TW202234161A - 負型感光性樹脂組成物及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種在圖型形成中難以產生底切的負型感光性樹脂組成物以及圖型形成方法。採用含有含環氧基化合物、光陽離子聚合起始劑、具有以通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂的負型感光性樹脂組成物。含環氧基化合物包含酚醛清漆型環氧樹脂。光陽離子聚合起始劑包含鎓硼酸鹽。通式(ahs1)中，R為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的鹵化烷基。Ya ^x1為單鍵或者2價的連接基團。Wa ^x1為可具有取代基的芳香族烴基。n _ax1為1以上的整數。

Description

負型感光性樹脂組成物及圖型形成方法

本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物以及圖型形成方法。

近年來，正在推進對表面聲波(SAW)濾波器等微小的電子元件的開發。對這樣的電子元件進行密封的封裝具有用於確保表面聲波的傳播、電子元件的可動部件的可動性的中空結構。 所述封裝是通過使用感光性樹脂組成物製作使形成有電極的配線基板上保持為中空的中空結構，並進行模塑成型而形成的。在此使用的感光性樹脂組成物中，需要硬化膜的薄膜化以及強度。

此外，感光性樹脂組成物也用於半導體晶圓與透明基板之間的間隔件(壁材)。例如，使用負型的感光性樹脂組成物在半導體晶圓的表面形成感光性樹脂膜，對該感光性樹脂膜進行利用光、電子射線等放射線的選擇性曝光，實施顯影處理而形成圖型後，與透明基板(例如玻璃基板)等壓接而製成間隔件。在該感光性樹脂膜中，需要可在利用光微影法實施顯影處理時形成間隔件所需厚度的膜，並且能以良好的形狀且沒有殘渣等地進行高解析度的圖型化。

對於這些要求，以往，作為感光性樹脂組成物提出有含有環氧樹脂與光陽離子聚合起始劑的組成物。例如，在專利文獻1的實施例中，公開有含有特定的環氧樹脂、作為光陽離子聚合起始劑的硼酸鋶(sulfonium borate)的負型感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2018/194154號

[發明欲解決之課題]

但是，在專利文獻1所記載的負型感光性樹脂組成物等以往的負型感光性樹脂組成物中，存在如下這樣的課題：由於其摻合平衡，在半導體晶圓的表面形成負型圖型時，容易在兩者的界面中，在與半導體晶圓相接的負型圖型圖像(殘膜)的周緣部產生切口，即容易產生所謂的底切(undercut)。若產生該底切，則有可能導致結構形成後的鍍覆不良等。

本發明是鑒於上述情況而完成的，其課題在於提供一種在圖型形成中難以產生底切的負型感光性樹脂組成物以及圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]

本發明人等通過研究得出以下認知：在使用陰離子部為硼酸根陰離子的物質作為光陽離子聚合起始劑的情況下，特別明顯地容易出現在使用負型感光性樹脂組成物形成負型圖型時產生底切的問題。然後，對於上述問題，發現通過併用具有包含酚羥基的結構單元的樹脂可抑制底切的產生，從而完成了本發明。

為了解決上述課題，本發明採用了以下的構成。 即，本發明的第1態樣是一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於，含有：含環氧基化合物(A)、光陽離子聚合起始劑(I)、具有以下述通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂，所述含環氧基化合物(A)包含酚醛清漆型環氧樹脂，所述光陽離子聚合起始劑(I)包含鎓硼酸鹽。

[式中，R為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的鹵化烷基。Ya ^x1為單鍵或者2價的連接基團。Wa ^x1為可具有取代基的芳香族烴基。n _ax1為1以上的整數]。

本發明的第2態樣是一種圖型形成方法，其特徵在於，具有：使用所述第1態樣的負型感光性樹脂組成物在支持體上形成感光性樹脂膜的步驟、對所述感光性樹脂膜進行曝光的步驟、利用含有有機溶劑的顯影液對所述曝光後的感光性樹脂膜進行顯影而形成負型圖型的步驟。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供一種在圖型形成中難以產生底切的負型感光性樹脂組成物以及圖型形成方法。

[實施形態]

在本說明書以及本發明申請專利範圍中，「脂肪族」是指相對於芳香族的相對概念，定義為表示不具有芳香族性的基團、不具有芳香族性的化合物等。 只要沒有特別說明，「烷基」就包含直鏈狀、支鏈狀以及環狀的1價飽和烴基。烷氧基中的烷基也同樣。 只要沒有特別說明，「伸烷基」就包含直鏈狀、支鏈狀以及環狀的2價飽和烴基。 「鹵化烷基」是烷基的一部分或者全部的氫原子被鹵素原子取代而得的基團，作為該鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」是指，烷基的一部分或者全部的氫原子被氟原子取代而得的基團。 「結構單元」是指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元(單量體單元)。 在記載有「可具有取代基」的情況下，包含將氫原子(-H)用1價的基團取代的情況、與將亞甲基(-CH ₂-)用2價的基團取代的情況這兩種情況。 「曝光」是指包含所有放射線的照射的概念。

(負型感光性樹脂組成物) 本實施形態的負型感光性樹脂組成物(以下有時僅稱為「感光性組成物」)含有：含環氧基化合物(A)(以下也稱為「(A)成分」)、光陽離子聚合起始劑(I)(以下也稱為「(I)成分」)、具有以通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂(以下也將該樹脂稱為「(P)成分」)。 若使用上述感光性組成物形成感光性樹脂膜，並對該感光性樹脂膜進行選擇性曝光，則在該感光性樹脂膜的曝光部中，(I)成分的陽離子部分解而產生酸，通過該酸的作用，(A)成分中的環氧基開環聚合，該(A)成分對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小，另一方面，在該感光性樹脂膜的未曝光部中，該(A)成分對含有有機溶劑的顯影液的溶解性不發生變化，因此在感光性樹脂膜的曝光部與未曝光部之間產生對含有有機溶劑的顯影液的溶解性的差異。因此，若利用含有有機溶劑的顯影液對該感光性樹脂膜進行顯影，則未曝光部被溶解、去除而形成負型的圖型。

＜含環氧基化合物(A)＞ 含環氧基化合物((A)成分)可例舉在1個分子中具有足以通過曝光形成負型的圖型的環氧基的化合物。 在本實施形態的感光性組成物中使用的(A)成分包含酚醛清漆型環氧樹脂(以下也稱為「(A1)成分」)。(A)成分除了(A1)成分之外，還可以併用除此以外的含環氧基化合物。其中，所述(A)成分不包括屬於矽烷偶合劑的成分。

《酚醛清漆型環氧樹脂》 作為酚醛清漆型環氧樹脂((A1)成分)，可優選地例舉以下述通式(anv0)表示的環氧樹脂。

[式中，R ^p1以及R ^p2分別獨立地為氫原子或者碳原子數為1～5的烷基。多個R ^p1可以彼此相同也可以不同。多個R ^p2可以彼此相同也可以不同。n ₁為1～5的整數。R ^EP是含環氧基的基團。多個R ^EP可以彼此相同也可以不同]。

所述式(anv0)中，R ^p1、R ^p2的碳原子數為1～5的烷基例如為碳原子數為1～5的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基。作為直鏈狀或者支鏈狀的烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。作為環狀的烷基，可例舉環丁基、環戊基等。 其中，作為R ^p1、R ^p2，優選氫原子或者直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優選氫原子或者直鏈狀的烷基，特別優選氫原子或者甲基。 式(anv0)中，多個R ^p1可以彼此相同也可以不同。多個R ^p2可以彼此相同也可以不同。

所述式(anv0)中，n ₁為1～5的整數，優選為2或者3，更優選為2。

所述式(anv0)中，R ^EP是含環氧基的基團。 作為R ^EP的含環氧基的基團，沒有特別地限定，可例舉僅由環氧基構成的基團；僅由脂環式環氧基構成的基團；具有環氧基或者脂環式環氧基與2價的連接基團的基團。 脂環式環氧基是指具有三員環醚即氧雜環丙烷結構的脂環式基，具體來說，是具有脂環式基與氧雜環丙烷結構的基團。 作為成為脂環式環氧基的基本骨架的脂環式基，可以是單環的，也可以是多環的。作為單環的脂環式基，可例舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。此外，作為多環的脂環式基，可例舉降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。此外，這些脂環式基的氫原子也可以被烷基、烷氧基、羥基等取代。 在為具有環氧基或者脂環式環氧基與2價的連接基團的基團的情況下，優選經由與式中的氧原子(-O-)鍵結的2價的連接基團鍵結環氧基或者脂環式環氧基。

在此，作為2價的連接基團，沒有特別地限定，可優選地例舉可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價的連接基團等。

關於可具有取代基的2價烴基： 上述2價烴基可以為脂肪族烴基，也可以為芳香族烴基。 作為2價烴基中的脂肪族烴基，可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優選為飽和的。 作為該脂肪族烴基，更具體來說，可例舉直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、或者在結構中含環的脂肪族烴基等。

所述直鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數優選為1～10，更優選為1～6，進一步優選為1～4，最優選為1～3。作為直鏈狀的脂肪族烴基，優選為直鏈狀的伸烷基，具體來說，可例舉亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基 [-(CH ₂) ₅-]等。 所述支鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數優選為2～10，更優選為2～6，進一步優選為2～4，最優選為2或者3。作為支鏈狀的脂肪族烴基，優選為支鏈狀的伸烷基，具體來說，可例舉-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、 -C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等烷基亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂-、-CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、 -C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等烷基伸乙基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等烷基三亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，優選碳原子數為1～5的直鏈狀的烷基。

作為所述在結構中含環的脂肪族烴基，可例舉脂環式烴基(從脂肪族烴環中去除2個氫原子而得的基團)、脂環式烴基在直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基的末端鍵結而得的基團、脂環式烴基介於直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基之間的基團等。作為所述直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基，可例舉與上述相同的脂肪族烴基。 所述脂環式烴基的碳原子數優選為3～20，更優選為3～12。 所述脂環式烴基可以為多環式基，也可以為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，優選從單環烷烴中去除2個氫原子而得的基團。作為該單環烷烴，優選碳原子數為3～6的單環烷烴，具體來說，可例舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式的脂環式烴基，優選從多環烷烴中去除2個氫原子而得的基團，作為該多環烷烴，優選碳原子數為7～12的多環烷烴，具體來說，可例舉金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。

