性組合物中，相對於光硬化性組合物之固形物成分總量(100質量%)，(AC)成分之含量較佳為1～60質量%，更佳為3～50質量%，進而較佳為5～40質量%，尤佳為5～30質量%。
＜含環氧基化合物(A)＞ 作為本實施方式之光硬化性組合物所含有之含環氧基化合物(A)，可例舉一分子中具有足以藉由曝光形成負型圖案之環氧基的化合物。 作為該(A)成分，可例舉：酚醛清漆型環氧樹脂(以下亦稱為「(A1)成分」)、雙酚型環氧樹脂(以下亦稱為「(A2)成分」)、脂肪族環氧樹脂等。 上述(A)成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。 其中，上述(A)成分不包括符於上述丙烯酸系樹脂(AC)者在內。
≪酚醛清漆型環氧樹脂≫ 作為酚醛清漆型環氧樹脂((A1)成分)，可較佳地例舉下述通式(anv0)所表示之環氧樹脂。
[化6] [式中，R p1及R p2分別獨立為氫原子、或碳原子數1～5之烷基。複數個R p1相互可相同亦可不同。複數個R p2相互可相同亦可不同。n 1為1～5之整數。R EP為含環氧基之基。複數個R EP相互可相同亦可不同]
上述式(anv0)中，R p1、R p2之碳原子數1～5之烷基例如為碳原子數1～5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。作為環狀之烷基，可例舉：環丁基、環戊基等。 其中，作為R p1、R p2，較佳為氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為氫原子或直鏈狀烷基，尤佳為氫原子或甲基。 式(anv0)中，複數個R p1相互可相同亦可不同。複數個R p2相互可相同亦可不同。
上述式(anv0)中，n 1為1～5之整數，較佳為2或3，更佳為2。
上述式(anv0)中，R EP為含環氧基之基。 作為R EP之含環氧基之基，並無特別限定，可例舉：僅包含環氧基之基；僅包含脂環式環氧基之基；包含環氧基或脂環式環氧基與二價連結基之基。 關於R EP之含環氧基之基的說明，與上述「含環氧基之基」之相關說明相同。 其中，作為R EP中之含環氧基之基，較佳為縮水甘油基。
又，作為(A1)成分，亦可較佳地例舉具有下述通式(anv1)所表示之結構單元之樹脂。
[化7] [式中，R EP為含環氧基之基。R a22及R a23分別獨立為氫原子、碳原子數1～5之烷基、或鹵素原子]
上述式(anv1)中，R a22、R a23之碳原子數1～5之烷基與上述式(anv0)中之R p1、R p2之碳原子數1～5之烷基相同。 R a22、R a23之鹵素原子較佳為氯原子或溴原子。 上述式(anv1)中，R EP與上述式(anv0)中之R EP相同，較佳為縮水甘油基。
以下，例示上述式(anv1)所表示之結構單元之具體例。
[化8]
(A1)成分可為僅包含上述結構單元(anv1)之樹脂，亦可為包含結構單元(anv1)與其他結構單元之樹脂。 作為其他結構單元，例如可例舉下述通式(anv2)～(anv3)分別表示之結構單元。
[化9] [式中，R a24為可具有取代基之烴基。R a25～R a26、R a28～R a30分別獨立為氫原子、碳原子數1～5之烷基、或鹵素原子。R a27為含環氧基之基、或可具有取代基之烴基]
上述式(anv2)中，R a24為可具有取代基之烴基。作為可具有取代基之烴基，可例舉：直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者環狀烴基。 該直鏈狀烷基之碳原子數較佳為1～5，更佳為1～4，進而較佳為1或2。具體而言，可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。該等之中，較佳為甲基、乙基或正丁基，更佳為甲基或乙基。
該支鏈狀烷基之碳原子數較佳為3～10，更佳為3～5。具體而言，可例舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
於R a24為環狀烴基之情形時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基；又，可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為自單環烷烴去除1個氫原子所得之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為自多環烷烴去除1個氫原子所得之基。作為該多環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可例舉：金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等。
於R a24之環狀烴基為芳香族烴基之情形時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要為具有(4n＋2)個π電子之環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，尤佳為6～12。作為芳香環，具體而言，可例舉：苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成上述芳香族烴環之一部分碳原子經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可例舉：吡啶環、噻吩環等。 作為R a24中之芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子所得之基；上述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。上述芳香族烴環或芳香族雜環上鍵結之伸烷基之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，尤佳為1。
上述式(anv2)、(anv3)中，R a25～R a26、R a28～R a30分別獨立為氫原子、碳原子數1～5之烷基、或鹵素原子。 碳原子數1～5之烷基、鹵素原子分別與上述R a22、R a23相同。
上述式(anv3)中，R a27為含環氧基之基、或可具有取代基之烴基。R a27之含環氧基之基與上述式(anv0)中之R EP相同。R a27之可具有取代基之烴基與上述式(anv2)中之R a24相同。
以下，例示上述式(anv2)～(anv3)分別表示之結構單元之具體例。
[化10]
於(A1)成分具有結構單元(anv1)及其他結構單元之情形時，(A1)成分中之各結構單元之比率並無特別限定，相對於構成(A1)成分之全部結構單元之合計，含環氧基之結構單元之合計較佳為10～90莫耳%，更佳為20～80莫耳%，進而較佳為30～70莫耳%。
作為(A1)成分之市售品，例如作為酚醛清漆型環氧樹脂，可例舉：jER-152、jER-154、jER-157S70、jER-157S65(以上由Mitsubishi Chemical股份有限公司製造)；EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上由DIC股份有限公司製造)；YDPN、YDCN系列(以上由日鐵住金股份有限公司製造)；EOCN-1020(由日本化藥股份有限公司製造)等。
作為(A1)成分，可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。 本實施方式之光硬化性組合物中，相對於(A)成分之總量100質量%，(A1)成分之含量較佳為25質量%以上，更佳為40質量%以上，亦可為50質量%以上，亦可為75質量%以上，亦可為90質量%以上，亦可為100質量%。
≪雙酚型環氧樹脂≫ 作為雙酚型環氧樹脂(以下亦稱為「(A2)成分」)，只要為具有包含雙酚骨架之結構單元之樹脂即可，其中，較佳為固形雙酚型環氧樹脂。 所謂固形雙酚型環氧樹脂係於25℃下呈固體狀之具有包含雙酚骨架之結構單元之樹脂。 (A2)成分中之環氧當量例如較佳為500 g/eq.以上，更佳為550～1200 g/eq.，進而較佳為600～1000 g/eq.。
作為(A2)成分，可較佳地例舉下述通式(abp1)所表示之環氧樹脂。
[化11] [式中，R EP為含環氧基之基。複數個R EP相互可相同亦可不同。R a31及R a32分別獨立為氫原子、碳原子數1～5之烷基、或碳原子數1～5之氟化烷基。na 31為1～50之整數]
上述式(abp1)中，R EP與上述式(anv0)中之R EP相同，較佳為縮水甘油基。 上述式(abp1)中，R a31、R a32中之碳原子數1～5之烷基與上述式(anv0)中之R p1、R p2中之碳原子數1～5之烷基相同。其中，作為R a31、R a32，分別較佳為氫原子或甲基。 作為R a31、R a32中之碳原子數1～5之氟化烷基，可例舉：上述R a31、R a32中之碳原子數1～5之烷基之一部分或全部氫原子被取代為氟原子之基。 上述式(abp1)中，na 31為1～50之整數，較佳為4～15之整數，更佳為5～8之整數。
作為可用作(A2)成分之市售品，例如可例舉：jER-4005、jER-4007、jER-4010(以上由Mitsubishi Chemical股份有限公司製造)；jER-827、jER-828、jER-834、jER-1001、jER-1002、jER-1003、jER-1055、jER-1007、jER-1009、jER-1010(以上由Mitsubishi Chemical股份有限公司製造)；EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上由DIC股份有限公司製造)等。
