KR101835296B1

KR101835296B1 - 네거티브형 감광성 조성물, 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101835296B1
Application number: KR1020177020427A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 이마이; 도모유키 안도
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2018-03-06
Also published as: WO2016153044A1; TWI684065B; JP6205522B2; US20180095366A1; KR20170094450A; TW201708947A; EP3249469A1; EP3249469A4; US10241403B2; JPWO2016153044A1

Abstract

에폭시기 함유 수지 (A) 와, 카티온 중합 개시제 (B) 를 함유하고, 카티온 중합 개시제 (B) 가, 식 (b0-1) 로 나타내는 화합물, 및 식 (b0-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카티온 중합 개시제 (B0) 과, pKa 가 -3 이상인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제 (B1) 을 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물

[식 중, R^b01 ∼ R^b04 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. R^b05 는, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기이고, 복수의 R^b05 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. q 는 1 이상의 정수이고, Q^q＋는 각각 독립적으로 q 가의 유기 카티온이다.].

Description

네거티브형 감광성 조성물, 패턴 형성 방법{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD}

본 발명은, 네거티브형 감광성 조성물, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2015년 3월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-064128호와, 2015년 12월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-241350호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근의 전자 기기의 소형화 및 고밀도화에 수반하여, LSI 등의 제조에 사용되는 감광성 드라이 필름에 대한 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼 등의 표면에 감광성 드라이 필름을 접착하고, 그 감광성 드라이 필름에 대해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시하여 패턴을 형성한 후, 투명 기판 (예를 들어 유리 기판) 등과 압착하여 사용함으로써, 당해 감광성 드라이 필름을 반도체 웨이퍼와 투명 기판 사이의 스페이서로서 사용할 수 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

감광성 드라이 필름의 감광성 수지층에는, 감광성 재료를 포함하여 이루어지는 것이고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝할 수 있는 것에 추가로, 스페이서 등으로서 형상의 유지가 가능할 것이 요구된다. 또, 노광·현상 후에 투명 기판과 압착하기 위해, 현상성, 해상성에 추가로, 패터닝 후의 접착성이 우수할 것도 요구된다.

종래, 감광성 드라이 필름에 사용되는 네거티브형의 감광성 조성물로는, 노볼락 수지로 이루어지는 기재 성분과, 디아조나프토퀴논 등의 산 발생제 성분을 함유하는 것이 이용되고 있었다. 그러나, 디아조나프토퀴논형의 광산 발생제는, 노광에 사용되는 광의 파장에 대해 흡수를 나타내므로, 후막 레지스트막의 상부와 하부 (기판과의 계면 부근) 에서는 노광에 의한 광 강도가 상이하여, 얻어지는 패턴의 형상이 사각형 등의 원하는 형상으로 되지 않는다는 문제가 있다.

이것에 대해 최근에는, 후막 레지스트용이나 감광성 드라이 필름용의 네거티브형 감광성 조성물로서, 에폭시기를 함유하는 기재 성분과, 카티온 중합 개시제를 함유하는 것도 이용되고 있다. 카티온 중합 개시제로는, 광에 대해 높은 감도를 갖는 불소화안티몬계의 카티온 중합 개시제 (예를 들어, SbF₆ ^- 를 아니온부에 갖는 중합 개시제) 가 널리 사용되고 있다.

그러나, 안티몬 (Sb) 은 환경, 인간에 대한 발암성이나, 동식물 등에 대한 영향이 염려되는 원소이고, 안티몬 원소를 포함하는 안티몬 화합물의 상당수는 극물로 지정되어 있다. 그 때문에, 안티몬계의 카티온 중합 개시제를 사용하는 경우, 수송, 보관, 폐기 등에 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 그러한 관점에서, 최근에는 비안티몬계의 카티온 중합 개시제를 사용한 네거티브형 감광성 조성물도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 3 참조).

또, 기판 상 등에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 그 패턴의 하층을 가공하는 기술 (패턴 형성 기술) 은, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 널리 채용되어 있다. 미세한 패턴은, 통상 유기 재료로 이루어지고, 리소그래피법이나 나노 임프린트법 등의 기술에 의해 형성된다.

예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에, 수지 등의 기재 성분을 포함하는 감광성 재료 (레지스트 재료) 를 사용하여 감광성 막 (레지스트막) 을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 필요에 따라, 그 패턴을 마스크로 하고, 기판 등을 에칭이나 도금에 의해 가공하는 공정을 실시하여, 반도체 소자 등이 제조된다. 상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나누어지고, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근에는, 고막두께의 레지스트막을 형성 가능한 감광성 조성물 (후막용 레지스트 조성물) 에 대한 요구가 높아지고 있다 (특허문헌 2 등 참조). 후막용 레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트의 형성 등에 사용되는 것이다. 예를 들어, 지지체 상에 막두께 약 20 ㎛ 의 후막 레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상하여, 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프나 메탈 포스트를 형성할 수 있다. 후막용 레지스트 조성물로는, 감광성 드라이 필름 등에 사용되는 네거티브형의 감광성 조성물과 동일한 감광성 조성물이 사용된다.

