JP5624794B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及び受光装置 - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、そのネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルム、及びそのネガ型感光性樹脂組成物が硬化したスペーサを備える受光装置に関する。

近年、半導体ウェーハ等に接着し、露光・現像によりパターンを形成した後、ガラス等の透明基板と圧着できるような感光性ドライフィルムの要求がある（特許文献１，２参照）。このような感光性ドライフィルムを用いた場合、パターニング後の感光性ドライフィルムは、半導体ウェーハと透明基板との間のスペーサの作用を有することになる。

このような感光性ドライフィルムの感光性樹脂層としては、フォトリソグラフィ法によりパターニングできることに加え、スペーサとして形状保持が可能であることが求められる。また、露光・現像後に透明基板と圧着するため、現像性、解像性に加え、パターニング後の接着性に優れることも求められる。

特開２００６−３２３０８９号公報 特開２００８−２９７５４０号公報

しかしながら、これまでのところ、現像性、解像性、パターニング後の接着性のいずれにも優れた感光性樹脂層を形成可能な感光性樹脂組成物は提案されていないのが現状であった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、現像性、解像性、パターニング後の接着性に優れた感光性樹脂層を形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、そのネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルム、及びそのネガ型感光性樹脂組成物が硬化したスペーサを備える受光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定構造のエポキシ樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、光酸発生剤（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ１）、下記一般式（Ｄ−１）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）、及び溶剤（Ｓ）を含有し、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有しないネガ型感光性樹脂組成物である。
［一般式（Ｄ−１）中、Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｄ３〜Ｒ^ｄ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を示す。Ａはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、又は炭素数２〜１５のアルキレン基を示す。ｎは自然数であり、その平均は１．２〜５である。］

本発明の第二の態様は、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、上記感光性樹脂層が本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムである。

本発明の第三の態様は、半導体素子が搭載された支持基板と、上記支持基板と対向する透明基板と、上記支持基板と上記透明基板との間に設けられたスペーサとを備え、上記スペーサが本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の硬化物である受光装置である。

本発明によれば、現像性、解像性、パターニング後の接着性に優れた感光性樹脂層を形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、そのネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルム、及びそのネガ型感光性樹脂組成物が硬化したスペーサを備える受光装置を提供することができる。

受光装置の模式的な断面図を示す図である。 実施例１で得られたラインアンドスペースパターンを示す図である。 比較例１で得られたラインアンドスペースパターンを示す図である。

≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、活性線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、上記（Ｂ）成分から発生する酸により架橋可能な化合物（Ｃ）、特定構造のエポキシ樹脂（Ｄ）、及び溶剤（Ｓ）を含有するものである。
以下、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂としては、従来、化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物に用いられているものを特に制限されずに用いることができる。具体的には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を用いることができる。

（フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、特に限定されないが、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリヒドロキシスチレン系樹脂及びノボラック樹脂が好ましく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂がより好ましい。

上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

このヒドロキシスチレンから誘導される構成単位は、例えば下記一般式（Ａ１−１）で表される。

上記一般式（Ａ１−１）中、Ｒ^ａ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^ａ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。

Ｒ^ａ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）が最も好ましい。
Ｒ^ａ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ^ａ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ^ａ１の場合と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒ^ａ２の置換位置は、ｑが１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。

上記一般式（Ａ１−１）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。

上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンから誘導される構成単位をさらに有することが好ましい。
ここで「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

このスチレンから誘導される構成単位は、例えば下記一般式（Ａ２−１）で表される。一般式（Ａ２−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、ｑは上記一般式（Ａ１−１）と同義である。

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２としては、上記一般式（Ａ１−１）のＲ^ａ１及びＲ^ａ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒ^ａ２の置換位置は、ｑが１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。

上記一般式（Ａ２−１）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンから誘導される構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好である。

なお、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位やスチレンから誘導される構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンから誘導される構成単位とスチレンから誘導される構成単位とからなる共重合体である。

上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準。以下、本明細書において同じ。）は、特に限定されないが、１５００〜４００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましい。