2價烴基中的芳香族烴基是至少具有1個芳香環的烴基。該芳香環若為具有(4n+2)個π電子的環狀共軛體系則沒有特別限定，可以為單環式，也可以為多環式。芳香環的碳原子數優選為5～30，更優選為5～20，進一步優選為6～15，特別優選為6～12。作為芳香環，具體來說，可例舉苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成所述芳香族烴環的一部分碳原子被雜原子取代而得的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說，可例舉吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體來說，可例舉從所述芳香族烴環或者芳香族雜環中去除2個氫原子而得的基團(伸芳基或者伸雜芳基)；從包含2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)中去除2個氫原子而得的基團；從所述芳香族烴環或者芳香族雜環中去除1個氫原子而得的基團(芳基或者雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而得的基團(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1個氫原子而得的基團)等。與所述芳基或者雜芳基鍵結的伸烷基的碳原子數優選為1～4，更優選為1～2，特別優選為1。

2價烴基可具有取代基。 作為2價烴基的直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基，可具有取代基，也可不具有取代基。作為該取代基，可例舉氟原子、被氟原子取代而得的碳原子數為1～5的氟化烷基、羰基等。

作為2價烴基的在結構中含環的脂肪族烴基中的脂環式烴基，可具有取代基，也可不具有取代基。作為該取代基，可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為所述取代基的烷基優選碳原子數為1～5的烷基，最優選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。 作為所述取代基的烷氧基優選碳原子數為1～5的烷氧基，更優選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最優選甲氧基、乙氧基。 作為所述取代基的鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優選氟原子。 作為所述取代基的鹵化烷基，可例舉所述烷基的一部分或者全部的氫原子被所述鹵素原子取代而得的基團。 在脂環式烴基中，構成其環結構的一部分碳原子也可以被含雜原子的取代基所取代。作為該含雜原子的取代基，優選-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) ₂-、-S(=O) ₂-O-。

在作為2價烴基的芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子也可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中與芳香環鍵結的氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為所述取代基的烷基優選碳原子數為1～5的烷基，最優選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。 作為所述取代基的烷氧基、鹵素原子以及鹵化烷基，可例舉作為取代所述脂環式烴基所具有的氫原子的取代基而例示的基團。

關於含雜原子的2價的連接基團： 含雜原子的2價的連接基團中的雜原子是指碳原子以及氫原子以外的原子，例如可例舉氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

在含雜原子的2價的連接基團中，作為優選為該連接基團的基團，可例舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-；-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、 -NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基取代)；-S-、 -S(=O) ₂-、-S(=O) ₂-O-、以通式-Y ²¹-O-Y ²²-、-Y ²¹-O-、 -Y ²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y ²¹、-[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-或者-Y ²¹-O-C(=O)-Y ²²-表示的基團[式中，Y ²¹以及Y ²²分別獨立地為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0～3的整數。]等作為優選的基團。 在所述含雜原子的2價的連接基團為-C(=O)-NH-、 -NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-的情況下，其H可被烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳原子數優選為1～10，進一步優選為1～8，特別優選為1～5。 式-Y ²¹-O-Y ²²-、-Y ²¹-O-、-Y ²¹-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y ²¹-、-[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-或者 -Y ²¹-O-C(=O)-Y ²²-中，Y ²¹以及Y ²²分別獨立地為可具有取代基的2價烴基。作為該2價烴基，可例舉與作為上述2價的連接基團的說明中例舉的「可具有取代基的2價烴基」相同的基團。 作為Y ²¹，優選直鏈狀的脂肪族烴基，更優選直鏈狀的伸烷基，進一步優選碳原子數為1～5的直鏈狀的伸烷基，特別優選亞甲基或伸乙基。 作為Y ²²，優選直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基，更優選亞甲基、伸乙基或者烷基亞甲基。該烷基亞甲基中的烷基優選碳原子數為1～5的直鏈狀的烷基，更優選碳原子數為1～3的直鏈狀的烷基，最優選甲基。 以式-[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-表示的基團中，m”為0～3的整數，優選為0～2的整數，更優選為0或者1，特別優選為1。也就是說，作為以式-[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-表示的基團，特別優選以式-Y ²¹-C(=O)-O-Y ²²-表示的基團。其中，優選以式-(CH ₂) _a’-C(=O)-O-(CH ₂) _b’-表示的基團。該式中，a’為1～10的整數，優選為1～8的整數，更優選為1～5的整數，進一步優選為1或者2，最優選為1。b’為1～10的整數，優選為1～8的整數，更優選為1～5的整數，進一步優選為1或者2，最優選為1。

其中，作為R ^EP中的含環氧基的基團，優選縮水甘油基。

此外，作為(A1)成分，也可優選地例舉具有以下述通式(anv1)表示的結構單元的樹脂。

[式中，R ^EP是含環氧基的基團。R ^a22以及R ^a23分別獨立地為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者鹵素原子]。

所述式(anv1)中，R ^a22、R ^a23的碳原子數為1～5的烷基與所述式(anv0)中的R ^p1、R ^p2的碳原子數為1～5的烷基相同。 R ^a22、R ^a23的鹵素原子優選為氯原子或者溴原子。 所述式(anv1)中，R ^EP與所述式(anv0)中的R ^EP同樣，且優選縮水甘油基。

以下示出以所述式(anv1)表示的結構單元的具體例。

(A1)成分可以是僅由所述結構單元(anv1)構成的樹脂，也可以是具有結構單元(anv1)與其他結構單元的樹脂。 作為該其他結構單元，例如可例舉分別以下述通式(anv2)～(anv3)表示的結構單元。

[式中，R ^a24是可具有取代基的烴基。R ^a25～R ^a26、R ^a28～R ^a30分別獨立地為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者鹵素原子。R ^a27是含環氧基的基團或者可具有取代基的烴基]。

所述式(anv2)中，R ^a24是可具有取代基的烴基。作為可具有取代基的烴基，可例舉直鏈狀或支鏈狀的烷基或者環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基的碳原子數優選為1～5，更優選為1～4，進一步優選為1或者2。具體來說，可例舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，優選為甲基、乙基或者正丁基，更優選為甲基或者乙基。

該支鏈狀的烷基的碳原子數優選為3～10，更優選為3～5。具體來說，可例舉異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，優選異丙基。

在R ^a24為環狀的烴基的情況下，該烴基可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基，此外，可以是多環式基，也可以是單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基，優選從單環烷烴中去除1個氫原子而得的基團。作為該單環烷烴，優選碳原子數為3～6的單環烷烴，具體來說，可例舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式基的脂肪族烴基，優選從多環烷烴中去除1個氫原子而得的基團，作為該多環烷烴，優選碳原子數為7～12的多環烷烴，具體來說，可例舉金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。

在R ^a24的環狀的烴基為芳香族烴基的情況下，該芳香族烴基是具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛體系則沒有特別限定，可以為單環式，也可以為多環式。芳香環的碳原子數優選為5～30，更優選為5～20，進一步優選為6～15，特別優選為6～12。作為芳香環，具體來說，可例舉苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成所述芳香族烴環的一部分碳原子被雜原子取代而得的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說，可例舉吡啶環、噻吩環等。 作為R ^a24中的芳香族烴基，具體來說，可例舉從所述芳香族烴環或者芳香族雜環中去除1個氫原子而得的基團(芳基或者雜芳基)；從包含2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)中去除1個氫原子而得的基團；所述芳香族烴環或者芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基取代而得的基團(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。與所述芳香族烴環或者芳香族雜環鍵結的伸烷基的碳原子數優選為1～4，更優選為1～2，特別優選為1。

所述式(anv2)、(anv3)中，R ^a25～R ^a26、R ^a28～R ^a30分別獨立地為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者鹵素原子。 碳原子數為1～5的烷基、鹵素原子分別與所述R ^a22、R ^a23相同。

所述式(anv3)中，R ^a27是含環氧基的基團或者可具有取代基的烴基。R ^a27的含環氧基的基團與所述式(anv0)中的R ^EP相同。R ^a27的可具有取代基的烴基與所述式(anv2)中的R ^a24相同。

以下示出分別以所述式(anv2)～(anv3)表示的結構單元的具體例。

在(A1)成分除了具有結構單元(anv1)之外還具有其他結構單元的情況下，(A1)成分中的各結構單元的比例沒有特別限定，但具有環氧基的結構單元的合計相對於構成(A1)成分的全部結構單元的合計優選為10～90莫耳%，更優選為20～80莫耳%，進一步優選為30～70莫耳%。

作為(A1)成分的市售品，例如作為酚醛清漆型環氧樹脂，可例舉JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上為三菱化學股份有限公司製)；EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上為DIC股份有限公司製)；EOCN-1020(以上為日本化藥股份有限公司製)等。

作為(A1)成分，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 本實施形態的感光性組成物中，在將(A)成分的總質量份設為100質量份時，(A1)成分的含量優選為10～40質量份，更優選為15～35質量份，進一步優選為20～30質量份。

《其他含環氧基化合物》 上述(A1)成分以外的含環氧基化合物例如能夠使用在其結構中具有縮水甘油醚基的樹脂。 作為(A1)成分以外的含環氧基化合物，例如可例舉雙酚型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。

關於雙酚型環氧樹脂： 作為雙酚型環氧樹脂(以下也稱為「(A2)成分」)，只要是具有包含雙酚骨架的結構單元的樹脂即可，其中優選固體雙酚型環氧樹脂。 固體雙酚型環氧樹脂是指在25℃下呈固體狀的、具有包含雙酚骨架的結構單元的樹脂。 (A2)成分中的環氧當量例如優選為800g/eq.以上，更優選為800～1200g/eq.，進一步優選為900～1100g/eq.。

作為(A2)成分，可優選地例舉以下述通式(abp1)表示的環氧樹脂。

[式中，R ^EP是含環氧基的基團。多個R ^EP可以彼此相同也可以不同。R ^a31以及R ^a32分別獨立地為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的氟化烷基。na ³¹為1～50的整數]。

所述式(abp1)中，R ^EP與所述式(anv0)中的R ^EP同樣，優選縮水甘油基。 所述式(abp1)中，R ^a31、R ^a32中的碳原子數為1～5的烷基與所述式(anv0)中的R ^p1、R ^p2中的碳原子數為1～5的烷基相同。其中，作為R ^a31、R ^a32，分別優選氫原子或者甲基。 R ^a31、R ^a32中的碳原子數為1～5的氟化烷基可例舉所述R ^a31、R ^a32中的碳原子數為1～5的烷基的一部分或者全部的氫原子被氟原子取代而得的基團。 所述式(abp1)中，na ³¹為1～50的整數，優選為4～15的整數，更優選為5～8的整數。

可作為(A2)成分使用的市售品例如可例舉JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上為三菱化學股份有限公司製)；JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上為三菱化學股份有限公司製)； EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、 EPICLON1055(以上為DIC股份有限公司製)等。

作為(A2)成分，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 本實施形態的感光性組成物中，在將(A)成分的總質量份設為100質量份時，(A2)成分的含量優選為60～90質量份，更優選為65～85質量份，進一步優選為70～80質量份。