일본 공개특허공보 2011-227246호 일본 공개특허공보 2012-137741호 일본 공개특허공보 2014-85625호

상기 서술한 바와 같이, 최근에는 비안티몬계의 카티온 중합 개시제로서, 안티몬계 중합 개시제와 동등 또는 그 이상의 감도를 갖는 카티온 중합 개시제도 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 ∼ 3 등에서 이용되고 있는 비안티몬계 카티온 중합 개시제는 매우 고감도이기 때문에, 고해상도의 패터닝을 실시하기 위해서는, 첨가량을 극미량으로 조정할 필요가 있어, 최적화가 곤란하다는 문제가 있었다. 또, 상기와 같은 비안티몬계 카티온 중합 개시제는 발생하는 산 강도가 강하기 때문에, 중합 개시제의 첨가량이 적어진다. 그 결과로서 기재 성분의 광 중합 후의 가교율 (경화율) 이 낮아지고, 패터닝 성능이 저하할 수 있다는 문제도 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 적당한 감도를 가짐으로써 고해상의 패턴을 형성 가능한 네거티브형 감광성 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 에폭시기 함유 수지 (A) 와, 카티온 중합 개시제 (B) 를 함유하고, 상기 카티온 중합 개시제 (B) 가, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (b0-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카티온 중합 개시제 (B0) 과, pKa 가 -3 이상인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제 (B1) 을 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, R^b01 ∼ R^b04 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. R^b05 는, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기이고, 복수의 R^b05 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. q 는 1 이상의 정수이고, Q^q＋ 는 각각 독립적으로 q 가의 유기 카티온이다.]

본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 네거티브형 감광성 조성물을 사용하고, 지지체 상에 막을 형성하는 공정, 상기 막을 선택적으로 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 의하면, 카티온 중합 개시제를 적당한 감도로 조정할 수 있고, 그 결과 고해상의 패턴을, 우수한 패턴 형상으로 형성할 수 있다.

본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념이고, 방향족성을 가지지 않는 기, 방향족성을 가지지 않는 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.

「알킬기」는, 특별히 기재가 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」는, 특별히 기재가 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우 양방을 포함한다.

「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「아크릴산에스테르」는, 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α0) 은, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (R^α0) 이 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (R^α0) 이 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 기재하지 않는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

≪네거티브형 감광성 조성물≫

본 발명의 제 1 양태인 네거티브형 감광성 조성물 (이하, 간단히 「감광성 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, 에폭시기 함유 수지 (A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 한다) 와, 카티온 중합 개시제 (B)(이하, 「(B) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.

이러한 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여 막을 형성하고, 그 막에 대해 선택적으로 노광을 실시하면, 그 막의 노광부에서는 (B) 성분의 카티온부가 분해되어 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분 중의 에폭시기가 개환 중합하여, 당해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편으로, 그 막의 미노광부에서는 (A) 성분의 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 막을 현상하면, 미노광부가 용해 제거되어, 네거티브형의 패턴이 형성된다.

＜에폭시기 함유 수지 (A) ; (A) 성분＞

에폭시기 함유 수지로는 특별히 한정되지 않고, 노광에 의해 패턴을 형성하는 데에 충분한 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 수지이면 된다. 그 중에서도, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp), 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 아크릴 수지 (Aac) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

이들의 시판품으로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp) 로는, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (이상, DIC (주) 제조) 등이고 ; 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조), EPICLON830, EPICLON835 (이상, DIC (주) 제조), LCE-21, RE-602S (이상, 닛폰 카야쿠 (주) 제조) 등이고 ; 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65, (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695, EPICLON HP5000, (이상, DIC (주) 제조), EOCN-1020 (이상, 닛폰 카야쿠 (주) 제조) 등이고 ; 지방족 에폭시 수지로는, ADEK ARESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S (이상, (주) ADEKA 제조), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (이상, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 등이다.

이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도 보다 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 이하에 나타낸다.

[노볼락형 에폭시 수지 (Anv)]

노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, 하기 일반식 (anv0) 으로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 2]

[식 중, R^a11, R^a12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, na¹¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이다. R^EP 는 에폭시기 함유기이다.]

식 (anv0) 중, R^a11, R^a12 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 R^a11, R^a12 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (anv0) 중, R^EP 는 에폭시기 함유기이다.

R^EP 의 에폭시기 함유기로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 에폭시기만으로 이루어지는 기 ; 지환형 에폭시기만으로 이루어지는 기 ; 에폭시기 또는 지환형 에폭시기와, 2 가의 연결기를 갖는 기를 들 수 있다.

지환형 에폭시기란, 3 원자 고리 에테르인 옥사시클로프로판 구조를 갖는 지환형 기이고, 구체적으로는 지환형 기와 옥사시클로프로판 구조를 갖는 기이다.

지환형 에폭시기의 기본 골격이 되는 지환형 기로는, 단고리라도 다고리라도 된다. 단고리의 지환형 기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환형 기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또, 이들 지환형 기의 수소 원자는, 알킬기, 알콕시기, 수산기 등으로 치환되어 있어도 된다.

에폭시기 또는 지환형 에폭시기와, 2 가의 연결기를 갖는 기의 경우, 식 중의 산소 원자 (-O-) 에 결합한 2 가의 연결기를 개재하여 에폭시기 또는 지환형 에폭시기가 결합하는 것이 바람직하다.

여기서, 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 대해 :

이러한 2 가의 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기라도 되고, 방향족 탄화수소기라도 된다.