作為(A2)成分，可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。 本實施方式之光硬化性組合物中，相對於(A)成分之總量100質量%，(A2)成分之含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，亦可為70質量%以上，亦可為80質量%以上，亦可為90質量%以上，亦可為100質量%。
於併用(A1)成分與(A2)成分之情形時，(A1)成分與(A2)成分之比率以(A1)成分/(A2)成分表示之質量比計，較佳為3/7以上7/3以下，更佳為4/6以上6/4以下，進而較佳為5/5。 若該質量比處於上述較佳範圍內，則可容易地調整硬化膜之強度，更易獲得本發明之效果。
≪脂肪族環氧樹脂≫ 作為脂肪族環氧樹脂，例如可較佳地例舉下述通式(ta1)所表示之化合物(以下亦將該化合物稱為「(A3)成分」)。
[化12] [式中，R EP為含環氧基之基。複數個R EP相互可相同亦可不同]
上述式(ta1)中，R EP為含環氧基之基，與上述式(anv0)中之R EP相同。
作為可用作(A3)成分之市售品，例如可例舉：TEPIC、TEPIC-VL、TEPIC-PAS、TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-FL、TEPIC-UC等TEPIC系列(日產化學股份有限公司製造)；MA-DGIC、DA-MGIC、TOIC(四國化成工業股份有限公司製造)等。 作為(A3)成分，可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
又，作為脂肪族環氧樹脂，亦可例舉包含下述通式(m1)所表示之部分結構之化合物(以下亦稱為「(m1)成分」)。
[化13] [式中，n 2為1～4之整數。＊表示鍵結鍵]
上述式(m1)中，n 2為1～4之整數，較佳為1～3之整數，更佳為2。
作為(m1)成分，可例舉：複數個上述通式(m1)所表示之部分結構經由二價連結基或單鍵進行鍵結而成之化合物。其中，較佳為複數個上述通式(m1)所表示之部分結構經由二價連結基進行鍵結而成之化合物。 此處之二價連結基並無特別限定，作為較佳者，可例舉：可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基。 關於此處之可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基，分別與上述「含環氧基之基」中所說明之可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基相同，其中，較佳為包含雜原子之二價連結基，更佳為-Y 21-C(=O)-O-所表示之基、-C(=O)-O-Y 21-所表示之基。作為Y 21，較佳為直鏈狀脂肪族烴基，更佳為直鏈狀伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之直鏈狀伸烷基，尤佳為亞甲基或伸乙基。
作為可用作脂肪族環氧樹脂之市售品，例如可例舉：ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上由ADEKA股份有限公司製造)；Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 8000、Celloxide 8010、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上由Daicel股份有限公司製造)；DENACOL EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上由Nagase chemteX股份有限公司製造)等。
又，除上述樹脂以外，含環氧基化合物(A)亦可分別使用下述化學式(A4-1)所表示之化合物、下述化學式(A4-2)所表示之化合物。 作為可用作下述化學式(A4-1)所表示之化合物之市售品，例如可例舉：TECHMORE VG-3101L(Printec股份有限公司製造)等。 作為可用作下述化學式(A4-2)所表示之化合物之市售品，例如可例舉：Shofree(註冊商標)BATG(昭和電工股份有限公司製造)等。
[化14]
又，作為含環氧基化合物(A)，例如亦可例舉：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚；季戊四醇四縮水甘油醚、二-三羥甲基丙烷四縮水甘油醚、二甘油四縮水甘油醚、赤藻糖醇四縮水甘油醚；木糖醇五縮水甘油醚、二季戊四醇五縮水甘油醚、肌醇五縮水甘油醚；二季戊四醇六縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、肌醇六縮水甘油醚等。
本實施方式之光硬化性組合物中，作為(A)成分，較佳為包含選自由雙酚型環氧樹脂(A2)及酚醛清漆型環氧樹脂(A1)所組成之群中之至少一種環氧樹脂者。 其中，作為(A)成分，更佳為包含固形雙酚型環氧樹脂與(A1)成分者，進而較佳為包含通式(abp1)所表示之環氧樹脂與通式(anv0)所表示之環氧樹脂者；包含通式(abp1)所表示之環氧樹脂與通式(anv1)所表示之環氧樹脂者。
(A)成分之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為100～300000，更佳為200～200000，進而較佳為300～200000。藉由設為此種重量平均分子量，充分提高所形成之硬化膜之強度。
本實施方式之光硬化性組合物中之(A)成分之含量根據所欲形成之光硬化性膜之膜厚等進行調整即可。 本實施方式之光硬化性組合物中，相對於光硬化性組合物之固形物成分總量(100質量%)，(A)成分之含量較佳為40～99質量%，更佳為50～95質量%，進而較佳為60～90質量%。
本實施方式之光硬化性組合物中，丙烯酸系樹脂(AC)與含環氧基化合物(A)之混合比率以質量比計，較佳為(A)成分/(AC)成分＝40/60～95/5，更佳為50/50～90/10，進而較佳為60/40～90/10。 該質量比若為上述較佳範圍之下限值以上，則硬化膜之彈性模數變高，硬化膜之強度隨之增強，圖案構造不易發生變形。又，圖案形成時之微影特性提昇。另一方面，若為上述較佳範圍之上限值以下，則易進一步提高製成硬化膜時與對象物之接著性。
＜陽離子聚合起始劑(I)＞ 本實施方式之光硬化性組合物所含有之陽離子聚合起始劑(I)係如下化合物：受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等準分子雷射光、X射線、電子束等活性能量線之照射而產生陽離子，該陽離子可成為聚合起始劑。 作為該(I)成分，可例舉：硼酸鎓鹽(onium borate salt)(以下亦稱為「(I1)成分」)、下述通式(I2-1)或(I2-2)所表示之化合物(以下亦稱為「(I2)成分」)、下述通式(I3-1)或(I3-2)所表示之化合物(以下亦稱為「(I3)成分」)。
≪硼酸鎓鹽≫ 硼酸鎓鹽((I1)成分)經過曝光而產生相對較強之酸。因此，藉由使用含有(I1)成分之光硬化性組合物形成圖案，可獲得充分之感度而形成良好之圖案。又，使用(I1)成分的毒性或金屬腐蝕之風險較低。 作為(I1)成分，例如可較佳地例舉下述通式(I1)所表示之化合物。
[化15] [式中，R b01～R b04分別獨立為可具有取代基之芳基、或氟原子。q為1以上之整數，Q q+為q價有機陽離子]
・陰離子部 上述式(I1)中，R b01～R b04中之芳基之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，尤佳為6～12。具體而言，可例舉：萘基、苯基、蒽基等，就易獲得性而言，較佳為苯基。 R b01～R b04中之芳基可具有取代基。作為該取代基，並無特別限定，較佳為鹵素原子、羥基、烷基(較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，碳原子數較佳為1～5)、鹵化烷基，更佳為鹵素原子、或碳原子數1～5之鹵化烷基，尤佳為氟原子、或碳原子數1～5之氟化烷基。藉由使芳基具有氟原子，陰離子部之極性提高，從而較佳。 其中，作為式(I1)之R b01～R b04，分別較佳為氟化苯基，尤佳為全氟苯基。
作為上述式(I1)所表示之化合物之陰離子部之較佳具體例，可例舉：四(五氟苯基)硼酸根([B(C 6F 5) 4] -)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C 6H 4CF 3) 4] -)；二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C 6F 5) 2BF 2] -)；三氟(五氟苯基)硼酸根([(C 6F 5)BF 3] -)；四(二氟苯基)硼酸根([B(C 6H 3F 2) 4] -)等。 其中，尤佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C 6F 5) 4] -)。
・陽離子部 上述式(I1)中，作為Q q+，可較佳地例舉：鋶陽離子、錪陽離子，尤佳為下述通式(ca-1)～(ca-5)分別表示之有機陽離子。
[化16] [式中，R 201～R 207及R 211～R 212分別獨立表示可具有取代基之芳基、雜芳基、烷基或烯基。R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212亦可相互鍵結，與式中之硫原子一起形成環。R 208～R 209分別獨立表示氫原子、或碳原子數1～5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x＋1)價連結基]