在併用(A1)成分與(A2)成分的情況下，作為以(A1)成分/(A2)成分表示的質量比，(A1)成分與(A2)成分的比率優選為1/9以上且5/5以下，更優選為1/9以上且小於5/5，進一步優選為2/8以上且4/6以下，特別優選為2/8以上且3/7以下。 若上述質量比在所述優選的範圍內，則成為解析度得到進一步提高、且對基板的密合也優異的感光性組成物。

關於脂肪族環氧樹脂： 作為脂肪族環氧樹脂，例如可優選地例舉以下述通式(ta1)表示的化合物(以下也將該化合物稱為「(A3)成分」)。 通過併用(A3)成分，在圖型形成中，更難以產生底切。

[式中，R ^EP是含環氧基的基團。多個R ^EP可以彼此相同也可以不同]。

所述式(ta1)中，R ^EP是含環氧基的基團，與所述式(anv0)中的R ^EP相同。

可作為(A3)成分使用的市售品例如可例舉TEPIC、TEPIC-VL、TEPIC-PAS、TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-FL、TEPIC-UC等TEPIC系列(日產化學股份有限公司製)；MA-DGIC、DA-MGIC、TOIC(四國化成工業股份有限公司製)等。

作為(A3)成分，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 本實施形態的感光性組成物中，在將(A)成分的總質量份設為100質量份時，(A3)成分的含量優選為0.1～10質量份，更優選為0.5～5質量份，進一步優選為1～3.5質量份。 若(A3)成分的含量在所述優選的範圍的下限值以上，則在圖型形成中，更難以產生底切。另一方面，若(A3)成分的含量變多，則在圖型形成中，呈靈敏度降低的傾向，若在所述優選的範圍的上限值以下，則容易保持良好的靈敏度。

此外，作為脂肪族環氧樹脂，也可例舉包含以下述通式(m1)表示的局部結構的化合物(以下也稱為「(m1)成分」)。

[式中，n ₂為1～4的整數。*表示鍵]。

所述式(m1)中，n ₂為1～4的整數，優選為1～3的整數，更優選為2。

作為(m1)成分，可例舉經由2價的連接基團或者單鍵鍵結有多個以上述通式(m1)表示的局部結構的化合物。其中，優選經由2價的連接基團鍵結有多個以上述通式(m1)表示的局部結構的化合物。 作為此處的2價的連接基團，沒有特別地限定，可優選地例舉可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價的連接基團。 對於此處的可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價的連接基團，分別與在上述式(anv0)中的R ^EP(含環氧基的基團)中說明的、可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價的連接基團相同，其中，優選含雜原子的2價的連接基團，更優選以-Y ²¹-C(=O)-O-表示的基團、以 -C(=O)-O-Y ²¹-表示的基團。作為Y ²¹，優選直鏈狀的脂肪族烴基，更優選直鏈狀的伸烷基，進一步優選碳原子數為1～5的直鏈狀的伸烷基，特別優選亞甲基或者伸乙基。

可作為脂肪族環氧樹脂使用的市售品例如可例舉ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為股份有限公司ADEKA製)；CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、 CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 8000、CELLOXIDE 8010、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為股份有限公司大賽璐製)；DENACOL EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為長瀨化學(Nagase Chemtex)股份有限公司製)等。

關於丙烯酸樹脂： 作為丙烯酸樹脂，例如可例舉具有分別以下述通式(a1-1)～(a1-2)表示的含環氧基的單元的樹脂。

[式中，R為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的鹵化烷基。Va ⁴¹為可具有取代基的2價烴基。na ⁴¹為0～2的整數。R ^a41以及R ^a42分別為含環氧基的基團。na ⁴²為0或者1。Wa ⁴¹為(na ⁴³+1)價的脂肪族烴基。na ⁴³為1～3的整數]。

所述式(a1-1)中，R中的碳原子數為1～5的烷基優選為直鏈狀或者支鏈狀，具體來說，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中的碳原子數為1～5的鹵化烷基是所述碳原子數為1～5的烷基的一部分或者全部的氫原子被鹵素原子取代而得的基團。作為該鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優選氟原子。 作為R，優選氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的氟化烷基，從工業上的易獲得性出發，更優選氫原子或者甲基。

所述式(a1-1)中，Va ⁴¹是可具有取代基的2價烴基，可例舉與所述式(anv0)中的R ^EP中說明的、可具有取代基的2價烴基相同的基團。 上述之中，Va ⁴¹的烴基優選為脂肪族烴基，更優選為直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基，進一步優選為直鏈狀的脂肪族烴基，特別優選為直鏈狀的伸烷基。

所述式(a1-1)中，na ⁴¹為0～2的整數，優選為0或者1。

所述式(a1-1)、(a1-2)中，R ^a41、R ^a42是含環氧基的基團，與所述式(anv0)中的R ^EP相同。

所述式(a1-2)中，Wa ⁴¹中的(na ⁴³+1)價的脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基，可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優選為飽和的。作為所述脂肪族烴基，可例舉直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、在結構中含環的脂肪族烴基、或者將直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基與在結構中含環的脂肪族烴基組合而得的基團。

所述式(a1-2)中，na ⁴³為1～3的整數，優選為1或者2。

以下示出以所述式(a1-1)或者(a1-2)表示的結構單元的具體例。 下述的式中，R ^α表示氫原子、甲基或者三氟甲基。 R ^a51表示碳原子數為1～8的2價烴基。R ^a52表示碳原子數為1～20的2價烴基。R ^a53表示氫原子或者甲基。na ⁵¹為0～10的整數。 R ^a51、R ^a52、R ^a53可以分別相同也可以不同。

進而，出於適度地控制物理、化學特性的目的，丙烯酸樹脂也可以具有從其他聚合性化合物衍生的結構單元。 作為這樣的聚合性化合物，可例舉公知的自由基聚合性化合物、陰離子聚合性化合物。作為這樣的聚合性化合物，例如可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二元羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基以及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二元羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物類；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺鍵的聚合性化合物類等。

在上述丙烯酸樹脂具有其他結構單元的情況下，該樹脂中的含環氧基的單元的含有比率優選為5～40莫耳%，更優選為10～30莫耳%，進一步優選為15～25莫耳%。

此外，在上述(A1)成分以外的含環氧基化合物中，除了上述樹脂以外，還可以分別使用以下述化學式(A3-1)表示的化合物、以下述化學式(A3-2)表示的化合物。 可作為以下述化學式(A3-1)表示的化合物使用的市售品例如可例舉TECHMORE VG-3101L(普林泰科股份有限公司製)等。 可作為以下述化學式(A3-2)表示的化合物使用的市售品例如可例舉SHOFREE(註冊商標)BATG(昭和電工股份有限公司製)等。

此外，作為上述(A1)成分以外的含環氧基化合物，例如還可例舉三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚；季戊四醇四縮水甘油醚、雙三羥甲基丙烷四縮水甘油醚、雙甘油四縮水甘油醚、赤蘚糖醇四縮水甘油醚；木糖醇五縮水甘油醚、二季戊四醇五縮水甘油醚、肌醇五縮水甘油醚；二季戊四醇六縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、肌醇六縮水甘油醚等。

在本實施形態的感光性組成物中，(A)成分使用包含(A1)成分的成分。 作為上述(A)成分，優選包含(A1)成分與(A2)成分，其中，更優選包含(A1)成分與固體雙酚型環氧樹脂，進一步優選包含以通式(anv0)表示的環氧樹脂與以通式(abp1)表示的環氧樹脂。 此外，作為上述(A)成分，特別優選包含(A1)成分與(A2)成分與(A3)成分。

(A)成分的聚苯乙烯換算質量平均分子量優選為100～300000，更優選為200～200000，進一步優選為300～200000。通過設為這樣的質量平均分子量，難以產生從支持體的剝離，所形成的硬化膜的強度得以充分提高。

實施形態的感光性組成物中的(A)成分的含量只要根據想要形成的感光性樹脂膜的膜厚等進行調整即可。

＜光陽離子聚合起始劑(I)＞ 光陽離子聚合起始劑((I)成分)是受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等準分子雷射光、X射線、電子射線等活性能量射線的照射而產生陽離子且該陽離子可以成為聚合起始劑的化合物。 在本實施形態的感光性組成物中使用的(I)成分包含鎓硼酸鹽(以下也稱為「(I1)成分」)。 (I)成分除了(I1)成分之外，還可以併用除此以外的光陽離子聚合起始劑。

如上所述，以往在使用負型感光性樹脂組成物形成負型圖型時，在使用陰離子部為硼酸根陰離子的物質作為光陽離子聚合起始劑的情況下，存在容易產生底切這樣的特有的問題。對於上述問題，含有鎓硼酸鹽的本實施形態的感光性組成物是有用的。

《鎓硼酸鹽》 鎓硼酸鹽((I1)成分)通過曝光產生比較強的酸。因此，通過使用含有(I1)成分的感光性組成物形成圖型，可得到充分的靈敏度而形成良好的圖型。此外，使用(I1)成分，毒性和金屬腐蝕的風險也較低。 作為(I1)成分，例如可優選地例舉以下述通式(I1)表示的化合物。

[式中，R ^b01～R ^b04分別獨立地為可具有取代基的芳基或者氟原子。q為1以上的整數，且Q ^q+為q價的有機陽離子]。

･陰離子部 所述式(I1)中，R ^b01～R ^b04中的芳基的碳原子數優選為5～30，更優選為5～20，進一步優選為6～15，特別優選為6～12。具體來說，可例舉萘基、苯基、蒽基等，從容易獲得的觀點來看，優選為苯基。 R ^b01～R ^b04中的芳基可具有取代基。作為該取代基沒有特別限定，優選鹵素原子、羥基、烷基(優選直鏈狀或者支鏈狀的烷基，且優選碳原子數為1～5)、鹵化烷基，更優選鹵素原子或者碳原子數為1～5的鹵化烷基，特別優選氟原子或者碳原子數為1～5的氟化烷基。通過使芳基具有氟原子，陰離子部的極性提高，因此優選。 其中，作為式(I1)的R ^b01～R ^b04，分別優選氟化而得的苯基，特別優選全氟苯基。

作為以所述式(I1)表示的化合物的陰離子部的優選的具體例，可例舉四(五氟苯基)硼酸根([B(C ₆F ₅) ₄] ^-)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C ₆H ₄CF ₃) ₄] ^-)；二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C ₆F ₅) ₂BF ₂] ^-)；三氟(五氟苯基)硼酸根([(C ₆F ₅)BF ₃] ^-)；四(二氟苯基)硼酸根([B(C ₆H ₃F ₂) ₄] ^-)等。 其中，特別優選為四(五氟苯基)硼酸根([B(C ₆F ₅) ₄] ^-)。