2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 또는 3 이 가장 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환형 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환형 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환형 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환형 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환형 탄화수소기는, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형의 지환형 탄화수소기로는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

다고리형의 지환형 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

2 가의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, (4n ＋ 2) 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는, 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

2 가의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

2 가의 탄화수소기로서의, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

2 가의 탄화수소기로서의, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기에 있어서의 지환형 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

지환형 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

2 가의 탄화수소기로서의, 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 지환형 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대해 :

헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O- ; -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.) ; -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²²는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중 a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

그 중에서도, R^EP 에 있어서의 에폭시기 함유기로는, 글리시딜기가 바람직하다.

또, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, 하기 일반식 (anv1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 3]

[식 중, R^EP 는, 에폭시기 함유기이고, R^a22, R^a23 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.]

식 (anv1) 중, R^a22, R^a23의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 식 (anv0) 중의 R^a11, R^a12 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다. R^a22, R^a23 의 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.

식 (anv1) 중, R^EP 는 상기 식 (anv0) 중의 R^EP 와 동일하고, 글리시딜기가 바람직하다.

이하에 상기 식 (anv1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 4]

노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 는, 상기 구성 단위 (anv1) 만으로 이루어지는 수지여도 되고, 구성 단위 (anv1) 과, 다른 구성 단위를 갖는 수지인 것도 바람직하다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어 하기 일반식 (anv2) ∼ (anv3) 으로 각각 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 5]

[식 중, R^a24 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R^a25 ∼ R^a26, R^a28 ∼ R^a30 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, R^a27 은 에폭시기 함유기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.]

식 (anv2) 중, R^a24 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.

그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.

R^a24 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기라도 방향족 탄화수소기라도 되고, 또 다고리형 기라도 단고리형 기라도 된다.

단고리형 기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

다고리형 기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

R^a24 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이라도 다고리형이라도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

R^a24 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

식 (anv2), (anv3) 중, R^a25 ∼ R^a26, R^a28 ∼ R^a30 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자는, 각각 상기 R^a22, R^a23 과 동일하다.

식 (anv3) 중, R^a27 은 에폭시기 함유기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R^a27 의 에폭시기 함유기는, 상기 식 (anv0) 중의 R^EP 와 동일하고, R^a27 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 R^a24 와 동일하다.

이하에 상기 식 (anv2) ∼ (anv3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 6]

노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 가, 구성 단위 (anv1) 에 추가로 다른 구성 단위를 갖는 경우의, 수지 (Anv) 중의 각 구성 단위의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 (Anv) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 합계가 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.

[비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp)]

비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp) 로는, 하기 일반식 (abp1) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R^EP 는, 에폭시기 함유기이고, R^a31, R^a32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, na³¹ 은 1 ∼ 50 의 정수이다.]

식 (abp1) 중, R^a31, R^a32 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 식 (anv0) 중의 R^a11, R^a12의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다. 그 중에서도 R^a31, R^a32 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R^EP 는 상기 식 (anv0) 중의 R^EP 와 동일하고, 글리시딜기가 바람직하다.

[지방족 에폭시 수지, 및 아크릴 수지 (Aac)]

지방족 에폭시 수지, 및 아크릴 수지 (Aac) 로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-2) 로 나타내는 에폭시기 함유 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va⁴¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na⁴¹ 은 0 ∼ 2 의 정수이고, R^a41, R^a42 는 에폭시기 함유기이다. na⁴² 는 0 또는 1 이고, Wa⁴¹은 (na⁴³＋ 1) 가의 탄화수소기이고, na⁴³ 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]

상기 식 (a1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.

R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (a1-1) 중, Va⁴¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 상기 식 (anv0) 중의 R^EP 에 있어서 설명한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 중에서도, Va⁴¹ 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

식 (a1-1) 중, na⁴¹ 은 0 ∼ 2 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하다.

식 (a1-1), (a1-2) 중, R^a41, R^a42는 에폭시기 함유기이고, 상기 식 (anv0) 중의 R^EP 와 동일하다.

식 (a1-2) 중, Wa⁴¹ 에 있어서의 (na⁴³ ＋ 1) 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기라도 되고, 방향족 탄화수소기라도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화라도 되고, 불포화라도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.

식 (a1-2) 중, na⁴³ 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.

이하에 상기 식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R^a51 은 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R^a52 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R^a53 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. na⁵¹ 은 0 ∼ 10 의 정수이다.

R^a51, R^a52, R^a53 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 아크릴 수지 (Aac) 는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀 류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.

지방족 에폭시 수지, 및 아크릴 수지 (Aac) 가 다른 구성 단위를 갖는 경우의, 당해 수지에 있어서의 에폭시기 함유 단위의 함유 비율은, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 10 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 25 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.

(A) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 비스페놀 A 형 수지 (Abp), 지방족 에폭시 수지, 및 아크릴 수지 (Aac) 중 어느 하나 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, (A) 성분은, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp) 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

특히, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 점에서, (A) 성분은, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

(A) 성분의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 ∼ 300000 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 200000 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 200000 이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 지지체와의 박리성이 저하하는 일 없이 형성된 막의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금 시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.

또, (A) 성분은, 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 소망으로 하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 막두께 등에 따라 조정하면 된다.

＜카티온 중합 개시제 (B) ; (B) 성분＞

본 발명에 있어서 카티온 중합 개시제 (B) 는, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (b0-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카티온 중합 개시제 (B0)(이하, 「(B0) 성분」이라고 한다) 과, pKa 가 -3 이상인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제 (B1)(이하, 「(B1) 성분」이라고 한다) 을 갖는다.