作為R 201～R 207及R 211～R 212中之芳基，可例舉碳原子數6～20之未經取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之雜芳基，可例舉構成上述芳基之一部分碳原子經雜原子取代者。作為雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為該雜芳基，可例舉自9H-硫𠮿去除1個氫原子所得之基；作為經取代之雜芳基，可例舉自9H-硫𠮿-9-酮去除1個氫原子所得之基等。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之烷基，較佳為鏈狀或環狀之烷基、且碳原子數1～30者。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之烯基，較佳為碳原子數2～10。 作為R 201～R 207及R 210～R 212可具有之取代基，例如可例舉：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)分別表示之基。
[化17] [式中，R' 201分別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基]
上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R' 201分別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀烴基，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為環狀之脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R' 201中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3～30，更佳為5～30，進而較佳為5～20，尤佳為6～15，最佳為6～10。其中，該碳原子數不包括取代基中之碳原子數在內。 作為R' 201中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可例舉：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或者構成該等芳香環之一部分碳原子經雜原子取代之芳香族雜環，或者構成該等芳香環或芳香族雜環之一部分氫原子經側氧基等取代之環。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R' 201中之芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香環去除1個氫原子所得之基(例如苯基、萘基、蒽基等芳基)、上述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、自構成上述芳香環之一部分氫原子經側氧基等取代之環(例如蒽醌等)去除1個氫原子所得之基、自芳香族雜環(例如9H-硫𠮿、9H-硫𠮿-9-酮等)去除1個氫原子所得之基等。上述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，尤佳為1。
作為R' 201中之環狀之脂肪族烴基，可例舉結構中包含環之脂肪族烴基。 作為該結構中包含環之脂肪族烴基，可例舉：脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端鍵結有脂環式烴基之基、於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中插入有脂環式烴基之基等。 上述脂環式烴基之碳原子數較佳為3～20，更佳為3～12。 上述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉：環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基。作為該多環烷烴，較佳為碳原子數7～30者。其中，作為該多環烷烴，更佳為金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系之多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等具有縮合環系之多環式骨架之多環烷烴。
其中，作為R' 201中之環狀之脂肪族烴基，較佳為自單環烷烴或多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基，更佳為自多環烷烴去除1個氫原子所得之基，尤佳為金剛烷基、降𦯉基，最佳為金剛烷基。
可與脂環式烴基鍵結之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，最佳為1～3。 作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 作為支鏈狀脂肪族烴基，較佳為支鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基。
可具有取代基之鏈狀烷基： 作為R' 201之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任意者。 作為直鏈狀烷基，碳原子數較佳為1～20，更佳為1～15，最佳為1～10。具體而言，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為支鏈狀烷基，碳原子數較佳為3～20，更佳為3～15，最佳為3～10。具體而言，例如可例舉：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： 作為R' 201之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任意者，碳原子數較佳為2～10，更佳為2～5，進而較佳為2～4，尤佳為3。作為直鏈狀烯基，例如可例舉：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀烯基，例如可例舉：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述之中，較佳為直鏈狀烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，尤佳為乙烯基。
作為R' 201之環式基、鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可例舉：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧基、上述R' 201中之環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
其中，R' 201較佳為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基。
於R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212相互鍵結、並與式中之硫原子一起形成環之情形時，可經由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子、或者羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1～5之烷基)等官能基而鍵結。作為所形成之環，其環骨架中包含式中之硫原子之1個環包括硫原子在內，較佳為3～10員環，尤佳為5～7員環。作為所形成之環之具體例，例如可例舉：噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻嗯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-硫𠮿環、9-氧硫𠮿環、噻嗯環、啡㗁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
上述式(ca-3)中，R 208～R 209分別獨立表示氫原子、或碳原子數1～5之烷基，較佳為氫原子、或碳原子數1～3之烷基，於為烷基之情形時，亦可相互鍵結而形成環。
上述式(ca-3)中，R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO 2-之環式基。 作為R 210中之芳基，可例舉碳原子數6～20之未經取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R 210中之烷基，較佳為鏈狀或環狀之烷基、且碳原子數1～30者。 作為R 210中之烯基，較佳為碳原子數2～10。
上述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y 201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 作為Y 201中之伸芳基，可例舉自作為R' 201中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基。 作為Y 201中之伸烷基、伸烯基，可例舉自作為R' 201中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子所得之基。