･陽離子部 所述式(I1)中，作為Q ^q+，可優選地例舉鋶陽離子、碘鎓陽離子，特別優選分別以下述的通式(ca-1)～(ca-5)表示的有機陽離子。

[式中，R ²⁰¹～R ²⁰⁷以及R ²¹¹～R ²¹²分別獨立地表示可具有取代基的芳基、雜芳基、烷基或者烯基。R ²⁰¹～R ²⁰³、R ²⁰⁶～R ²⁰⁷、R ²¹¹～R ²¹²可以相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R ²⁰⁸～R ²⁰⁹分別獨立地表示氫原子或者碳原子數為1～5的烷基。R ²¹⁰為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的含-SO ₂-環式基。L ²⁰¹表示-C(=O)-或者-C(=O)-O-。Y ²⁰¹分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或者伸烯基。x為1或者2。W ²⁰¹表示(x+1)價的連接基團]。

作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷以及R ²¹¹～R ²¹²中的芳基，可例舉碳原子數為6～20的無取代的芳基，優選苯基、萘基。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷以及R ²¹¹～R ²¹²中的雜芳基，可例舉構成所述芳基的一部分碳原子被雜原子取代而得的雜芳基。作為雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為該雜芳基，可例舉從9H-噻噸中去除1個氫原子而得的基團；作為取代雜芳基，可例舉從9H-噻噸-9-酮中去除1個氫原子而得的基團等。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷以及R ²¹¹～R ²¹²中的烷基，優選鏈狀或者環狀的烷基且碳原子數為1～30的烷基。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷以及R ²¹¹～R ²¹²中的烯基，優選碳原子數為2～10。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷以及R ²¹⁰～R ²¹²可具有的取代基，例如可例舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、分別以下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示的基團。

[式中，R’ ²⁰¹分別獨立地為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基、或者可具有取代基的鏈狀烯基]。

所述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R’ ²⁰¹分別獨立地為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基、或者可具有取代基的鏈狀烯基。

可具有取代基的環式基： 該環式基優選為環狀的烴基，該環狀的烴基可以為芳香族烴基，也可以為環狀的脂肪族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基。此外，脂肪族烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優選為飽和的。

R’ ²⁰¹中的芳香族烴基是具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳原子數優選為3～30，更優選為5～30，進一步優選為5～20，特別優選為6～15，最優選為6～10。其中，該碳原子數中，不含取代基中的碳原子數。 作為R’ ²⁰¹中的芳香族烴基所具有的芳香環，具體來說，可例舉苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯、或構成這些芳香環的一部分碳原子被雜原子取代而得的芳香族雜環、或者構成這些芳香環或芳香族雜環的一部分氫原子被側氧基等取代而得的環。作為芳香族雜環中的雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ ²⁰¹中的芳香族烴基，具體來說，可例舉從所述芳香環中去除1個氫原子而得的基團(芳基：例如苯基、萘基、蒽基等)、所述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而得的基團(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、從構成所述芳香環的一部分氫原子被側氧基等取代而得的環(例如蒽醌等)中去除1個氫原子而得的基團、從芳香族雜環(例如9H-噻噸、9H-噻噸-9-酮等)中去除1個氫原子而得的基團等。所述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數優選為1～4，更優選為1～2，特別優選為1。

R’ ²⁰¹中的環狀的脂肪族烴基可例舉在結構中含環的脂肪族烴基。 作為該在結構中含環的脂肪族烴基，可例舉脂環式烴基(從脂肪族烴環中去除1個氫原子而得的基團)、脂環式烴基與直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基的末端鍵結而得的基團、脂環式烴基介於直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基之間的基團等。 所述脂環式烴基的碳原子數優選為3～20，更優選為3～12。 所述脂環式烴基可以為多環式基，也可以為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，優選從單環烷烴中去除1個以上氫原子而得的基團。作為該單環烷烴，優選碳原子數為3～6的單環烷烴，具體來說，可例舉環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，優選從多環烷烴中去除1個以上氫原子而得的基團，作為該多環烷烴，優選碳原子數為7～30的多環烷烴。其中，作為該多環烷烴，更優選金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環類的多環式骨架的多環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等具有稠環類的多環式骨架的多環烷烴。

其中，作為R’ ²⁰¹中的環狀的脂肪族烴基，優選從單環烷烴或者多環烷烴中去除1個以上氫原子而得的基團，更優選從多環烷烴中去除1個氫原子而得的基團，特別優選金剛烷基、降冰片基，最優選金剛烷基。

可與脂環式烴基鍵結的、直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數優選為1～10，更優選為1～6，進一步優選為1～4，最優選為1～3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，優選為直鏈狀的伸烷基，具體來說，可例舉亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基 [-(CH ₂) ₅-]等。 作為支鏈狀的脂肪族烴基，優選為支鏈狀的伸烷基，具體來說，可例舉-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、 -C(CH ₂CH ₃) ₂-等烷基亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂-、 -CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、 -C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等烷基伸乙基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等烷基三亞甲基； -CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，優選碳原子數為1～5的直鏈狀的烷基。

可具有取代基的鏈狀烷基： 作為R’ ²⁰¹的鏈狀烷基，可以是直鏈狀或者支鏈狀中的任一種。 作為直鏈狀的烷基，碳原子數優選為1～20，更優選為1～15，最優選為1～10。具體來說，例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為支鏈狀的烷基，碳原子數優選為3～20，更優選為3～15，最優選為3～10。具體來說，例如可例舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基的鏈狀烯基： 作為R’ ²⁰¹的鏈狀烯基，可以是直鏈狀或者支鏈狀中的任一種，碳原子數優選為2～10，更優選為2～5，進一步優選為2～4，特別優選為3。作為直鏈狀的烯基，例如可例舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀的烯基，例如可例舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述之中，優選直鏈狀的烯基，更優選乙烯基、丙烯基，特別優選乙烯基。

作為R’ ²⁰¹的環式基、鏈狀烷基或者鏈狀烯基中的取代基，例如可例舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧基、上述R’ ²⁰¹中的環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。

這些之中，R’ ²⁰¹優選為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基。

在R ²⁰¹～R ²⁰³、R ²⁰⁶～R ²⁰⁷、R ²¹¹～R ²¹²相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環的情況下，可以經由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子、羰基、-SO-、-SO ₂-、 -SO ₃-、-COO-、-CONH-或者-N(R _N)-(該R _N為碳原子數為1～5的烷基)等官能團而鍵結。作為所形成的環，優選其環骨架中包含式中的硫原子的1個環包括硫原子在內為三～十員環，特別優選為五～七員環。作為所形成的環的具體例，例如可例舉噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻蒽環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噁噻(phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。

所述式(ca-3)中，R ²⁰⁸～R ²⁰⁹分別獨立地表示氫原子或者碳原子數為1～5的烷基，優選氫原子或者碳原子數為1～3的烷基，在R ²⁰⁸～R ²⁰⁹為烷基的情況下，可以相互鍵結而形成環。

所述式(ca-3)中，R ²¹⁰為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的含-SO ₂-環式基。 作為R ²¹⁰中的芳基，可例舉碳原子數為6～20的無取代的芳基，優選苯基、萘基。 作為R ²¹⁰中的烷基，優選鏈狀或者環狀的烷基且碳原子數為1～30的烷基。 作為R ²¹⁰中的烯基，優選碳原子數為2～10。

所述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y ²⁰¹分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或者伸烯基。 Y ²⁰¹中的伸芳基可例舉從作為R’ ²⁰¹中的芳香族烴基例示的芳基中去除1個氫原子而得的基團。 Y ²⁰¹中的伸烷基、伸烯基 可例舉從作為R’ ²⁰¹中的鏈狀烷基、鏈狀烯基例示的基團中去除1個氫原子而得的基團。

所述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或者2。 W ²⁰¹為(x+1)價、即2價或者3價的連接基團。 作為W ²⁰¹中的2價的連接基團，優選為可具有取代基的2價烴基，且優選為與在上述式(A1)中的R ^EP中例示的可具有取代基的2價烴基相同的基團。W ²⁰¹中的2價的連接基團可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種，優選為環狀。其中，優選為在伸芳基的兩端組合2個羰基而得的基團、或者僅由伸芳基構成的基團。作為伸芳基，可例舉伸苯基、伸萘基等，特別優選為伸苯基。 作為W ²⁰¹中的3價的連接基團，可例舉從所述W ²⁰¹中的2價的連接基團中去除1個氫原子而得的基團、在所述2價的連接基團上再鍵結所述2價的連接基團而得的基團等。作為W ²⁰¹中的3價的連接基團，優選在伸芳基上鍵結2個羰基而得的基團。

作為以所述式(ca-1)表示的優選的陽離子，具體來說，可例舉分別以下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)表示的陽離子。

[式中，R” ²⁰¹為氫原子或者取代基。作為該取代基，與作為所述R ²⁰¹～R ²⁰⁷以及R ²¹⁰～R ²¹²可具有的取代基而例舉的基團相同]。

此外，作為以所述式(ca-1)表示的陽離子，還優選為分別以下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)表示的陽離子。

[式中，R’ ²¹¹為烷基。R ^hal為氫原子或者鹵素原子]。

此外，作為以所述式(ca-1)表示的陽離子，還優選為分別以下述化學式(ca-1-36)～(ca-1-48)表示的陽離子。

作為以所述式(ca-2)表示的優選的陽離子，具體來說，可例舉二苯碘鎓陽離子、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓陽離子等。

作為以所述式(ca-3)表示的優選的陽離子，具體來說，可例舉分別以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的陽離子。

作為以所述式(ca-4)表示的優選的陽離子，具體來說，可例舉分別以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的陽離子。

此外，作為以所述式(ca-5)表示的陽離子，也優選為分別以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的陽離子。

[式中，R’ ²¹²為烷基或者氫原子。R’ ²¹¹為烷基]。

上述之中，陽離子部[(Q ^q+) _1/q]優選以通式(ca-1)表示的陽離子，更優選分別以式(ca-1-1)～(ca-1-48)表示的陽離子，進一步優選以式(ca-1-25)表示的陽離子、以式(ca-1-29)表示的陽離子、以式(ca-1-35)表示的陽離子、以式(ca-1-47)表示的陽離子、以式(ca-1-48)表示的陽離子。

以下例舉優選的(I1)成分的具體例。

作為(I1)成分，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 本實施形態的感光性組成物中，在將(A)成分的總質量份設為100質量份時，(I1)成分的含量優選為0.1～5質量份，更優選為0.2～3質量份，進一步優選為0.5～1質量份。 若(I1)成分的含量在所述優選範圍的下限值以上，則可得到充分的靈敏度，圖型的微影特性進一步提高。除此之外，硬化膜的強度進一步提高。另一方面，若在所述優選範圍的上限值以下，則靈敏度得到適度控制，變得容易得到良好形狀的圖型。