[화학식 14]

[(B0) 성분]

(B0) 성분은, 상기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (b0-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카티온 중합 개시제이다. 이들 2 종의 화합물은, 노광에 의해 비교적 강한 산을 발생하기 때문에, (B0) 성분을 갖는 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우에, 충분한 감도를 얻을 수 있어, 양호한 패턴이 얻어진다.

식 (b0-1) 중, R^b01 ∼ R^b04 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.

R^b01 ∼ R^b04 의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기는, 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 입수가 용이한 점에서 페닐기가 바람직하다.

아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐 원자, 수산기, 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다) 가 바람직하고, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 특히 바람직하다. 아릴기가 불소 원자를 가짐으로써, 아니온부의 극성이 높아져 바람직하다.

그 중에서도 식 (b0-1) 의 R^b01 ∼ R^b04 로는, 불소화된 페닐기가 바람직하고, 퍼플루오로페닐기가 특히 바람직하다.

식 (b0-1) 로 나타내는 화합물의 아니온부의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆F₅)₄]^-) ; 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C₆H₄CF₃)₄]^-) ; 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C₆F₅)₂BF₂]^-) ; 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C₆F₅)BF₃]^-) ; 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆H₃F₂)₄]^-) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆F₅)₄]^-) 가 특히 바람직하다.

식 (b0-2) 중, R^b05 는, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기이고, 복수의 R^b05 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.

R^b05 의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R^a22, R^a23의 설명 중에서 상기 서술한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

그 중에서도 R^b05 로는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬가 보다 바람직하며, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.

식 (b0-2) 로 나타내는 화합물의 아니온부는, 하기 일반식 (b0-2a) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

[식 중, R^bf05 는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기이고, nb¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이다.]

식 (b0-2a) 중, R^bf05 의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기로는, 상기 R^b05 에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기와 동일하다.

식 (b0-2a) 중, nb¹ 은 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하며, 3 이 가장 바람직하다.

식 (b0-1) ∼ (b0-2) 중, q 는 1 이상의 정수이고, Q^q＋는 q 가의 유기 카티온이고, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 바람직하게 예시할 수 있고, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.

[화학식 16]

[식 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R²¹⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기이고, L²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W²⁰¹ 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.]

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 헤테로아릴기로는, 상기 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 것을 들 수 있다.

헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 이 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 치환 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐-9-온에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 옥소기 (=O), 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 17]

[식 중, R'²⁰¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]

R'²⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.

치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기 :

그 고리형 기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

R'²⁰¹에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R'²⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 혹은 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리, 또는 이들 방향 고리 혹은 방향족 복소 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리를 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

R'²⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 상기 방향 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리 (예를 들어 안트라퀴논 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 방향족 복소 고리 (예를 들어 9H-티오크산텐, 9H-티오크산텐-9-온 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R'²⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.

이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환형 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환형 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환형 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

상기 지환형 탄화수소기는, 다고리형 기라도 되고, 단고리형 기라도 된다. 단고리형의 지환형 탄화수소기로는, 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환형 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형 기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.

그 중에서도, R'²⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하며, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.

지환형 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :

R'²⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이라도 된다.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :

R'²⁰¹의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이라도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 특히 바람직하다.

R'²⁰¹의 고리형 기, 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 옥소기, 상기 R'²⁰¹에 있어서의 고리형 기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R'²⁰¹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R²¹⁰ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기이다.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

Y²⁰¹은, 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는, R'²⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, R'²⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.

W²⁰¹ 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 식 (anv0) 중의 R^EP 에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기가 바람직하다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기, 또는 아릴렌기만으로 이루어지는 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.

상기 식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-24) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[식 중, R"²⁰¹ 은 수소 원자 또는 치환기이고, 그 치환기로는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]

또, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-1-25) ∼ (ca-1-35) 로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[식 중, R'²¹¹ 은 알킬기이고, R^hal은 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.]

또, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 화학식 (ca-1-36) ∼ (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.

[화학식 22]

상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 23]

또, 상기 식 (ca-5) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-5-1) ∼ (ca-5-3) 으로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.

[화학식 24]

[식 중, R'²¹² 는 알킬기 또는 수소 원자이다. R'²¹¹은 알킬기이다.]

상기 중에서도, 카티온부 [(Q^q＋)_1/q] 는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.

또, (B0) 성분은, 노광에 의해 pKa (산해리정수) 가 -5 이하인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pKa 가 -6 이하, 더욱 바람직하게는 pKa 가 -8 이하인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제를 사용함으로써, 노광에 대한 높은 감도를 얻는 것이 가능해진다. (B0) 성분이 발생하는 산의 pKa 의 하한값은, 바람직하게는 -15 이상이다.

본 발명에 있어서, 「pKa (산해리정수)」란, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 pKa 는, 25 ℃ 의 온도 조건에 있어서의 값이다. 또, pKa 값은, 공지된 수법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또, 「ACD/Labs」(상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산값을 사용할 수도 있다.

(B0) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 (B0) 성분의 함유 비율은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (B) 성분 중의 (B0) 성분의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, (B0) 성분, (B1) 성분의 구조나, 아니온부에서 유래하는 산 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체적으로는, (B) 성분 중의 (B0) 성분의 함유 비율은, 20 ∼ 99.999 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 99.99 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 특히 바람직하며, 90 ∼ 99.6 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

(B0) 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 노광에 의해 중합 개시제로부터 발생하는 복수종의 산의 강도를 전체적으로 적당한 것으로 할 수 있어, 양호한 패터닝성을 얻을 수 있다.