上述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 W 201為(x＋1)價即二價或三價之連結基。 作為W 201中之二價連結基，較佳為可具有取代基之二價烴基，較佳為與上述「含環氧基之基」中所例示之可具有取代基之二價烴基相同之基。W 201中之二價連結基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任意者，較佳為環狀。其中，較佳為於伸芳基之兩端組合有2個羰基之基、或僅包含伸芳基之基。作為伸芳基，可例舉：伸苯基、伸萘基等，尤佳為伸苯基。 作為W 201中之三價連結基，可例舉：自上述W 201中之二價連結基去除1個氫原子所得之基、於上述二價連結基上進而鍵結上述二價連結基所得之基等。作為W 201中之三價連結基，較佳為於伸芳基上鍵結有2個羰基之基。
作為上述式(ca-1)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉：下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)分別表示之陽離子。
[化18]
[化19] [式中，R'' 201為氫原子或取代基。作為該取代基，與作為上述R 201～R 207及R 210～R 212可具有之取代基所例舉者相同]
又，作為上述式(ca-1)所表示之陽離子，亦較佳為下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)分別表示之陽離子。
[化20]
[化21] [式中，R' 211為烷基。R hal為氫原子或鹵素原子]
又，作為上述式(ca-1)所表示之陽離子，亦較佳為下述化學式(ca-1-36)～(ca-1-48)分別表示之陽離子。
[化22]
作為上述式(ca-2)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉：二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子等。
作為上述式(ca-3)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉：下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)分別表示之陽離子。
[化23]
作為上述式(ca-4)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉：下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)分別表示之陽離子。
[化24]
又，作為上述式(ca-5)所表示之陽離子，亦較佳為下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)分別表示之陽離子。
[化25] [式中，R' 212為烷基或氫原子。R' 211為烷基]
上述之中，陽離子部[(Q q+) 1/q]較佳為通式(ca-1)所表示之陽離子，更佳為式(ca-1-1)～(ca-1-48)分別表示之陽離子，進而較佳為式(ca-1-25)所表示之陽離子、式(ca-1-29)所表示之陽離子、式(ca-1-35)所表示之陽離子、式(ca-1-47)所表示之陽離子、式(ca-1-48)所表示之陽離子。
以下，例舉適宜之(I1)成分之具體例。
[化26]
≪(I2)成分≫ (I2)成分係下述通式(I2-1)或(I2-2)所表示之化合物。 (I2)成分經過曝光而產生相對較強之酸，因此，於使用含有(I)成分之光硬化性組合物形成圖案之情形時，可獲得充分之感度而形成良好之圖案。
[化27] [式中，R b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b05相互可相同亦可不同。q為1以上之整數，Q q+為q價有機陽離子]
[化28] [式中，R b06為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b06相互可相同亦可不同。q為1以上之整數，Q q+為q價有機陽離子]
・陰離子部 上述式(I2-1)中，R b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b05相互可相同亦可不同。 R b05中之氟化烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～8，進而較佳為1～5。具體而言，可例舉碳數1～5之烷基中之一部分或全部氫原子被取代為氟原子之基。 其中，作為R b05，較佳為氟原子、或碳數1～5之氟化烷基，更佳為氟原子、或碳數1～5之全氟烷基，進而較佳為氟原子、三氟甲基或五氟乙基。
式(I2-1)所表示之化合物之陰離子部較佳為下述通式(b0-2a)所表示者。
[化29] [式中，R bf05為可具有取代基之氟化烷基。nb 1為1～5之整數]
式(b0-2a)中，作為R bf05中之可具有取代基之氟化烷基，與上述R b05中例舉之可具有取代基之氟化烷基相同。 式(b0-2a)中，nb 1較佳為1～4之整數，更佳為2～4之整數，最佳為3。
上述式(I2-2)中，R b06為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b06相互可相同亦可不同。 R b06中之氟化烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～8，進而較佳為1～5。具體而言，可例舉碳數1～5之烷基中之一部分或全部氫原子被取代為氟原子之基。 其中，作為R b06，較佳為氟原子、或碳數1～5之氟化烷基，更佳為氟原子、或碳數1～5之全氟烷基，進而較佳為氟原子。
・陽離子部 式(I2-1)、式(I2-2)中，q為1以上之整數，Q q+為q價有機陽離子。 作為該Q q+，可例舉與上述式(I1)中之Q q+相同者，其中，較佳為通式(ca-1)所表示之陽離子，更佳為式(ca-1-1)～(ca-1-48)分別表示之陽離子，進而較佳為式(ca-1-25)所表示之陽離子、式(ca-1-29)所表示之陽離子、式(ca-1-35)所表示之陽離子、式(ca-1-47)所表示之陽離子。
以下，例舉適宜之(I2)成分之具體例。
[化30]
≪(I3)成分≫ (I3)成分係下述通式(I3-1)或(I3-2)所表示之化合物。
[化31] [式中，R b11～R b12為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基。m為1以上之整數，M m+分別獨立為m價有機陽離子]
｛(I3-1)成分｝ ・陰離子部 式(I3-1)中，R b12為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基，可例舉上述R' 201之說明中之環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中之不具有取代基者或具有鹵素原子以外之取代基者。 作為R b12，較佳為可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基。 作為鏈狀烷基，碳原子數較佳為1～10，更佳為3～10。作為脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有鹵素原子以外之取代基)；自樟腦等去除1個以上之氫原子所得之基。 R b12之烴基可具有鹵素原子以外之取代基，作為該取代基，可例舉與上述式(I3-2)之R b11中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)可具有之鹵素原子以外之取代基相同者。 此處，所謂「可具有鹵素原子以外之取代基」，不單排除具有僅包含鹵素原子之取代基之情形，具有包含即便是1個鹵素原子之取代基之情形(例如取代基為氟化烷基之情形等)亦排除在外。
以下，例示(I3-1)成分之陰離子部之較佳具體例。
[化32]
・陽離子部 式(I3-1)中，M m+為m價有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，可較佳地例舉與上述通式(ca-1)～(ca-5)分別表示之陽離子相同者，該等之中，更佳為上述通式(ca-1)所表示之陽離子。其中，就解像性或粗糙度特性提昇之方面而言，尤佳為上述通式(ca-1)中之R 201、R 202、R 203中之至少一者為可具有取代基之碳原子數16以上之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)之鋶陽離子。 作為上述有機基可具有之取代基，與上述相同，可例舉：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)分別表示之基。 上述有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)中之碳原子數較佳為16～25，更佳為16～20，尤佳為16～18，作為該M m+之有機陽離子，例如可較佳地例舉：上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)～(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)分別表示之陽離子，其中，尤佳為上述式(ca-1-29)所表示之陽離子。