《其他光陽離子聚合起始劑》 作為上述(I1)成分以外的光陽離子聚合起始劑，例如可例舉以下述通式(I2)表示的化合物(以下稱為「(I2)成分」)、以下述通式(I3-1)或者(I3-2)表示的化合物(以下稱為「(I3)成分」)。

關於以通式(I2)表示的化合物((I2)成分)： (I2)成分是以下述通式(I2)表示的化合物。 (I2)成分通過曝光而產生比較強的酸，因此在使用含有(I)成分的感光性組成物形成圖型的情況下，可得到充分的靈敏度而形成良好的圖型。

[式中，R ^b05為可具有取代基的氟化烷基或者氟原子。多個R ^b05可以彼此相同也可以不同。q為1以上的整數，且Q ^q+為q價的有機陽離子]。

･陰離子部 所述式(I2)中，R ^b05為可具有取代基的氟化烷基或者氟原子。多個R ^b05可以彼此相同也可以不同。 R ^b05中的氟化烷基的碳原子數優選為1～10，更優選為1～8，進一步優選為1～5。具體來說，可例舉在碳原子數為1～5的烷基中，一部分或者全部的氫原子被氟原子取代而得的基團。 其中，作為R ^b05，優選氟原子或者碳原子數為1～5的氟化烷基，更優選氟原子或者碳原子數為1～5的全氟烷基，進一步優選氟原子、三氟甲基或者五氟乙基。

以式(I2)表示的化合物的陰離子部優選以下述通式(b0-2a)表示的陰離子部。

[式中，R ^bf05為可具有取代基的氟化烷基。nb ¹為1～5的整數]。

式(b0-2a)中，作為R ^bf05中的可具有取代基的氟化烷基，與在所述R ^b05中例舉的、可具有取代基的氟化烷基相同。 式(b0-2a)中，nb ¹優選為1～4的整數，更優選為2～4的整數，最優選為3。

･陽離子部 式(I2)中，q為1以上的整數，且Q ^q+為q價的有機陽離子。 作為該Q ^q+，可例舉與上述式(I1)中的Q ^q+相同的陽離子，其中，優選以通式(ca-1)表示的陽離子，更優選分別以式(ca-1-1)～(ca-1-48)表示的陽離子，進一步優選以式(ca-1-25)表示的陽離子、以式(ca-1-29)表示的陽離子、以式(ca-1-35)表示的陽離子、以式(ca-1-47)表示的陽離子。

以下例舉優選的(I2)成分的具體例。

關於以通式(I3-1)或者(I3-2)表示的化合物((I3)成分)： (I3)成分是以下述通式(I3-1)或者(I3-2)表示的化合物。

[式中，R ^b11～R ^b12為可具有鹵素原子以外的取代基的環式基、可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烷基、或者可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烯基。m為1以上的整數，且M ^m+分別獨立地為m價的有機陽離子]。

{(I3-1)成分} ･陰離子部 式(I3-1)中，R ^b12為可具有鹵素原子以外的取代基的環式基、可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烷基、或者可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烯基，且可例舉上述的R’ ²⁰¹的說明中的環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中不具有取代基的基團或者具有鹵素原子以外的取代基的基團。 作為R ^b12，優選為可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烷基或者可具有鹵素原子以外的取代基的脂肪族環式基。 作為鏈狀烷基，碳原子數優選為1～10，更優選為3～10。作為脂肪族環式基，更優選為從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等中去除1個以上氫原子而得的基團(可具有鹵素原子以外的取代基)；從樟腦等中去除1個以上氫原子而得的基團。 R ^b12的烴基可具有鹵素原子以外的取代基，作為該取代基，可例舉與所述式(I3-2)的R ^b11中的烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)可具有的鹵素原子以外的取代基相同的基團。 此處所說的「可具有鹵素原子以外的取代基」是指，不僅排除具有僅由鹵素原子構成的取代基的情況，還排除具有包含至少1個鹵素原子的取代基的情況(例如，取代基為氟化烷基的情況等)。

以下示出(I3-1)成分的陰離子部的優選的具體例。

･陽離子部 式(I3-1)中，M ^m+為m價的有機陽離子。 作為M ^m+的有機陽離子，可優選地例舉與分別以上述通式(ca-1)～(ca-5)表示的陽離子相同的有機陽離子，其中，更優選以上述通式(ca-1)表示的陽離子。其中，上述通式(ca-1)中的R ²⁰¹、R ²⁰²、R ²⁰³中的至少一個是可具有取代基的碳原子數為16以上的有機基團(芳基、雜芳基、烷基或者烯基)即鋶陽離子，由於解析度、粗糙度特性提高，因此特別優選。 作為所述有機基團可具有的取代基，與上述相同，可例舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、分別以上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示的基團。 所述有機基團(芳基、雜芳基、烷基或者烯基)中的碳原子數優選為16～25，更優選為16～20，特別優選為16～18，作為上述M ^m+的有機陽離子，例如可優選地例舉分別以上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)～(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)表示的陽離子，其中，特別優選以上述式(ca-1-29)表示的陽離子。

{(I3-2)成分} ･陰離子部 式(I3-2)中，R ^b11為可具有鹵素原子以外的取代基的環式基、可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烷基、或者可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烯基，且可例舉上述的R’ ²⁰¹的說明中的環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中不具有取代基的基團或者具有鹵素原子以外的取代基的基團。

這些之中，作為R ^b11，優選為可具有鹵素原子以外的取代基的芳香族烴基、可具有鹵素原子以外的取代基的脂肪族環式基、或者可具有鹵素原子以外的取代基的鏈狀烷基。作為這些基團可具有的取代基，可例舉羥基、側氧基、烷基、芳基、含內酯環式基、醚鍵、酯鍵或者它們的組合。 在包含醚鍵或酯鍵作為取代基的情況下，可以經由伸烷基，作為該情況下的取代基，優選為分別以下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的連接基團。 另外，在下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中，與上述式(I3-2)中的R ^b11鍵結的是下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中的V’ ¹⁰¹。

[式中，V’ ¹⁰¹為單鍵或者碳原子數為1～5的伸烷基。V’ ¹⁰²是碳原子數為1～30的2價的飽和烴基]。

V’ ¹⁰²中的2價的飽和烴基優選碳原子數為1～30的伸烷基，更優選碳原子數為1～10的伸烷基，進一步優選碳原子數為1～5的伸烷基。

作為V’ ¹⁰¹以及V’ ¹⁰²中的伸烷基，可以為直鏈狀的伸烷基，也可以為支鏈狀的伸烷基，優選直鏈狀的伸烷基。 作為V’ ¹⁰¹以及V’ ¹⁰²中的伸烷基，具體來說，可例舉亞甲基[-CH ₂-]；-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等烷基亞甲基；伸乙基[-CH ₂CH ₂-]；-CH(CH ₃)CH ₂-、 -CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-等烷基伸乙基；三亞甲基(正伸丙基)[-CH ₂CH ₂CH ₂-]； -CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂-]；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等烷基四亞甲基；五亞甲基 [-CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂-]等。 此外，V’ ¹⁰¹或者V’ ¹⁰²中的所述伸烷基中的一部分亞甲基可被碳原子數為5～10的2價的脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基優選從R’ ²⁰¹的環狀的脂肪族烴基(單環式的脂環式烴基、多環式的脂環式烴基)中進一步去除1個氫原子而得的2價基團，更優選伸環己基、1,5-伸金剛烷基(1,5-adamantylene group)或者2,6-伸金剛烷基。

作為所述芳香族烴基，更優選苯基或萘基。 作為所述脂肪族環式基，更優選從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去除1個以上氫原子而得的基團。 作為所述鏈狀烷基，優選碳原子數為1～10，具體來說，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀的烷基。

作為R ^b11，優選為可具有鹵素原子以外的取代基的環式基。 以下示出(I3-2)成分的陰離子部的優選的具體例。

･陽離子部 式(I3-2)中，M ^m+為m價的有機陽離子，與所述式(I3-1)中的M ^m+相同。

此外，從樹脂膜的高彈性化以及無殘渣而容易地形成微細結構的觀點來看，(I)成分優選為通過曝光產生pKa(酸解離常數)為-5以下的酸的陽離子聚合起始劑。通過使用產生更優選pKa為-6以下、進一步優選pKa為-8以下的酸的陽離子聚合起始劑，可得到對曝光的高靈敏度。(I)成分產生的酸的pKa的下限優選為-15以上。通過使用產生上述優選的pKa的酸的陽離子聚合起始劑，變得容易實現高靈敏度化。 在此，「pKa(酸解離常數)」是指通常作為示出對象物質的酸強度的指標而使用的值。另外，本說明書中的pKa是25℃的溫度條件下的值。此外，pKa值能夠通過公知的方法測量並求出。此外，也能夠使用利用「ACD/Labs」(商品名，高級化學發展公司製)等公知的軟體而得的計算值。

以下例舉優選的(I3)成分的具體例。

在本實施形態的感光性組成物中，(I)成分使用包含(I1)成分的成分。 作為上述(I)成分，可優選地例舉僅由(I1)成分構成的成分、包含(I1)成分與(I3)成分的成分。

本實施形態的感光性組成物中，在將(A)成分的總質量份設為100質量份時，(I)成分的總含量優選為0.1～5質量份，更優選為0.2～3質量份，進一步優選為0.5～1質量份。 若(I)成分的含量在所述優選範圍的下限值以上，則可得到充分的靈敏度，圖型的微影特性進一步提高。並且，硬化膜的強度進一步提高。另一方面，若在所述優選範圍的上限值以下，則靈敏度得到適度控制，變得容易得到良好形狀的圖型。

＜具有以通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂＞ 在本實施形態的感光性組成物中，(P)成分是具有以通式(ahs1)表示的結構單元(以下也稱為「結構單元(u1)」)的樹脂。 通過含有(P)成分，在圖型形成中，難以產生底切。

關於結構單元(u1)： 結構單元(u1)是以下述通式(ahs1)表示的結構單元。

[式中，R為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的鹵化烷基。Ya ^x1為單鍵或者2價的連接基團。Wa ^x1為可具有取代基的芳香族烴基。n _ax1為1以上的整數]。

所述式(ahs1)中，R中的碳原子數為1～5的烷基優選碳原子數為1～5的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，具體來說，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中的碳原子數為1～5的鹵化烷基是所述碳原子數為1～5的烷基的一部分或者全部的氫原子被鹵素原子取代而得的基團。作為該鹵素原子，特別優選氟原子。 作為R，優選氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的氟化烷基，從工業上的易獲得性出發，更優選氫原子、甲基或者三氟甲基，進一步優選氫原子或者甲基，特別優選甲基。