[(B1) 성분]

(B1) 성분은, pKa 가 -3 이상인 산을 발생하고, 상기 (B0) 성분에 해당하지 않는 카티온 중합 개시제이다. pKa 가 -3 이상인 비교적 약한 산을 발생하는 (B1) 성분을 상기 (B0) 성분과 병용함으로써, 패턴 형성 시에 지나치게 고감도가 되지 않아, 고해상의 패턴을 형성할 수 있다.

(B1) 성분으로는, pKa 가 -3 이상, 바람직하게는 pKa 가 0 이상, 더욱 바람직하게는 pKa 가 1 이상인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오늄염이고, 그 아니온부에 할로겐 원자를 가지지 않는 화합물이 바람직하다. 아니온부에 할로겐 원자를 가지지 않는 (B1) 성분을 사용함으로써, 가스의 발생 (탈가스) 을 저감하는 것이 가능해진다. (B1) 성분이 발생하는 산의 pKa 의 상한값은, 바람직하게는 5 이하이다.

그 중에서도 (B1) 성분으로는, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b1-1) 성분」이라고 한다.), 및 하기 일반식 (b1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b1-2) 성분」이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.

[화학식 25]

[식 중, R^b11 ∼ R^b12 는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. m 은 1 이상의 정수이고, M^m＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]

{(b1-1) 성분}

··아니온부

식 (b1-1) 중, R^b11 은 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 서술한 R'²⁰¹의 설명 중의 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기 중, 치환기를 가지지 않는 것 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다」란, 할로겐 원자만으로 이루어지는 치환기를 갖는 경우를 배제할 뿐만 아니라, 할로겐 원자를 1 개라도 포함하는 치환기를 갖는 경우 (예를 들어, 치환기가 불소화알킬기인 경우 등) 를 배제하는 것이다.

이들 중에서도, R^b11 로는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 락톤 함유 고리형 기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 이 경우의 치환기로는, 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.

[화학식 26]

[식 중, V'¹⁰¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'¹⁰² 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]

V'¹⁰² 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

또, V'¹⁰¹ 또는 V'¹⁰² 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형 기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형 기는, R'²⁰¹ 의 고리형의 지방족 탄화수소기 (단고리형의 지환형 탄화수소기, 다고리형의 지환형 탄화수소기) 에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 지방족 고리형 기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

R^b11 로는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기가 바람직하다.

이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 27]

··카티온부

식 (b1-1) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.

M^m＋의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 바람직하게 예시할 수 있고, 이들 중에서도 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하다. 이 중에서도, 상기 일반식 (ca-1) 중의 R²⁰¹, R²⁰², R²⁰³ 중 적어도 1 개가, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 16 이상의 유기기 (아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기) 인 술포늄 카티온이, 해상성이나 러프니스 특성이 향상되는 점에서 특히 바람직하다.

상기 유기기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기와 동일하고, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 옥소기 (=O), 아릴기, 상기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

상기 유기기 (아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기) 에 있어서의 탄소수는, 바람직하게는 16 ∼ 25, 보다 바람직하게는 16 ∼ 20 이고, 특히 바람직하게는 16 ∼ 18 이며, 이러한 M^m＋의 유기 카티온으로는, 예를 들어 상기 식 (ca-1-25), (ca-1-26), (ca-1-28) ∼ (ca-1-36), (ca-1-38), (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온을 바람직하게 들 수 있다.

(b1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(b1-2) 성분}

··아니온부

식 (b1-2) 중, R^b12 는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 서술한 R'²⁰¹ 의 설명 중의 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기 중, 치환기를 가지지 않는 것 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.

R^b12 로는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기인 것이 바람직하다.

사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형 기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

R^b12 의 탄화수소기는 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (b1-1) 의 R^b11 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형 기, 사슬형의 알킬기) 가 가지고 있어도 되는 할로겐 원자 이외의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 (b1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 28]

··카티온부

식 (b1-2) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (b1-1) 중의 M^m＋와 동일하다. 그 중에서도, 이러한 M^m＋의 유기 카티온으로는, 예를 들어 상기 식 (ca-1-25), (ca-1-26), (ca-1-28) ∼ (ca-1-36), (ca-1-38), (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온을 바람직하게 들 수 있다.

(b1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B1) 성분은, 상기 (b1-1) ∼ (b1-2) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중에서도, (B1) 성분으로는, 적어도 (b1-2) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 (B1) 성분의 함유 비율은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.005 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 0.1 질량부가 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (B) 성분 중의 (B1) 성분의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, (B0) 성분, (B1) 성분의 구조나, 아니온부에서 유래하는 산 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체적으로는, (B) 성분 중의 (B1) 성분의 함유 비율은, 0.001 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 ∼ 40 질량％ 인 것이 특히 바람직하며, 1 ∼ 10 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 노광에 의해 중합 개시제로부터 발생하는 복수종의 산의 강도를 전체적으로 적당한 것으로 할 수 있고, 양호한 패터닝성을 얻을 수 있다.

(B1) 성분의 제조 방법 :

상기 (b1-1) 성분, (b1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (B0) 성분과 (B1) 성분의 비율은, (B0) 성분/(B1) 성분으로 나타내는 질량비 (이하 「B0/B1」이라고도 표기한다) 로서 5 ∼ 200 이 바람직하고, 10 ∼ 100 이 보다 바람직하며, 15 ∼ 50 이 더욱 바람직하다.