｛(I3-2)成分｝ ・陰離子部 式(I3-2)中，R b11為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基，可例舉上述R' 201之說明中之環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中之不具有取代基者或具有鹵素原子以外之取代基者。
該等之中，作為R b11，較佳為可具有鹵素原子以外之取代基之芳香族烴基、可具有鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基、或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基。作為該等基可具有之取代基，可例舉：羥基、側氧基、烷基、芳基、含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或該等之組合。 於包含醚鍵或酯鍵作為取代基之情形時，可經由伸烷基而鍵結，作為該情形時之取代基，較佳為下述通式(y-al-1)～(y-al-7)分別表示之連結基。 再者，下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中，與上述式(I3-2)中之R b11鍵結者為下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中之V' 101。
[化33] [式中，V' 101為單鍵、或碳原子數1～5之伸烷基。V' 102為碳原子數1～30之二價飽和烴基]
V' 102中之二價飽和烴基較佳為碳原子數1～30之伸烷基，更佳為碳原子數1～10之伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之伸烷基。
作為V' 101及V' 102中之伸烷基，可為直鏈狀伸烷基，亦可為支鏈狀伸烷基，較佳為直鏈狀伸烷基。 作為V' 101及V' 102中之伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等烷基伸乙基；三亞甲基(伸正丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V' 101或V' 102中之上述伸烷基中之一部分亞甲基可經碳原子數5～10之二價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為自R' 201之環狀脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)再去除1個氫原子所得之二價基，更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為上述芳香族烴基，更佳為苯基或萘基。 作為上述脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基。 作為上述鏈狀烷基，較佳為碳原子數1～10，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基。
作為R b11，較佳為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基。 以下，例示(I3-2)成分之陰離子部之較佳具體例。
[化34]
・陽離子部 式(I3-2)中，M m+為m價有機陽離子，與上述式(I3-1)中之M m+相同。
又，就樹脂膜之高彈性化、及容易形成微細構造且不留殘渣之方面而言，(I)成分較佳為藉由曝光產生pKa(酸解離常數)為-5以下之酸之陽離子聚合起始劑。藉由使用更佳為產生pKa為-6以下、進而較佳為產生pKa為-8以下之酸之陽離子聚合起始劑，能夠獲得較高之針對曝光之感度。(I)成分所產生之酸之pKa之下限較佳為-15以上。藉由使用該產生適宜pKa之酸之陽離子聚合起始劑，易實現高感度化。 此處，所謂「pKa(酸解離常數)」係通常採用之表示對象物質之酸強度之指標。再者，本說明書中之pKa為25℃之溫度條件下之值。又，pKa值可藉由公知方法測定求出。又，亦可採用藉由「ACD/Labs」(商品名，Advanced Chemistry Development公司製造)等公知軟體計算所得之值。
以下，例舉適宜之(I3)成分之具體例。
[化35]
作為(I)成分，可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。 本實施方式之光硬化性組合物中，(I)成分較佳為包含選自由(I1)成分、(I2)成分及(I3)成分所組成之群中之至少一種，更佳為包含選自由(I1)成分及(I2)成分所組成之群中之至少一種。
本實施方式之光硬化性組合物中，相對於(AC)成分與(A)成分之合計含量100質量份，(I)成分之含量較佳為0.05～5質量份，更佳為0.1～3質量份，進而較佳為0.2～1質量份。 (I)成分之含量若為上述較佳範圍之下限值以上，則可獲得充分之感度，抗蝕圖案之微影特性進一步提昇。並且，可進一步提高樹脂硬化膜之強度。另一方面，若為上述較佳範圍之上限值以下，則感度得到適度控制，易獲得形狀良好之抗蝕圖案。
＜任意成分＞ 本實施方式之光硬化性組合物視需要亦可含有上述(AC)成分、(A)成分及(I)成分以外之其他成分(任意成分)。 視需要可於本實施方式之光硬化性組合物中適當添加具有混合性之添加劑，例如金屬氧化物(M)、增感劑成分、溶劑、用以改良膜性能之附加樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、塑化劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑等。
≪金屬氧化物(M)≫ 就易獲得強度提高之硬化膜之方面而言，本實施方式之光硬化性組合物亦可於(AC)成分、(A)成分及(I)成分之基礎上，進而含有金屬氧化物(M)(以下亦稱為「(M)成分」)。藉由併用(M)成分，能夠形成形狀良好且高解像性之圖案。 作為(M)成分，例如可例舉：矽(金屬矽)、鈦、鋯、鉿等金屬之氧化物。該等之中，較佳為矽之氧化物，其中，尤佳為使用二氧化矽。 (M)成分之形狀較佳為粒子狀。作為該粒子狀之(M)成分，較佳為包含體積平均粒徑為5～40 nm之粒子群者，更佳為包含體積平均粒徑為5～30 nm之粒子群者，進而較佳為包含體積平均粒徑為10～20 nm之粒子群者。
≪增感劑成分≫ 本實施方式之光硬化性組合物亦可進而含有增感劑成分。 作為增感劑成分，只要為吸收藉由曝光產生之能量，並能夠將該能量傳遞給其他物質者，則並無特別限定。 作為增感劑成分，具體而言，可使用二苯甲酮、p,p'-四甲基二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系光增感劑、咔唑系光增感劑、苯乙酮系光增感劑、1,5-二羥基萘等萘系光增感劑、酚系光增感劑、9-乙氧基蒽等蒽系光增感劑、雙乙醯、曙紅(eosin)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、芘、啡噻𠯤、蒽酮等公知之光增感劑。
≪溶劑≫ 本實施方式之光硬化性組合物可進而含有溶劑(以下有時稱為「(S)成分」)。 作為(S)成分，例如可例舉：γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基正戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等包含酯鍵之化合物，上述多元醇類或上述包含酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯基醚等包含醚鍵之化合物等多元醇類之衍生物[該等之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；二㗁烷之類的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成分可單獨使用一種，亦可使用兩種以上之混合溶劑。
包含(S)成分之情形時之使用量並無特別限定，於能夠在基板等上塗佈光硬化性組合物且無液滴產生之濃度之基礎上，根據塗佈膜厚而適當設定。 例如，可以使固形物成分濃度成為50質量%以上之方式使用(S)成分，或可以使固形物成分濃度成為60質量%以上之方式使用(S)成分。 又，亦可採用實質上不含(S)成分之形態(即，固形物成分濃度為100質量%之形態)。
[硬化膜之彈性模數] 關於本實施方式之光硬化性組合物，於頻率1 Hz之條件下對使該光硬化性組合物硬化而成之硬化膜進行黏彈性測定之情形時，於溫度80℃下之彈性模數為2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下。
硬化膜之彈性模數採用於頻率1 Hz之條件下對下述硬化膜進行黏彈性測定之情形時在溫度80℃下之拉伸彈性模數之測定值，上述硬化膜係藉由如下方式獲得：藉由在烘箱中對上述光硬化性組合物依序進行60℃下5分鐘、70℃下5分鐘、80℃下10分鐘之烘烤處理，而形成膜厚50 μm之光硬化性膜，以能夠形成各組成之100 μm之圖案之照射量曝光g射線、h射線、i射線，於90℃下進行5分鐘之曝光後烘烤處理，藉此使之硬化。升溫條件較佳為1～10℃/min。
關於本實施方式之光硬化性組合物，使該光硬化性組合物硬化而成之硬化膜之上述彈性模數為2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下，較佳為2.0×10 6[Pa]以上8.0×10 8[Pa]以下，更佳為2.5×10 6[Pa]以上7.5×10 8[Pa]以下。 該硬化膜之彈性模數若為上述範圍之下限值以上，則硬化膜具有充分之強度，且圖案構造不易發生變形，構造保持性提高。另一方面，若為上述範圍之上限值以下，則易提高硬化膜與對象物之接著性。