所述式(ahs1)中，Ya ^x1是單鍵或者2價的連接基團。 所述化學式中，作為Ya ^x1中的2價的連接基團沒有特別限定，可例舉可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價的連接基團等作為優選的連接基團。

･可具有取代基的2價烴基： 在Ya ^x1為可具有取代基的2價烴基的情況下，該烴基可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基。

･･Ya ^x1中的脂肪族烴基 脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基。該脂肪族烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優選為飽和的。 作為所述脂肪族烴基，可例舉直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、或者在結構中含環的脂肪族烴基等。

･･･直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基優選碳原子數為1～10，更優選碳原子數為1～6，進一步優選碳原子數為1～4，最優選碳原子數為1～3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，優選為直鏈狀的伸烷基，具體來說，可例舉亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基 [-(CH ₂) ₅-]等。 該支鏈狀的脂肪族烴基優選碳原子數為2～10，更優選碳原子數為3～6，進一步優選碳原子數為3或者4，最優選碳原子數為3。 作為支鏈狀的脂肪族烴基，優選為支鏈狀的伸烷基，具體來說，可例舉-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、 -C(CH ₂CH ₃) ₂-等烷基亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂-、 -CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、 -C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等烷基伸乙基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、 -CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等烷基三亞甲基； -CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，優選碳原子數為1～5的直鏈狀的烷基。

所述直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基可具有取代基，也可不具有取代基。作為該取代基，可例舉氟原子、被氟原子取代而得的碳原子數為1～5的氟化烷基、羰基等。

･･･在結構中含環的脂肪族烴基 作為該在結構中含環的脂肪族烴基，可例舉在環結構中含雜原子的可含取代基的環狀的脂肪族烴基(從脂肪族烴環中去除2個氫原子而得的基團)、所述環狀的脂肪族烴基與直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基的末端鍵結而得的基團、所述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基之間的基團等。作為所述直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基，可例舉與上述相同的脂肪族烴基。 環狀的脂肪族烴基優選碳原子數為3～20，更優選碳原子數為3～12。 環狀的脂肪族烴基可以是多環式基，也可以是單環式基。作為單環式的脂環式烴基，優選從單環烷烴中去除2個氫原子而得的基團。作為該單環烷烴，優選碳原子數為3～6的單環烷烴，具體來說，可例舉環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，優選從多環烷烴中去除2個氫原子而得的基團，作為該多環烷烴，優選碳原子數為7～12的多環烷烴，具體來說，可例舉金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。

環狀的脂肪族烴基可具有取代基，也可不具有取代基。作為該取代基，可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為所述取代基的烷基優選碳原子數為1～5的烷基，更優選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。 作為所述取代基的烷氧基，優選碳原子數為1～5的烷氧基，更優選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，進一步優選甲氧基、乙氧基。 作為所述取代基的鹵素原子優選為氟原子。 作為所述取代基的鹵化烷基，可例舉所述烷基的一部分或者全部的氫原子被所述鹵素原子取代而得的基團。 在環狀的脂肪族烴基中，構成其環結構的一部分碳原子也可被含雜原子的取代基所取代。作為該含雜原子的取代基，優選-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) ₂-、-S(=O) ₂-O-。

･･Ya ^x1中的芳香族烴基 該芳香族烴基是至少具有1個芳香環的烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛體系則沒有特別限定，可以為單環式，也可以為多環式。芳香環的碳原子數優選為5～30，碳原子數更優選為5～20，碳原子數進一步優選為6～15，碳原子數特別優選為6～12。其中，該碳原子數中，不含取代基中的碳原子數。 作為芳香環，具體來說，可例舉苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成所述芳香族烴環的一部分碳原子被雜原子取代而得的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說，可例舉吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體來說，可例舉從所述芳香族烴環或者芳香族雜環中去除2個氫原子而得的基團(伸芳基或者伸雜芳基)；從包含2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)中去除2個氫原子而得的基團；從所述芳香族烴環或者芳香族雜環中去除1個氫原子而得的基團(芳基或者雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而得的基團(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1個氫原子而得的基團)等。與所述芳基或者雜芳基鍵結的伸烷基的碳原子數優選為1～4，更優選碳原子數為1～2，特別優選碳原子數為1。

所述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子也可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中與芳香環鍵結的氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為所述取代基的烷基優選碳原子數為1～5的烷基，更優選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。 作為所述取代基的烷氧基、鹵素原子以及鹵化烷基，可例舉作為取代所述環狀的脂肪族烴基所具有的氫原子的取代基而例示的基團。

･含雜原子的2價的連接基團： 在Ya ^x1為含雜原子的2價的連接基團的情況下，作為優選為該連接基團的連接基團，可例舉-O-、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、 -NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基取代)、 -S-、-S(=O) ₂-、-S(=O) ₂-O-、以通式-Y ²¹-O-Y ²²-、 -Y ²¹-O-、-Y ²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y ²¹-、 -[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-、-Y ²¹-O-C(=O)-Y ²²-或者 -Y ²¹-S(=O) ₂-O-Y ²²-表示的基團[式中，Y ²¹以及Y ²²分別獨立地為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0～3的整數。]等作為優選的基團。 在所述含雜原子的2價的連接基團為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-的情況下，其H可被烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳原子數優選為1～10，進一步優選為1～8，特別優選為1～5。 通式-Y ²¹-O-Y ²²-、-Y ²¹-O-、-Y ²¹-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y ²¹-、-[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-、 -Y ²¹-O-C(=O)-Y ²²-或者-Y ²¹-S(=O) ₂-O-Y ²²-中，Y ²¹以及Y ²²分別獨立地為可具有取代基的2價烴基。作為該2價烴基，可例舉與作為所述Ya ^x1中的2價的連接基團的說明中例舉的(可具有取代基的2價烴基)相同的基團。 作為Y ²¹，優選直鏈狀的脂肪族烴基，更優選直鏈狀的伸烷基，進一步優選碳原子數為1～5的直鏈狀的伸烷基，特別優選亞甲基或者伸乙基。 作為Y ²²，優選直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基，更優選亞甲基、伸乙基或者烷基亞甲基。該烷基亞甲基中的烷基優選碳原子數為1～5的直鏈狀的烷基，更優選碳原子數為1～3的直鏈狀的烷基，最優選甲基。 以式-[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-表示的基團中，m”為0～3的整數，優選為0～2的整數，更優選為0或者1，特別優選為1。也就是說，作為以式-[Y ²¹-C(=O)-O] _m”-Y ²²-表示的基團，特別優選以式-Y ²¹-C(=O)-O-Y ²²-表示的基團。其中，優選以式-(CH ₂) _a’-C(=O)-O-(CH ₂) _b’-表示的基團。該式中，a’為1～10的整數，優選為1～8的整數，更優選為1～5的整數，進一步優選為1或者2，最優選為1。b’為1～10的整數，優選為1～8的整數，更優選為1～5的整數，進一步優選為1或者2，最優選為1。

上述之中，作為Ya ^x1，優選為單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者它們的組合，更優選為單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。

所述式(ahs1)中，Wa ^x1為可具有取代基的芳香族烴基。 作為Wa ^x1中的芳香族烴基，可例舉從可具有取代基的芳香環中去除(n _ax1+1)個氫原子而得的基團。此處的芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛體系則沒有特別限定，可以為單環式也可以為多環式。芳香環的碳原子數優選為5～30，碳原子數更優選為5～20，碳原子數進一步優選為6～15，碳原子數特別優選為6～12。作為該芳香環，具體來說，可例舉苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成所述芳香族烴環的一部分碳原子被雜原子取代而得的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說，可例舉吡啶環、噻吩環等。 此外，作為Wa ^x1中的芳香族烴基，還可例舉從包含2個以上的可具有取代基的芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)中去除(n _ax1+1)個氫原子而得的基團。 上述之中，作為Wa ^x1，優選從苯、萘、蒽或者聯苯中去除(n _ax1+1)個氫原子而得的基團，更優選從苯或者萘中去除(n _ax1+1)個氫原子而得的基團，進一步優選從苯中去除(n _ax1+1)個氫原子而得的基團。

Wa ^x1中的芳香族烴基可具有取代基，也可不具有取代基。作為所述取代基，例如可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為所述取代基的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可例舉與作為Ya ^x1中的環狀的脂肪族烴基的取代基而例舉的基團相同的基團。所述取代基優選碳原子數為1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優選碳原子數為1～3的直鏈狀或支鏈狀的烷基，進一步優選乙基或者甲基，特別優選甲基。Wa ^x1中的芳香族烴基優選不具有取代基。

所述式(ahs1)中，n _ax1為1以上的整數，優選為1～10的整數，更優選為1～5的整數，進一步優選為1、2或者3，特別優選為1或者2。

以下示出以所述式(ahs1)表示的結構單元(u1)的具體例。 以下的各式中，R ^α表示氫原子、甲基或者三氟甲基。

(P)成分所具有的結構單元(u1)可以為1種也可以為2種以上。 (P)成分還可以具有以通式(ahs1)表示的結構單元(u1)以外的結構單元。

作為(P)成分，可以是由1種或者2種以上的結構單元(u1)的重複結構構成的聚合物，也可以是由結構單元(u1)與除此以外的結構單元的重複結構構成的共聚物。其中，(P)成分更優選為由1種或者2種以上的結構單元(u1)的重複結構構成的聚合物，進一步優選為由1種結構單元(u1)的重複結構構成的均聚物(homopolymer)。

在(P)成分是由結構單元(u1)與除此以外的結構單元的重複結構構成的共聚物的情況下，相對於構成(P)成分的全部結構單元的合計(100莫耳%)，(P)成分中的結構單元(u1)的比例優選為50莫耳%以上，更優選為50～95莫耳%，進一步優選為60～90莫耳%。 通過使結構單元(u1)的比例為所述優選範圍的下限值以上，變得更加容易得到在圖型形成中難以產生底切的效果。

作為(P)成分，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 本實施形態的感光性組成物中，在將(A)成分的總質量份設為100質量份時，(P)成分的含量優選為1～20質量份，更優選為3～15質量份，進一步優選為5～12質量份。 此外，本實施形態的感光性組成物中，在將(A)成分與(P)成分的合計設為100質量份時，(P)成分的含量優選為0.5～10質量份，更優選為1～10質量份，進一步優選為2～10質量份。 若(P)成分的含量在所述優選範圍的下限值以上，則變得更加容易得到在圖型形成中難以產生底切的效果。另一方面，若在所述優選範圍的上限值以下，則對顯影液的溶解性得以維持，變得容易得到良好形狀的圖型。