B0/B1 을 상기 범위로 함으로써, 적당한 감도로 용이하게 조정할 수 있어, 보다 고해상의 패턴을 형성할 수 있다. 또, B0/B1 이 상기 범위의 바람직한 하한값 이상이면, 특히 패턴 붕괴 억제, 러프니스 저감의 효과가 보다 얻어지기 쉬워지고, B0/B1 이 상기 범위의 바람직한 상한값 이하이면, 감도가 높아지기 쉬워진다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.

(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 감도가 얻어지고, 또 부식성 가스의 발생을 저감할 수 있다.

＜임의 성분＞

[증감제 (C)]

본 발명에 있어서의 감광성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 추가로, 또한 증감제 (이하 「(C) 성분」이라고도 한다.) 를 함유해도 된다.

(C) 성분의 증감제로는, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 다른 물질에 전달할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

(C) 성분으로서 구체적으로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논 등의 벤조벤조페논계 광 증감제, 카르바졸계 광 증감제, 아세토펜계 광 증감제, 1, 5-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌계 광 증감제, 페놀계 광 증감제, 9-에톡시안트라센 등의 안트라센계 광 증감제, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌, 페노티아진, 안트론 등의 공지된 광 증감제를 사용할 수 있다.

그 중에서도 (C) 성분으로는, 극성기를 갖는 증감제 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 증감제인 것이 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌인 것이 특히 바람직하다.

(C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도 및 해상성을 양호하게 할 수 있다.

[(S) 성분 : 유기 용제 성분]

감광성 조성물은, 감광성 재료를 유기 용제 성분 (이하 「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 감광성 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.

(S) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 해서 사용해도 된다.

그 중에서도, 메틸에틸케톤, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥산온이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥산온을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥산온의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥산온의 혼합 용제도 바람직하다.

또, (S) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는, 감광성 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록, (S) 성분은 사용된다.

[기타 첨가제]

본 발명의 감광성 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 염기성 화합물, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은, 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다. 이 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 고감도화가 도모되어, 고해상의 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 카티온 중합 개시제로서, 노광에 의해 강산을 발생하는 특정 구조의 (B0) 성분과, 노광에 의해 pKa 가 -3 이상인 약산을 발생하는 (B1) 성분을 갖는다. 먼저, (B0) 성분에서 유래하는 강산에 의해, 노광에 대한 높은 감도를 얻는 것이 가능해진다. 또, 종래 강산을 발생하는 중합 개시제를 사용한 경우, 당해 중합 개시제의 첨가량은 적어지고, 그 결과로서 감도는 높음에도 불구하고 기재 성분의 가교율 (경화 비율) 이 낮아져 버린다는 문제가 있었다. 이에 대하여 본 발명에서는, 약산을 발생하는 (B1) 성분을 병용함으로써, (B1) 성분에서 유래하는 약산에 의해 산의 발생량을 증가시켜, 기재 성분의 가교율 (경화율) 을 향상시킬 수 있고, 고해상으로 패턴을 형성할 수 있다. 또, 패턴 형상, 특히 패턴 측벽의 러프니스가 저감된 양호한 패턴을 형성할 수 있다.

≪패턴 형성 방법≫

본 발명의 제 2 양태인 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 제 1 양태인 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여, 지지체 상에 막을 형성하는 공정, 상기 막을 선택적으로 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

·막 형성 공정

먼저, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태인 감광성 조성물을, 스핀 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 55 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 2 ∼ 60 분간 실시하여, 막을 형성한다.

또, 본 발명의 제 1 양태의 감광성 조성물은, 감광성 드라이 필름으로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여, 공지된 방법에 의해 미리 감광성 드라이 필름을 제작한 후, 당해 감광성 드라이 필름을 지지체 상에 첩부 (貼付) 함으로써, 지지체 상에 막을 형성해도 된다. 첩부 시에는 필요에 따라 지지체나 감광성 드라이 필름의 가열, 가압 (라미네이트) 등을 실시해도 된다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 필름 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이라도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이고, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법으로는, 기본적으로 상층 레지스트막과, 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.

감광성 조성물에 의해 형성되는 막의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은 후막으로 막을 형성한 경우에도 양호한 특성을 얻을 수 있는 것이다.

·노광 공정

다음으로, 형성된 막에 대해, 공지된 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 통한 노광 또는 마스크 패턴을 통하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 필요에 따라 베이크 (포스트 익스포져 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 600 초간, 바람직하게는 60 ∼ 300 초간 실시한다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다. 이들 방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 여기서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선 등을 의미한다. 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 이다. 그리고, 필요하면, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 경우에는, 노광 후, 공지된 방법을 사용하여 가열함으로써 산의 발생과 확산을 촉진시켜, 노광 부분의 레지스트막의 알칼리 용해성을 변화시킨다.

레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

·현상 공정

다음으로, 상기 막을 현상 처리한다. 현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 필요에 따라 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다.

현상 처리에 사용하는 현상액으로는, 알칼리 수용액이라도 되고, 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액이라도 된다.

알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.

유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로는, 예를 들어 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 이 바람직하다.

에스테르계 용제로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제로는, 아세트산부틸 또는 PGMEA 가 바람직하다.

니트릴계 용제로는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하고 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.