例如藉由適當調整光硬化性組合物中調配之丙烯酸系樹脂(AC)之共聚組成、玻璃轉移溫度、重量平均分子量、含環氧基化合物(A)之種類、丙烯酸系樹脂(AC)與含環氧基化合物(A)之混合比率，可將上述硬化膜之彈性模數控制於2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下。 適當調整丙烯酸系樹脂(AC)之共聚組成、玻璃轉移溫度、丙烯酸系樹脂(AC)與含環氧基化合物(A)之混合比率對於上述硬化膜之彈性模數尤為有效。
本實施方式之光硬化性組合物例如於23℃下之黏度為10～5000 mPa・s，亦可為30～3000 mPa・s，亦可為50～2000 mPa・s。
以上說明之本實施方式之光硬化性組合物含有丙烯酸系樹脂(AC)、含環氧基化合物(A)、及陽離子聚合起始劑(I)。作為該(AC)成分，採用玻璃轉移溫度為0℃以下者。藉此使硬化膜改質，可提高與對象物之接著性。並且，於頻率1 Hz之條件下對使該光硬化性組合物硬化而成之硬化膜進行黏彈性測定之情形時在溫度80℃下之彈性模數為2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下。藉此，經由(AC)成分、(A)成分及(I)成分之反應形成之硬化膜具有充分之強度、且圖案構造不易發生變形，與此同時維持與接合對象物之密接強度。進而，於形成圖案時，能夠形成形狀良好之高解像性圖案，實現微影特性之提昇。 因此，本實施方式之光硬化性組合物之圖案形成性良好，且可靠性較高，可提高製成硬化膜時與對象物之接著性。
又，本實施方式之光硬化性組合物亦可提高與對象物接合時於外力下之圖案之構造保持性。 又，應用本實施方式之光硬化性組合物之電子零件於使用環境中之耐久性提昇，能夠穩定地連續使用，提高可靠性。 本實施方式之光硬化性組合物兼備圖案形成性、可靠性及接著性等，可用作製造要求各種特性之電子零件(例如MEMS，生物用途等)所使用之光硬化性接著材料。
(圖案形成方法) 本實施方式之圖案形成方法包括如下步驟：使用上述實施方式之光硬化性組合物，於支持體上形成光硬化性膜(以下稱為「成膜步驟」)；對上述光硬化性膜進行曝光(以下稱為「曝光步驟」)；及利用含有有機溶劑之顯影液，對上述曝光後之光硬化性膜進行顯影，而形成負型圖案(以下稱為「顯影步驟」)。 本實施方式之圖案形成方法例如可藉由以下方式進行。
[成膜步驟] 首先，藉由旋轉塗佈法、輥式塗佈法、網版印刷法等公知方法於支持體上塗佈上述實施方式之光硬化性組合物，於例如50～150℃之溫度條件下實施2～60分鐘之烘烤(施塗後烘烤(Post Apply Bake，PAB))處理，而形成光硬化性膜。
作為支持體，並無特別限定，可使用先前公知者，例如可例舉：電子零件用基板、或於其上形成有特定佈線圖案者等。更具體而言，可例舉：矽、氮化矽、鈦、鉭、鉭酸鋰(LiTaO 3)、鈮、鈮酸鋰(LiNbO 3)、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板、或者玻璃基板等。 作為佈線圖案之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
由光硬化性組合物形成之光硬化性膜之膜厚並無特別限定，較佳為10～50 μm左右。
[曝光步驟] 其次，使用公知之曝光裝置，隔著形成有特定圖案之遮罩(遮罩圖案)對所形成之光硬化性膜進行曝光，或者不隔著遮罩圖案而是直接照射電子束進行繪圖等，藉此進行選擇性曝光。 進行上述選擇性曝光後，視需要例如於80～150℃之溫度條件下，實施40～1200秒、較佳為40～1000秒、更佳為60～900秒之烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))處理。
曝光時採用之波長並無特別限定，選擇性地照射(曝光)放射線，例如波長300～500 nm之紫外線、g射線、h射線、i射線(波長365 nm)、或可見光。 作為該等放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。 此處，所謂放射線，意指紫外線、可見光、遠紫外線、X射線、電子束等。放射線照射量根據組合物中之各成分之種類、調配量、塗膜之膜厚等而不同，例如於使用超高壓水銀燈之情形時為100～2000 mJ/cm 2。
光硬化性膜之曝光方法可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常之曝光(乾式曝光)，亦可為浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)。
曝光步驟後之光硬化性膜之透明性較高，例如照射i射線(波長365 nm)時之霧度值較佳為3%以下、更佳為1.0～2.7%。 該曝光步驟後之光硬化性膜之霧度值係採用依據JIS K 7136(2000)之方法測定。
[顯影步驟] 其次，利用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)對上述曝光後之光硬化性膜進行顯影。顯影後，較佳為進行清洗處理。視需要亦可進行烘烤處理(後烘烤)。
作為有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為能夠使曝光前之(A)成分及(AC)成分溶解者即可，可自公知之有機溶劑之中適當選擇。具體而言，可例舉：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可例舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等之中，作為酮系溶劑，較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
作為酯系溶劑，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。該等之中，作為酯系溶劑，較佳為乙酸丁酯或PGMEA。
作為腈系溶劑，例如可例舉：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
視需要可於有機系顯影液中調配公知之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 作為界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。 於調配界面活性劑之情形時，相對於有機系顯影液之總量，其調配量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
可藉由公知之顯影方法實施顯影處理，例如可例舉以下之方法：將支持體於顯影液中浸漬一定時間(浸漬法)；使顯影液在表面張力之作用下於支持體表面堆起後靜止一定時間(覆液法)；向支持體表面噴灑顯影液(噴霧法)；使噴射顯影液之噴嘴一面以恆定速度進行掃描，一面向勻速旋轉之支持體上連續噴射顯影液(動態分配法(dynamic dispense method))等。
可藉由公知之清洗方法實施使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)。作為該清洗處理之方法，例如可例舉以下之方法：向勻速旋轉之支持體上連續噴射清洗液(旋轉塗佈法)；將支持體於清洗液中浸漬一定時間(浸漬法)；向支持體表面噴灑清洗液(噴霧法)等。 清洗處理較佳為使用含有有機溶劑之清洗液。
經過上述成膜步驟、曝光步驟及顯影步驟，可形成圖案。
於上述實施方式之圖案形成方法中，使用上述實施方式之光硬化性組合物，因此，於形成圖案時，形成解像性較高、形狀良好之樹脂圖案，微影特性優異。
(硬化膜) 本實施方式之硬化膜係上述實施方式之光硬化性組合物硬化而成者。 關於本實施方式之硬化膜，於頻率1 Hz之條件下進行黏彈性測定之情形時在溫度80℃下之彈性模數為2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下，較佳為2.0×10 6[Pa]以上8.0×10 8[Pa]以下，更佳為2.5×10 6[Pa]以上7.5×10 8[Pa]以下。 該本實施方式之硬化膜與對象物之接著性增強。並且，於TCT試驗中，本實施方式之硬化膜維持與接合對象物之密接強度，可靠性提高。又，該本實施方式之硬化膜不易發生圖案構造之變形，具有構造保持性。
(硬化膜之製造方法) 本實施方式之硬化膜之製造方法包括如下步驟：步驟(i)，其係使用上述實施方式之光硬化性組合物，於支持體上形成光硬化性膜；及步驟(ii)，其係使上述光硬化性膜硬化而獲得硬化膜。 步驟(i)之操作可藉由與上述[成膜步驟]相同之方式進行。烘烤處理可於例如溫度80～150℃、40～600秒之條件下進行。 步驟(ii)中之硬化處理可於例如溫度100～250℃、0.5～2小時之條件下進行。
本實施方式之硬化膜之製造方法亦可包括步驟(i)及步驟(ii)以外之其他步驟。例如，可於步驟(i)與步驟(ii)之間具有上述[曝光步驟]，對步驟(i)中形成之光硬化性膜進行選擇性曝光，使視需要經過烘烤(PEB)處理之光硬化性膜(預硬化膜)硬化，亦可獲得硬化膜。 根據上述實施方式之硬化膜之製造方法，由於使用上述實施方式之光硬化性組合物，故而可製造與作為對象物之矽晶片等電子零件之接著性提高之硬化膜。又，根據該硬化膜之製造方法，可製造圖案構造不易發生變形、且維持與接合對象物之密接強度之可靠性較高之硬化膜。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之例。
＜丙烯酸系樹脂之製造＞ 使用表1所示之「結構單元之來源單體」，進行公知之自由基聚合，藉此分別獲得丙烯酸系樹脂(AC)-1～(AC)-9及丙烯酸系樹脂(AC)-11～(AC)-14。