＜其它成分＞ 本實施形態的感光性組成物除了上述的(A)成分、(I)成分以及(P)成分以外，還可以根據需要含有其他成分。 在實施形態的感光性組成物中，能夠根據期望適當添加而含有具有混合性的添加劑，例如金屬氧化物(M)、矽烷偶合劑、敏化劑成分、溶劑、用於改良膜的性能的附加樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、可塑劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑等。

《金屬氧化物(M)》 從容易得到提高了強度的硬化膜來看，本實施形態的感光性組成物除了(A)成分、(I)成分以及(P)成分之外，還可以進一步含有金屬氧化物(M)(以下也稱為「(M)成分」)。此外，通過兼具(M)成分，可以以良好的形狀形成高解析度的圖型。 作為(M)成分，例如可例舉矽(金屬矽)、鈦、鋯、鉿等金屬的氧化物。上述之中，優選矽的氧化物，其中特別優選使用二氧化矽。

此外，(M)成分的形狀優選為粒子狀。 作為上述粒子狀的(M)成分，優選由體積平均粒徑為5～40nm的粒子群構成的物質，更優選由體積平均粒徑為5～30nm的粒子群構成的物質，進一步優選由體積平均粒徑為10～20nm的粒子群構成的物質。 若(M)成分的體積平均粒徑為所述優選範圍的下限值以上，則硬化膜的強度容易得到提高。另一方面，若為所述優選範圍的上限值以下，則在圖型的形成中，難以產生殘渣，容易形成更高解析度的圖型。並且，樹脂膜的透明性得到提高。 (M)成分的粒徑根據曝光光源適當選擇即可。通常，具有相對於光的波長為1/10以下的粒徑的粒子幾乎可以忽略不計光散射的影響。因此，例如在通過利用i線(365nm)的光微影形成微細結構的情況下，作為(M)成分，優選使用一次粒徑(體積平均值)為10～20nm的粒子群(特別優選二氧化矽粒子群)。

作為(M)成分，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 包含(M)成分的情況下的(M)成分的含量相對於(A)成分100質量份優選為5～50質量份，更優選為10～40質量份。 若(M)成分的含量在所述優選範圍的下限值以上，則硬化膜的強度更加得到提高。另一方面，若為所述優選範圍的上限值以下，則樹脂膜的透明性更加得到提高。

《矽烷偶合劑》 為了提高與基板的接著性，本實施形態的感光性組成物還可以進一步含有接著助劑。作為該接著助劑，優選矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑，例如可例舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基的矽烷偶合劑。作為具體例，可例舉三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。 矽烷偶合劑可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 包含矽烷偶合劑的情況下的矽烷偶合劑的含量相對於(A)成分100質量份優選為0.1～10質量份，更優選為0.1～5質量份，進一步優選為0.1～3質量份。 若矽烷偶合劑的含量在所述優選的範圍內，則硬化膜的強度進一步得到提高。並且，硬化膜與基板的接著性進一步得到增強。

《敏化劑成分》 本實施形態的感光性組成物還可以進一步含有敏化劑成分。 作為敏化劑成分，只要可以吸收曝光所產生的能量，並將該能量傳遞到其他物質，就沒有特別限定。 作為敏化劑成分，具體來說，能夠使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等二苯甲酮類光敏劑、咔唑類光敏劑、苯乙酮類光敏劑、1,5-二羥基萘等萘類光敏劑、苯酚類光敏劑、9-乙氧基蒽等蒽類光敏劑、聯乙醯、曙紅、玫瑰紅、芘、吩噻嗪、蒽酮等公知的光敏劑。 敏化劑成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 包含敏化劑成分的情況下的敏化劑成分的含量相對於(A)成分100質量份優選為0.1～15質量份，更優選為0.3～10質量份，進一步優選為0.5～5質量份。 若敏化劑成分的含量在所述優選的範圍內，則靈敏度以及解析度更加得到提高。

《溶劑》 本實施形態的感光性組成物還可以進一步含有溶劑(以下有時稱為「(S)成分」)。 作為(S)成分，例如可例舉γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；2-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、4-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或者二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物、所述多元醇類或者所述具有酯鍵的化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或者單苯基醚等具有醚鍵的化合物等多元醇類的衍生物[這些之中，優選為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；二噁烷這樣的環式醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族類有機溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。

(S)成分可以單獨使用1種，也可以作為2種以上的混合溶劑使用。

包含(S)成分的情況下的使用量沒有特別地限定，以可將感光性組成物無滴液地塗布於基板等的濃度而根據塗布膜厚進行適當設定。 例如，能夠以固體成分濃度達到50質量%以上的方式使用(S)成分，還能夠以固體成分濃度達到60質量%以上的方式使用(S)成分。 此外，還能夠採用實質上不包含(S)成分的態樣(即，固體成分濃度為100質量%的態樣)。

作為上述的「用於改良膜的性能的附加樹脂」，可例舉以下述化學式(Add-1)表示的化合物等。 可作為以下述化學式(Add-1)表示的化合物使用的市售品例如可例舉TrisP-PA(本州化學工業股份有限公司製)。

以上說明的本實施形態的負型感光性樹脂組成物含有：包含酚醛清漆型環氧樹脂的含環氧基化合物(A)、包含鎓硼酸鹽的光陽離子聚合起始劑(I)、具有以通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂。 以往，含有酚醛清漆型環氧樹脂與光陽離子聚合起始劑的負型感光性樹脂組成物雖然解析度和機械物性優異，但在使用鋶硼酸鹽作為光陽離子聚合起始劑的情況下，有時在中空結構開口部的抗蝕劑硬化膜與基板之間產生底切。由於底切導致結構形成後的鍍覆不良等，因此需要能夠形成不產生底切的圖型的負型感光性環氧樹脂組成物。 在本實施形態的負型感光性樹脂組成物中，通過在所述含環氧基化合物(A)以及所述光陽離子聚合起始劑(I)中進一步添加具有以通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂，能夠在圖型形成中，形成難以產生底切的圖型。

上述實施形態的負型感光性樹脂組成物作為用於製作電子零件中的中空密封結構的材料是有用的。

此外，根據上述實施形態的負型感光性樹脂組成物，能夠在中空密封結構的製作中形成間隔件所需厚度的膜，並且能夠以良好的形狀無殘渣等地進行高解析度的圖型化。

進而，本實施形態的負型感光性樹脂組成物在以厚膜形成膜的情況下也同樣可進行所述圖型化，可以得到良好的特性。由此，本實施形態的負型感光性樹脂組成物作為感光性抗蝕劑薄膜用的材料也是有用的。

(感光性抗蝕劑薄膜) 本實施形態的感光性抗蝕劑薄膜是在基材薄膜上依次層疊了使用上述實施形態的感光性組成物形成的感光性樹脂膜與覆蓋薄膜而成的。

例如，通過在基材薄膜上塗布上述實施形態的感光性組成物，使其乾燥而形成感光性樹脂膜後，在該感光性樹脂膜上層疊覆蓋薄膜，由此能夠製造本實施形態的感光性抗蝕劑薄膜。 向基材薄膜上塗布感光性組成物使用利用了刮刀式塗布機、唇式塗布機、缺角輪塗布機、塗層機等的適當的方法進行即可。 感光性樹脂膜的厚度優選為100μm以下，更優選為5～50μm。

基材薄膜能夠使用公知的薄膜，例如能夠使用熱塑性樹脂薄膜等。作為該熱塑性樹脂，例如可例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。基材薄膜的厚度優選為2～150μm。

對於覆蓋薄膜，能夠使用公知的覆蓋薄膜，例如能夠使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。作為覆蓋薄膜，優選與感光性樹脂膜的接著力小於基材薄膜的薄膜。 覆蓋薄膜的厚度優選為2～150μm，更優選為2～100μm，進一步優選為5～50μm。 基材薄膜與覆蓋薄膜可以是相同的薄膜材料，也可以使用不同的薄膜材料。

(圖型形成方法) 本實施形態的圖型形成方法具有：使用上述實施形態的負型感光性樹脂組成物在支持體上形成感光性樹脂膜的步驟(以下稱為「膜形成步驟」)、對所述感光性樹脂膜進行曝光的步驟(以下稱為「曝光步驟」)、利用含有有機溶劑的顯影液對所述曝光後的感光性樹脂膜進行顯影而形成負型圖型的步驟(以下稱為「顯影步驟」)。 本實施形態的圖型形成方法例如能夠按照以下方式進行。

[膜形成步驟] 首先，在支持體上，用旋塗法、輥塗法、絲網印刷法等公知的方法塗布上述的實施形態的感光性組成物，例如在50～150℃的溫度條件下實施2～60分鐘的烘烤(預烘烤(post apply bake，PAB))處理，形成感光性樹脂膜。 另外，該膜形成步驟也可通過將所述感光性抗蝕劑薄膜中的感光性樹脂膜配置在支持體上來進行。

作為支持體沒有特別限定，能夠使用以往公知的支持體，例如可例舉電子零件用的基板、在其上形成了規定配線圖型的支持體等。更具體來說，可例舉矽、氮化矽、鈦、鉭、鉭酸鋰(LiTaO ₃)、鈮、鈮酸鋰(LiNbO ₃)、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製的基板、玻璃基板等。 作為配線圖型的材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

本實施形態的圖型形成方法例如是對搭載於通信終端的SAW裝置所用的鉭酸鋰(LiTaO ₃)基板、鈮酸鋰(LiNbO ₃)基板有用的方法。

由感光性組成物形成的感光性樹脂膜的膜厚沒有特別限定，優選為10～100μm左右。

[曝光步驟] 接著，對於所形成的感光性樹脂膜，使用公知的曝光裝置經由形成有規定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或者不經由遮罩圖型而基於電子射線的直接照射的描繪等進行選擇性曝光。 在進行所述選擇性曝光後，根據需要例如在80～150℃的溫度條件下實施40～1200秒、優選40～1000秒、更優選60～900秒的烘烤(曝光後烘烤(post exposure bake，PEB))處理。

曝光所使用的波長沒有特別限定，選擇性地照射(曝光)放射線例如波長為300～500nm的紫外線、i線(波長365nm)或者可見光線。作為這些放射線的線源，能夠使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。 在此，放射線表示紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子射線等。放射線照射量根據組成物中的各成分的種類、摻合量、塗膜的膜厚等而不同，例如在使用超高壓汞燈的情況下，為100～2000mJ/cm ²。

感光性樹脂膜的曝光方法可以是在空氣或氮氣等惰性氣體中進行的通常的曝光(乾式曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。

曝光步驟後的感光性樹脂膜的透明性高，例如照射i線(波長365nm)時的霧度值優選為3%以下，更優選為1.0～2.7%。 如此，使用上述實施形態的感光性組成物形成的感光性樹脂膜的透明性高。因此，在圖型形成中的曝光時，透光性提高，容易得到良好的微影特性的負型圖型。 上述曝光步驟後的感光性樹脂膜的霧度值使用按照JIS K 7136(2000)的方法進行測量。