린스 처리는, 알칼리 현상액의 경우에는, 순수를 사용한 물린스가 바람직하고, 유기계 현상액의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 본 양태의 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 서술한 제 1 양태인 감광성 조성물을 사용하고 있으므로, 고감도화가 도모되고, 고해상이고 러프니스가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.

[실시예 1 ∼ 36, 비교예 1 ∼ 3, 참고예 1 ∼ 2]

＜감광성 조성물의 조제＞

표 1 ∼ 3 에 나타내는 (A) 성분을 (S) 성분인 유기 용제에 용해시킨 후, (B0) 성분, (B1) 성분, (B2) 성분 (비교예 2 만), (C) 성분 및 첨가제를 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하고, PTFE 필터 (구멍 지름 1 ㎛, PALL 사 제조) 를 사용하여 여과를 실시하여, 각 예의 패턴 형성 방법에서 사용하는 네거티브형 감광성 조성물을 각각 조제하였다.

표 1 ∼ 3 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 상기 식 (anv0) 에 상당하는 (R^EP 는 글리시딜기이다), 다관능 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명 : JER-157S70, 미츠비시 화학사 제조).

(A)-2 : 상기 식 (abp1) 에 상당하는 (R^EP 는 글리시딜기이다), 2 관능 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명 : EPICLON 1055, DIC 사 제조).

(A)-3 : 상기 식 (anv1) 과 (anv3) 의 공중합체 (R^EP 는 글리시딜기이고, R^a27 은 메틸기이고, R^a22, R^a28 ∼ R^a30 은 수소 원자이고, R^a23 은 메틸기이다) 에 상당하는, 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 : EPICLON HP5000, DIC 사 제조).

(B)-01 : 하기 식 (B)-01 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-02 : 하기 식 (B)-02 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -9.3).

(B)-03 : 하기 식 (B)-03 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-04 : 하기 식 (B)-04 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-05 : 하기 식 (B)-05 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-06 : 하기 식 (B)-06 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-07 : 하기 식 (B)-07 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-08 : 하기 식 (B)-08 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-09 : 하기 식 (B)-09 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-010 : 하기 식 (B)-010 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-011 : 하기 식 (B)-011 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-012 : 하기 식 (B)-012 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-013 : 하기 식 (B)-013 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-014 : 하기 식 (B)-014 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-015 : 하기 식 (B)-015 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -6.1).

(B)-11 : 하기 식 (B)-11 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = 1.17).

(B)-12 : 하기 식 (B)-12 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -2.8).

(B)-A : 하기 식 (B)-A 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -25).

(B)-B : 하기 식 (B)-B 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = -2.8).

(B)-C : 하기 식 (B)-C 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제 (발생하는 산의 pKa = 1.17).

(C)-1 : 1,5-디하이드록시나프탈렌.

(E)-1 : 에폭시계 실란 커플링제 (상품명 : OFS-6040SILANE, 토오레 다우코닝 실리콘사 제조).

(S)-1 : 메틸에틸케톤.

(S)-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

＜패턴의 형성 1 : 실시예 1 ∼ 8, 실시예 11 ∼ 36, 비교예 1 ∼ 3, 참고 예 1 ∼ 2＞

기재 필름 (상품명 : 퓨렉스 (등록상표) 필름 A53, 막두께 : 50 ㎛, 테이진 듀퐁사 제조) 상에, 상기 실시예 1 ∼ 8, 실시예 11 ∼ 36, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예 1 ∼ 2 에서 얻어진 네거티브형 감광성 조성물을, 필름 코터 (애플리케이터) 를 사용하여 각각 도포하고, 가열 온도 60 ℃, 5 분간 후, 70 ℃, 10 분간으로 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여, 막두께 50 ㎛ 의 감광성 막을 형성하였다. 그 위로부터 커버 필름 (상품명 : 퓨렉스 (등록상표) 필름 A31, 막두께 : 25 ㎛, 테이진 듀퐁사 제조) 을 감광성 막 상에 라미네이트함으로써, 감광성 드라이 필름을 얻었다.

얻어진 감광성 드라이 필름을, 8 인치의 Si 웨이퍼 상에 라미네이트하였다 (80 ℃, 0.3 ㎫, 0.5 m/min). 그 후, 기재 필름을 박리하고, 300 mJ/㎠ 의 조사량으로 ghi 선을 선택적으로 조사하였다.

그 후, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 5 분간의 노광 후 가열을 실시하였다.

이어서, 23 ℃ 에서, PGMEA 로 10 분간 침지 현상을 실시하고, 스핀 건조를 실시하여, 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하, 간단히 「LS 패턴」이라고 하는 경우가 있다.) 을 얻었다. 밀착성 평가 시에는, 라인폭 6 ㎛/스페이스폭 18 ㎛, 라인폭 8 ㎛/스페이스폭 24 ㎛, 라인폭 10 ㎛/스페이스폭 30 ㎛ 의, 1 : 3 LS 패턴을 얻었다. 해상성 평가 시에는, 라인폭 8 ㎛/스페이스폭 8 ㎛, 라인폭 10 ㎛/스페이스폭 10 ㎛, 라인폭 20 ㎛/스페이스폭 20 ㎛ 의, 1 : 1 LS 패턴을 얻었다.

＜패턴의 형성 2 : 실시예 9 ∼ 10＞

8 인치의 Si 웨이퍼 상에, 상기 실시예 9 ∼ 10 에서 얻어진 네거티브형 감광성 조성물을, 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 가열 온도 60 ℃, 5 분간 후, 70 ℃, 10 분간으로 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 감광성 막 (막두께 50 ㎛) 을 형성하였다.