於表1中分別示出構成丙烯酸系樹脂之各結構單元之比率、以及作為丙烯酸系樹脂之特性的丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度Tg(℃)、丙烯酸系樹脂中之結構單元(ac1)之含有比率(質量%)、及丙烯酸系樹脂之重量平均分子量Mw。
藉由下式計算丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度。 1/(Tg＋273) ＝｛W1/(Tg1＋273)＋W2/(Tg2＋273)＋・・・｝/100 Tg：作為丙烯酸系樹脂之共聚物之玻璃轉移溫度(℃) Tg1：包含自單體(1)衍生之結構單元(1)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度(℃) Tg2：包含自單體(2)衍生之結構單元(2)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度(℃) W1：構成丙烯酸系樹脂之結構單元(1)之比率(質量%) W2：構成丙烯酸系樹脂之結構單元(2)之比率(質量%) W1＋W2＋・・・＝100
均聚物之玻璃轉移溫度係採用KTR股份有限公司之首頁(www.kaji-tr.com)、《高分子材料手冊》(高分子學會編 Corona公司，初版，1973年2月20日發行)、共榮社化學股份有限公司之壓克力產品目錄、及《高分子資料手冊基礎篇》(高分子學會編 培風館，1986年1月30日發行)中所揭示之值。
例如藉由以下方式計算丙烯酸系樹脂(AC)-2之玻璃轉移溫度Tg(℃)。 丙烯酸系樹脂(AC)-2係自丙烯酸2-甲氧基乙酯衍生之結構單元與自丙烯酸正丁酯衍生之結構單元的共聚物。 若將單體(1)設為丙烯酸2-甲氧基乙酯，則包含結構單元(1)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度為-50℃，結構單元(1)之比率為73質量%。 若將單體(2)設為丙烯酸正丁酯，則包含結構單元(2)之重複結構的均聚物之玻璃轉移溫度為-56℃，結構單元(2)之比率為27質量%。 藉由下式計算丙烯酸系樹脂(AC)-2之玻璃轉移溫度Tg(℃)。 1/(Tg＋273) ＝｛73/(-50＋273)＋27/(-56＋273)｝/100 Tg≒-52℃
針對所獲得之各丙烯酸系樹脂，藉由 13C-NMR求出該丙烯酸系樹脂之共聚組成比(構成丙烯酸系樹脂之各結構單元之比率(質量%))。 藉由凝膠滲透層析法GPC測定求出該丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)，以標準聚苯乙烯換算值表示。
[表1]
   構成丙烯酸系樹脂之各結構單元之比率/質量% 丙烯酸系樹脂之特性
結構單元(ac2) 結構單元(ac1)
結構單元之 來源單體 丙烯酸 2-甲氧基乙酯 甲基丙烯酸 2-羥基乙酯 丙烯酸 正丁酯 甲基丙烯酸 正丁酯 丙烯酸 2-乙基己酯 甲基丙烯酸 月桂酯 苯乙烯 甲基丙烯酸 甲酯 甲基丙烯酸 異丁酯 甲基丙烯酸 縮水甘油酯 丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度 Tg(℃) 丙烯酸系樹脂中之結構單元(ac1)之含有比率/質量% 丙烯酸系樹脂之重量平均分子量Mw
均聚物之 玻璃轉移溫度 Tg(℃) -50 +55 -56 +20 -70 -65 +100 +105 +53 +46
單體之分子量 130 130 128 142 184 254 104 100 222 142
丙烯酸系 樹脂 (AC)-1 20 0 0 80 0 0 0 0 0 0 +3 0 300000
(AC)-2 73 0 27 0 0 0 0 0 0 0 -52 0 290000
(AC)-3 72.5 0 27 0 0 0 0 0 0 0.5 -51 0.5 300000
(AC)-4 72.5 0 0 27 0 0 0 0 0 0.5 -34 0.5 350000
(AC)-5 38.5 0 0 61 0 0 0 0 0 0.5 -12 0.5 250000
(AC)-6 98 1.5 0 0 0 0 0 0 0 0.5 -49 0.5 150000
(AC)-7 97.5 2 0 0 0 0 0 0 0 0.5 -48 0.5 180000
(AC)-8 98.5 1.5 0 0 0 0 0 0 0 0 -49 0 120000
(AC)-9 0 25 0 0 41 34 0 0 0 0 -47 0 22000
(AC)-11 27 0 0 0 0 0 73 0 0 0 +43 0 300000
(AC)-12 23 0 0 75 0 0 0 0 0 2 +1 2 300000
(AC)-13 0 28 0 0 0 0 0 42 30 0 +74 0 120000
(AC)-14 0 0 0 0 0 0 0 59 41 0 +82 0 51000
＜光硬化性組合物之製備＞ (實施例1～13、比較例1～7) 於甲基乙基酮中混合表2及表3所示之各成分，使之溶解，使用PTFE過濾器(孔徑1 μm，PALL公司製造)進行過濾，分別製備各例之光硬化性組合物(固形物成分濃度73質量%之溶液，23℃下之黏度1500 mPa・s)。
[表2]
   丙烯酸系樹脂 含環氧基化合物 陽離子聚合起始劑 80℃下之彈性模數/Pa
(AC)成分 (A1)成分 (A2)成分 (I)成分
實施例1 (AC)-3 [20] - (A2)-1 [80] (I)-1 [0.5] 2.1×10 7
實施例2 (AC)-8 [25] (A1)-2 [75] - (I)-1 [0.5] 5.7×10 8
實施例3 (AC)-3 [20] (A1)-1 [80] - (I)-1 [0.5] 7.0×10 8
實施例4 (AC)-9 [20] (A1)-1 [80] - (I)-1 [0.5] 7.1×10 8
實施例5 (AC)-3 [10] - (A2)-1 [90] (I)-1 [0.5] 9.0×10 7
實施例6 (AC)-5 [20] (A1)-1 [80] - (I)-1 [0.5] 7.8×10 8
實施例7 (AC)-7 [30] (A1)-1 [70] - (I)-1 [0.5] 6.2×10 7
實施例8 (AC)-3 [40] - (A2)-2 [60] (I)-1 [0.5] 3.2×10 6
實施例9 (AC)-3 [10] (A1)-1 [90] - (I)-1 [0.5] 7.9×10 8
實施例10 (AC)-2 [60] - (A2)-1 [40] (I)-1 [0.5] 2.9×10 6
實施例11 (AC)-4 [20] (A1)-1 [80] - (I)-1 [0.5] 6.4×10 8
實施例12 (AC)-6 [15] - (A2)-1 [85] (I)-1 [0.5] 5.0×10 7
實施例13 (AC)-3 [20] (A1)-1 [40] (A2)-1 [40] (I)-1 [0.5] 5.6×10 7
[表3]
   丙烯酸系樹脂 含環氧基化合物 陽離子聚合起始劑 80℃下之彈性模數/Pa
(AC)成分 (A1)成分 (A2)成分 (I)成分
比較例1 (AC)-11 [20] - (A2)-1 [80] (I)-1 [0.5] 1.1×10 9
比較例2 (AC)-13 [20] - (A2)-1 [80] (I)-1 [0.5] 2.1×10 9
比較例3 (AC)-1 [20] (A1)-1 [80] - (I)-1 [0.5] 1.7×10 9
比較例4 (AC)-14 [20] (A1)-1 [80] - (I)-1 [0.5] 1.9×10 9
比較例5 - - (A2)-1 [100] (I)-1 [0.5] 1.4×10 9
比較例6 (AC)-12 [20] - (A2)-1 [80] (I)-1 [0.5] 1.2×10 9
比較例7 (AC)-2 [70] - (A2)-1 [30] (I)-1 [0.5] 1.7×10 6
表2及表3中，各簡寫符號分別具有以下之含義。[]內之數值表示各成分之調配量(質量份；固形物成分換算)。
(AC)-1～(AC)-9：表1所示之丙烯酸系樹脂(AC)-1～(AC)-9 (AC)-11～(AC)-14：表1所示之丙烯酸系樹脂(AC)-11～(AC)-14
(A1)-1：下述化學式(anv0-1)所表示之固體酚醛清漆型環氧樹脂。商品名「jER-157S70」，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造。軟化點70℃、玻璃轉移溫度210℃、環氧當量200～220 g/eq.
[化36]
(A1)-2：將鄰甲酚酚醛清漆進行縮水甘油醚化而成之固體甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。商品名「YDCN-704」，日鐵住金股份有限公司製造。軟化點87～97℃、玻璃轉移溫度255℃、環氧當量202～214 g/eq.
(A2)-1：下述化學式(abp1-0)所表示之固形雙酚型環氧樹脂。商品名「jER-1002」，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造。軟化點78℃、重量平均分子量1200、環氧當量600～700 g/eq. (A2)-2：下述化學式(abp1-0)所表示之固形雙酚型環氧樹脂。商品名「jER-1003」，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造。軟化點89℃、重量平均分子量1300、環氧當量670～770 g/eq.