[顯影步驟] 接著，利用含有有機溶劑的顯影液(有機類顯影液)對所述曝光後的感光性樹脂膜進行顯影。顯影之後，優選進行沖洗處理。也可以根據需要進行烘烤處理(後烘烤)。

作為有機類顯影液所含有的有機溶劑，只要是可以溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有機溶劑即可，能夠從公知的有機溶劑中適當選擇。具體來說，可例舉酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、腈類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑等極性溶劑、烴類溶劑等。

作為酮類溶劑，例如可例舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、雙丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。這些之中，作為酮類溶劑，優選甲基戊基酮(2-庚酮)。

作為酯類溶劑，例如可例舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。這些之中，作為酯類溶劑，優選乙酸丁酯或者PGMEA。

作為腈類溶劑，例如可例舉乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有機類顯影液中，能夠根據需要摻合公知的添加劑。作為該添加劑，例如可例舉界面活性劑。作為界面活性劑，沒有特別限定，例如能夠使用離子性、非離子性的氟類以及/或者矽類界面活性劑等。 作為界面活性劑，優選非離子性的界面活性劑，更優選非離子性的氟類界面活性劑、或者非離子性的矽類界面活性劑。 在摻合界面活性劑的情況下，其摻合量相對於有機類顯影液的總量通常為0.001～5質量%，優選為0.005～2質量%，更優選為0.01～0.5質量%。

顯影處理可通過公知的顯影方法來實施，例如，可例舉將支持體在顯影液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、在支持體表面利用表面張力承載顯影液並靜止一定時間的方法(覆液(puddle)法)、向支持體表面噴霧顯影液的方法(噴塗法)、以一定速度使顯影液吐出噴嘴掃描的同時將顯影液連續吐出至以一定速度旋轉的支持體上的方法(動態分配法)等。

使用沖洗液的沖洗處理(清洗處理)能夠通過公知的沖洗方法來實施。作為該沖洗處理的方法，例如，可例舉將沖洗液連續吐出至以一定速度旋轉的支持體上的方法(旋塗法)、將支持體在沖洗液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、向支持體表面噴霧沖洗液的方法(噴塗法)等。 沖洗處理優選使用含有有機溶劑的沖洗液。

通過上述膜形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟，能夠形成圖型。

在上述實施形態的圖型形成方法中，由於使用了作為上述一態樣的負型感光性樹脂組成物，因此能夠在圖型形成中形成抑制了底切的產生的圖型。

(硬化膜) 本實施形態的硬化膜是上述實施形態的負型感光性樹脂組成物硬化而得的硬化膜。

(硬化膜的製造方法) 本實施形態的硬化膜的製造方法具有：步驟(i)，使用上述實施形態的負型感光性樹脂組成物，在支持體上形成感光性樹脂膜；步驟(ii)，使所述感光性樹脂膜硬化而得到硬化膜。 步驟(i)的操作能夠與上述的[膜形成步驟]同樣地進行。烘烤處理例如能夠在溫度為80～150℃的溫度條件下以40～600秒的條件進行。 步驟(ii)中的硬化處理例如能夠在溫度為100～250℃、0.5～2小時的條件下進行。

實施形態的硬化膜的製造方法除了步驟(i)以及步驟(ii)以外，還可以具有其他步驟。例如，也可以在步驟(i)與步驟(ii)之間具有上述的[曝光步驟]，對在步驟(i)中形成的感光性樹脂膜進行選擇性曝光，也能夠根據需要使實施了烘烤(PEB)處理的感光性樹脂膜(預硬化膜)硬化從而得到硬化膜。 根據上述的實施形態的硬化膜的製造方法，能夠容易地製造抑制了底切的產生、進而忠實地再現了遮罩圖型的硬化膜。 [實施例]

以下，通過實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受以下的例子限定。

＜負型感光性樹脂組成物的製備＞ (比較例1、實施例1～7、參考例1) 將表1以及表2所示的各成分混合並溶解於3-甲氧基乙酸丁酯，使用PTFE過濾器(孔徑1μm，PALL公司製)進行過濾，分別製備各例的負型感光性樹脂組成物(固體成分60～65質量%的溶液)。

表1以及表2中，各縮寫分別具有以下的意思。[ ]內的數值為各成分的摻合量(質量份；換算為固體成分)。 (A1)-1：以下述化學式(A1-1)表示的酚醛清漆型環氧樹脂。商品名「jER-157S70」，三菱化學股份有限公司製。

(A2)-1：以下述化學式(A2-1)表示的固體雙酚型環氧樹脂。商品名「EPICLON1055」，DIC股份有限公司製。 (A3)-1：以下述化學式(A3-1)表示的含環氧基化合物。商品名「TEPIC-VL」，日產化學股份有限公司製。

(P)-1：由以下述化學式(P-1)表示的結構單元的重複結構構成的聚羥基苯乙烯。商品名「VP-8000」，日本曹達股份有限公司製。通過GPC測量求出的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為8000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.1。

(I1)-1：以下述化學式(I1-5)表示的光陽離子聚合起始劑。

(I2)-1：以下述化學式(I2-1-2)表示的光陽離子聚合起始劑。 (I3)-1：以下述化學式(I3-1-1)表示的光陽離子聚合起始劑。

(SC)-1：以下述化學式(SC-1)表示的化合物。

＜圖型形成＞ 膜形成步驟： 在矽基板上，使用旋塗器分別塗布各例的負型感光性樹脂組成物，在加熱板上以溫度115℃進行5分鐘的預烘烤(PAB)處理，進行乾燥，而形成膜厚20μm的感光性樹脂膜。

曝光步驟： 接著，使間隙為30μm而對所述感光性樹脂膜照射ghi線。 其後，在90℃的加熱板上進行5分鐘的曝光後加熱。

顯影步驟： 接著，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行120秒鐘的顯影，嘗試形成負型圖型。其結果是，形成了直徑60μm的孔圖型(hole pattern)。

[最佳曝光量(Eop)的評價] 求出通過上述＜圖型形成＞形成目標物大小的孔圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm ²)。將其作為「Eop(mJ/cm ²)」示出在表3以及表4。

[底切的評價] 用掃描型電子顯微鏡(產品名：S4500；日立製作所公司製)觀察在上述＜圖型形成＞中形成的孔圖型的截面形狀，基於圖1所示的評價基準對底切(與矽基板相接的負型圖型圖像(殘膜)的周緣部的切口)的產生狀態進行評價。將其結果示出在表3以及表4。

在圖1所示的表中示出了底切的評價基準。 表中的照片是用所述掃描型電子顯微鏡觀察在上述＜圖型形成＞中形成的孔圖型的截面而得的照片。附圖符號10是矽基板，附圖符號20是殘膜部，附圖符號30是孔部。 根據由圓圈包圍的區域的切口狀態，即與矽基板10相接的負型圖型圖像(殘膜)的周緣部的切口狀態，將底切的評價設定為C、B、A。 如果該評價為B，則表示抑制了底切的產生。 如果該評價為A，則表示更加充分地抑制了底切的產生。

根據表3所示的結果能夠確認到，在使用應用了本發明的實施例1～2的負型感光性樹脂組成物形成的圖型中，抑制了底切的產生。

在使用作為光陽離子聚合起始劑含有鎓硼酸鹽的比較例1的負型感光性樹脂組成物形成的圖型中，產生了底切。 另一方面，在使用作為光陽離子聚合起始劑含有陰離子部為磷類陰離子的鎓鹽的參考例1的負型感光性樹脂組成物形成的圖型中，抑制了底切的產生。 根據這些結果能夠確認到，在形成圖型時產生的底切是使用鎓硼酸鹽作為光陽離子聚合起始劑的情況下特有的。

根據表4所示的結果能夠確認到，在使用除了(A1)成分以及(A2)成分之外還含有(A3)成分的實施例3～7的負型感光性樹脂組成物形成的圖型中，更加充分地抑制了底切的產生。

10:矽基板 20:殘膜部 30:孔部

[圖1]是示出本實施例中的底切的評價基準的表。

Claims (9)

1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於，含有： 含環氧基化合物(A)、 光陽離子聚合起始劑(I)、 具有以下述通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂， 所述含環氧基化合物(A)包含酚醛清漆型環氧樹脂， 所述光陽離子聚合起始劑(I)包含鎓硼酸鹽，

   

   式中，R為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的鹵化烷基，Ya ^x1為單鍵或者2價的連接基團，Wa ^x1為可具有取代基的芳香族烴基，n _ax1為1以上的整數。
2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中，所述鎓硼酸鹽是以下述通式(I1)表示的化合物，

   

   式中，R ^b01～R ^b04分別獨立地為可具有取代基的芳基或者氟原子，q為1以上的整數，且Q ^q+為q價的有機陽離子。
3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中，所述酚醛清漆型環氧樹脂是以下述通式(anv0)表示的環氧樹脂，

   

   式中，R ^p1以及R ^p2分別獨立地為氫原子或者碳原子數為1～5的烷基，多個R ^p1可以彼此相同也可以不同，多個R ^p2可以彼此相同也可以不同，n ₁為1～5的整數，R ^EP是含環氧基的基團，多個R ^EP可以彼此相同也可以不同。
4. 如請求項1～3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，所述含環氧基化合物(A)進一步包含固體雙酚型環氧樹脂。
5. 如請求項4之負型感光性樹脂組成物，其中，所述固體雙酚型環氧樹脂是以下述通式(abp1)表示的環氧樹脂，

   

   式中，R ^EP是含環氧基的基團，多個R ^EP可以彼此相同也可以不同，R ^a31以及R ^a32分別獨立地為氫原子、碳原子數為1～5的烷基或者碳原子數為1～5的氟化烷基，na ³¹為1～50的整數。
6. 如請求項1～5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，在將所述含環氧基化合物(A)與具有以所述通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂的合計設為100質量份時，具有以所述通式(ahs1)表示的結構單元的樹脂的含量為0.5～10質量份。
7. 如請求項1～6中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，所述含環氧基化合物(A)進一步包含以下述通式(ta1)表示的化合物，

   

   式中，R ^EP是含環氧基的基團，多個R ^EP可以彼此相同也可以不同。
8. 如請求項7之負型感光性樹脂組成物，其中，在將所述含環氧基化合物(A)的總質量份設為100質量份時，以所述通式(ta1)表示的化合物的含量為0.1～10質量份。
9. 一種圖型形成方法，其特徵在於，具有： 使用如請求項1～8中任一項之負型感光性樹脂組成物在支持體上形成感光性樹脂膜的步驟； 對所述感光性樹脂膜進行曝光的步驟； 利用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的所述感光性樹脂膜進行顯影而形成負型圖型的步驟。

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