그 후, 300 mJ/㎠ 의 조사량으로 ghi 선을 선택적으로 조사하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 노광 후 가열을 실시하였다.

＜최적 노광량 (Eop) 의 평가＞

상기 패턴의 형성에 있어서 타겟으로 하는 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다. 그 결과를 「Eop (mJ/㎠)」로서 표 4 ∼ 5 에 나타낸다.

＜패턴 붕괴의 평가＞

상기 패턴의 형성에 있어서, 노광량 (mJ/㎠) 과 초점을 적절히 변화시켜 LS 패턴을 형성하였다. 이때, 패턴 붕괴를 일으키지 않고 해상한 패턴에 있어서의 라인 부분의 최대의 치수를, 측장 (測長) SEM (가속 전압 300 V) 을 사용하여 측정하였다. 측장 SEM 에는, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 주사형 전자현미경 (상품명 : S-9380) 을 사용하였다. 당해 치수가 작은 값을 나타낼수록, 밀착성이 양호하다.

해상한 LS 패턴에 있어서의 라인 부분의 최대의 치수를 「밀착성 (㎛)」으로서 표 4 ∼ 5 에 나타낸다.

＜해상성의 평가＞

상기 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop 에 있어서의, 라인의 한계 해상도 (㎛) 를, 광학 현미경을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 「해상성 (㎛)」으로서 표 4 ∼ 5 에 나타낸다.

＜러프니스의 평가＞

상기와 같이 하여 얻어진 LS 패턴의 측벽을, 주사형 전자현미경 S-9220 (히타치 제작소사 제조) 을 사용하여 관찰하였다. 이하의 기준으로 평가를 실시한 결과를 「러프니스」로서 표 4 ∼ 5 에 나타낸다.

A : 패턴 측벽이 매우 양호한 표면 특성을 가지고 있다.

B : 패턴 측벽이 양호한 표면 특성을 가지고 있다.

C : 패턴 측벽에 세로 줄무늬가 약간 보인다.

D : 패턴 측벽에 세로 줄무늬가 보인다.

실시예 1 ∼ 7, 실시예 11 ∼ 12 와 비교예 1 ∼ 2, 참고예 1 ∼ 2 의 비교, 및 실시예 8 과 비교예 3 의 비교에 있어서, 실시예 1 ∼ 8, 실시예 11 ∼ 12 는, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예 1 ∼ 2 에 비해 동등 또는 양호한 밀착성의 값을 갖는 것으로부터, 라인 부분이 작고, 스페이스 부분이 큰 경우에도 패턴 붕괴가 일어나지 않고, 패턴이 지지체에 양호하게 밀착하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 ∼ 8, 실시예 11 ∼ 36 은, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예 1 ∼ 2 보다 동등 또는 우수한 해상성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

나아가서는, 실시예 1 ∼ 8, 실시예 11 ∼ 36 은, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예 1 ∼ 2 보다 우수한 러프니스 특성을 가지고 있는 것도 확인할 수 있었다.

또한, (B0) 성분을 가지지 않는 것 이외에는 실시예 1 ∼ 36 과 마찬가지로 하여 평가를 실시한 바, 감도가 불충분하기 때문에 해상되지 않아, 패턴을 얻을 수 없었다 (결과 생략).

또, 필름을 형성하지 않고 액상의 네거티브형 감광성 조성물을 직접 지지체 상에 도포하여 패턴을 형성한 실시예 9 ∼ 10 의 조성물도, 양호한 감도, 밀착성, 해상성 및 러프니스 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

에폭시기 함유 수지 (A) 와, 카티온 중합 개시제 (B) 를 함유하고,
상기 카티온 중합 개시제 (B) 가, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (b0-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카티온 중합 개시제 (B0) 과, pKa 가 -3 이상인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제 (B1) 을 갖고,
상기 카티온 중합 개시제 (B1) 은, 하기 일반식 (b1-1') 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (b1-2') 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R^b01 ∼ R^b04 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. R^b05 는, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기이고, 복수의 R^b05 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. q 는 1 이상의 정수이고, Q^q＋는 각각 독립적으로 q 가의 유기 카티온이다.]
[화학식 2]

[식 중, R^b11 ∼ R^b12 는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R²⁰¹ ∼ R²⁰³은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³은, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, R²⁰¹, R²⁰²,R²⁰³중 적어도 1 개는, 탄소수 16 이상의 유기기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 카티온 중합 개시제 (B1) 에 있어서의 카티온부는, 하기 화학식 (ca-1-25), (ca-1-26), (ca-1-28) ∼ (ca-1-35), (ca-1-38) 또는 (ca-1-46) 으로 나타내는 카티온인, 네거티브형 감광성 조성물.
[화학식 3]

[식 중, R'²¹¹은 알킬기이고, R^hal 은 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 수지 (A) 는, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는, 네거티브형 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 카티온 중합 개시제 (B0) 과 상기 카티온 중합 개시제 (B1) 의 비율이, (B0) 성분/(B1) 성분으로 나타내는 질량비로서 5 ∼ 200 인, 네거티브형 감광성 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 네거티브형 감광성 조성물을 사용하고,
지지체 상에 막을 형성하는 공정,
상기 막을 선택적으로 노광하는 공정, 및
상기 노광 후의 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법.