[化37]
(I)-1：下述化學式(I2-1-2)所表示之陽離子聚合起始劑。
[化38]
＜評價＞ 對於各例之光硬化性組合物，藉由以下所示之方法，分別測定80℃下之彈性模數。 又，對於各例之光硬化性組合物，藉由以下所示之評價方法，分別評價接著性、可靠性、微影特性、構造保持性。將該等之結果示於表4及表5。
[80℃下之彈性模數之測定] 使用敷料器，於基材之PET膜(經過離型處理)上塗佈各例之光硬化性組合物，於烘箱中依序進行60℃下5分鐘、70℃下5分鐘、80℃下10分鐘之烘烤處理，藉此使之乾燥，形成膜厚50 μm之光硬化性膜。 其次，以能夠形成各組成之100 μm之圖案之照射量，對上述光硬化性膜之整個面曝光g射線、h射線、i射線。其後，於90℃之加熱板上進行5分鐘之曝光後加熱，藉此獲得目標硬化膜。
藉由如下方式測定所獲得之硬化膜之彈性模數。 將硬化膜自PET膜剝離，切出5 mm×20 mm之大小，作為彈性模數測定用試樣。 使用以下之評價裝置及測定條件，對該試樣進行黏彈性測定，藉此測定硬化膜之彈性模數。 ・測定裝置：動態黏彈性裝置(UBM公司製造) ・測定條件：拉伸模式、頻率1.0 Hz、夾具間距離10 mm、溫度80℃、升溫速度5℃/min 該彈性模數越高，表示硬化膜之強度越高。
[接著性之評價] 測定用基板之製作： 藉由旋轉塗佈法分別於矽基板上塗佈各例之光硬化性組合物後，於烘箱中依序進行60℃下5分鐘、70℃下5分鐘、80℃下10分鐘之烘烤處理，藉此形成膜厚20 μm之硬化膜。 其次，將矽基板上形成之硬化膜與5 mm見方之矽晶片進行貼合。其後，使用黏晶機(TRESKY公司製造，Die Bonder)，於加溫至150℃之狀態下，施加3500 g之荷重60秒而將硬化膜與5 mm見方之矽晶片熱壓接合，藉此製作測定用基板。
・剪切強度之測定 於室溫(23℃)之條件下，使用黏合力測試機(XYZTEC公司，Condor Sigma)，固定上述測定用基板，對其5 mm見方之矽晶片部分施加剪力，測定自硬化膜剝離5 mm見方之矽晶片所需之力(剪切強度，N/mm 2)。
・接合狀態之評價 以硬化膜與5 mm見方之矽晶片之間的剪切強度作為指標，依據下述評價基準，觀察接合狀態，藉此進行接著性之評價。 評價基準 〇：剪切強度為5 N/mm 2以上，兩者牢固地接合。 ×：剪切強度未達5 N/mm 2，接著力較弱，5 mm見方之矽晶片易自硬化膜剝離。
[可靠性之評價] 藉由以下所示之熱循環試驗(TCT)進行可靠性之評價。 ・供進行TCT之測定用基板之製作 於上述[接著性之評價]中之測定用基板之製作中，將5 mm見方之矽晶片變更為5 mm見方之玻璃，除此以外，藉由相同之方式將硬化膜與5 mm見方之玻璃熱壓接合，藉此製作供進行TCT之測定用基板。 ・TCT 於下述試驗條件下進行熱循環試驗。 設定溫度及時間週期：-55℃～125℃(每30分鐘為一個週期) 試驗時間：1000小時 評價之判定基準 觀察熱循環試驗後之測定用基板之狀態，硬化膜與5 mm見方之玻璃未發生剝離之情形時判定為「〇」、硬化膜與5 mm見方之玻璃存在剝離之情形時判定為「×」，評價可靠性。 再者，表中之所謂「ND」，表示無法形成硬化前之圖案，無法進行TCT。
[微影特性之評價] 使用各例之光硬化性組合物，分別進行圖案形成。 成膜步驟： 藉由旋轉塗佈法分別於矽基板上塗佈各例之光硬化性組合物。其次，於烘箱中依序進行60℃下5分鐘、70℃下5分鐘、80℃下10分鐘之烘烤處理，藉此分別形成膜厚20 μm之光硬化性膜。
曝光步驟： 其次，使用曝光機(Prisma ghi)，對上述光硬化性膜照射g射線、h射線、i射線。 其次，將曝光後之光硬化性膜於90℃之加熱板上進行5分鐘之曝光後加熱。
顯影步驟： 其次，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為顯影液，於室溫(23℃)下，對經過曝光後加熱後之光硬化性膜進行15分鐘之覆液顯影。
藉由上述成膜步驟、曝光步驟及顯影步驟，嘗試形成線寬100 μm、間隙寬300 μm之線與間隙圖案(以下稱為「L/S圖案」)。進而，依據下述評價基準，觀察該L/S圖案之狀態，藉此進行微影特性之評價。 評價基準 〇：形成形狀良好之寬100 μm之線。 ×：L/S圖案之形狀不佳。
[構造保持性之評價] 藉由與上述[微影特性之評價]中之圖案形成之方法相同之方式，於矽基板上形成線圖案。 其次，於氮氣環境中、200℃下加熱1小時使之硬化，藉此獲得線寬700 μm之硬化膜。 其次，將矽基板上形成之線寬700 μm之硬化膜與5 mm見方之玻璃貼合。其後，使用黏晶機(TRESKY公司製造，Die Bonder)，於加溫至100℃之狀態下，施加3000 g之接合荷重60分鐘而進行熱壓接合。 進而，依據下述評價基準，觀察硬化膜於60分鐘熱壓接合後之狀態，藉此進行構造保持性之評價。 評價基準 〇：線寬之變化量未達20 μm。 ×：線寬之變化量為20 μm以上。 該線寬之變化量越小，表示圖案構造之變形越小、構造保持性越高。
[表4]
   接著性 可靠性 TCT 微影特性 100/300 μm L/S 構造保持性
剪切強度 N/mm 2 接合狀態
實施例1 39.0 〇 〇 〇 〇
實施例2 16.8 〇 〇 〇 〇
實施例3 14.0 〇 〇 〇 〇
實施例4 10.4 〇 〇 〇 〇
實施例5 17.2 〇 〇 〇 〇
實施例6 6.1 〇 〇 〇 〇
實施例7 21.0 〇 〇 〇 〇
實施例8 39.8 〇 〇 〇 〇
實施例9 6.5 〇 〇 〇 〇
實施例10 41.8 〇 〇 〇 〇
實施例11 13.1 〇 〇 〇 〇
實施例12 38.5 〇 〇 〇 〇
實施例13 25.0 〇 〇 〇 〇
[表5]
   接著性 可靠性 TCT 微影特性 100/300 μm L/S 構造保持性
剪切強度 N/mm 2 接合狀態
比較例1 2.5 × × 〇 〇
比較例2 1.6 × × 〇 〇
比較例3 1.0 × × 〇 〇
比較例4 0.9 × × 〇 〇
比較例5 1.5 × × 〇 〇
比較例6 3.5 × × 〇 〇
比較例7 43.1 〇 ND × ×
根據表4及表5之結果，可確認應用本發明之實施例1～13之光硬化性組合物可提高製成硬化膜時與對象物之接著性，具有應對溫度變化之耐久性而可靠性較高，且於形成圖案時，形成形狀良好之圖案，微影特性優異。 並且，亦可確認實施例1～13之光硬化性組合物之構造保持性較高。 另一方面，本發明範圍外之比較例1～7之光硬化性組合物於接著性、可靠性及微影特性之任一以上之方面之評價結果較差。
以上，說明了本發明之較佳實施例，但本發明並不限定於該等實施例。可於不脫離本發明之主旨之範圍內，進行構成之添加、省略、替換及其他變更。本發明僅受隨附之申請專利範圍之限定，而非限定於上述說明。

Claims (6)

  1. 一種光硬化性組合物，其係含有丙烯酸系樹脂(AC)、含環氧基化合物(A)(其中，符於上述丙烯酸系樹脂(AC)者除外)、及陽離子聚合起始劑(I)者， 上述丙烯酸系樹脂(AC)之玻璃轉移溫度為0℃以下， 於頻率1 Hz之條件下對使上述光硬化性組合物硬化而成之硬化膜進行黏彈性測定之情形時，於溫度80℃下之彈性模數為2.0×10 6[Pa]以上1.0×10 9[Pa]以下。
  2. 如請求項1之光硬化性組合物，其中上述丙烯酸系樹脂(AC)與上述含環氧基化合物(A)之混合比率以質量比計，含環氧基化合物(A)/丙烯酸系樹脂(AC)＝40/60～95/5。
  3. 如請求項1或2之光硬化性組合物，其中上述丙烯酸系樹脂(AC)具有自含環氧基之丙烯酸系單體衍生之結構單元(ac1)。
  4. 如請求項1或2之光硬化性組合物，其中上述含環氧基化合物(A)包含選自由雙酚型環氧樹脂及酚醛清漆型環氧樹脂所組成之群中之至少一種環氧樹脂。
  5. 如請求項1或2之光硬化性組合物，其中相對於上述丙烯酸系樹脂(AC)與上述含環氧基化合物(A)之合計含量100質量份，上述陽離子聚合起始劑(I)之含量為0.05～5質量份。
  6. 一種圖案形成方法，其包括以下之步驟： 使用如請求項1或2之光硬化性組合物，於支持體上形成光硬化性膜； 對上述光硬化性膜進行曝光；及 利用含有有機溶劑之顯影液，對上述曝光後之光硬化性膜進行顯影，而形成負型圖案。
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