上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。

上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。

上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

上記ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２５０００がより好ましい。

＜活性線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
活性線の照射により酸を発生する化合物としては、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等の活性線の照射により酸を発生するものであれば、特に限定されずに用いることができる。具体的には、活性線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という。）（Ｂ１）が用いられる。

（光酸発生剤（Ｂ１））
光酸発生剤（Ｂ１）としては、従来公知の化合物を特に制限されずに用いることができる。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果に優れる点で、スルホニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、及びハロゲン含有トリアジン化合物が好ましい。特に、後述する架橋剤（Ｃ１）との架橋性が良好な一方で特定構造のエポキシ樹脂（Ｄ）との反応性は鈍く、パターニング後により高い接着性を付与できる点で、オキシムスルホネート系酸発生剤及びハロゲン含有トリアジン化合物が好ましい。

好ましいスルホニウム塩系酸発生剤として、具体的には、例えば下記一般式（Ｂ１−１）で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ^ｂ３はハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^ｂ４は水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいポリフェニル基を示し、Ｘ⁻はオニウムイオンの対イオンを示す。

上記一般式（Ｂ１−１）において、Ｘ⁻として具体的には、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、Ｆ_２ＰＯ_２ ⁻、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記一般式（Ｂ１−２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。

上記一般式（Ｂ１−２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｍはその個数であり１〜５の整数を示す。ｍ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（Ｂ１−１）で表される光酸発生剤としては、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。

その他のオニウム塩系酸発生剤としては、上記一般式（Ｂ１−１）のカチオン部を、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等のスルホニウムカチオンや、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。

オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、上記以外にも、下記一般式（Ｂ１−３）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｂ１−３）中、Ｒ^ｂ５は１価、２価、又は３価の有機基を示し、Ｒ^ｂ６は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を示し、ｒは１〜６の整数を示す。
Ｒ^ｂ５としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ^ｂ６としては炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、ｒは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。

上記一般式（Ｂ１−３）で表される光酸発生剤としては、ｒ＝１のときに、Ｒ^ｂ５がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のうちのいずれかであり、かつＲ^ｂ６がメチル基である化合物が挙げられる。より詳細には、上記一般式（Ｂ１−３）で表される光酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。

上記一般式（Ｂ１−３）で表される光酸発生剤としては、ｒ＝２のときに、下記式（Ｂ１−３−１）〜（Ｂ１−３−８）で表される光酸発生剤が挙げられる。

ハロゲン含有トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（Ｂ１−４）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｂ１−４）中、Ｒ^ｂ７、Ｒ^ｂ８、Ｒ^ｂ９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示す。

また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１５である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）１００質量部に対し０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。

＜酸により架橋可能な化合物（Ｃ）＞
酸により架橋可能な化合物としては、上記（Ｂ）成分から発生した酸により他の化合物との間で、あるいは該化合物同士で架橋可能なものであれば、特に限定されずに用いることができる。具体的には、架橋剤（Ｃ１）が用いられる。

（架橋剤（Ｃ１））
架橋剤（Ｃ１）は、上記光酸発生剤（Ｂ１）から発生した酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と架橋する。
このような架橋剤としては、特に限定されないが、例えば分子中に少なくとも２つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を用いることができる。この化合物としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤（Ｃ１）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。

＜特定構造のエポキシ樹脂（Ｄ）＞
特定構造のエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｄ−１）で表される。このようなエポキシ樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に添加することで、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に現像性、解像性、パターニング後の接着性に優れた感光性樹脂層を形成することができる。

上記一般式（Ｄ−１）中、Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^ｄ３〜Ｒ^ｄ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を示し、中でも水素原子が好ましい。Ａはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、又は炭素数２〜１５のアルキレン基を示す。ｎは自然数であり、その平均は１．２〜５である。

上記一般式（Ｄ−１）で表されるエポキシ樹脂の具体例としては、下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−１４）で表される樹脂が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましい。該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に現像性、解像性、パターニング後の接着性に優れた感光性樹脂層を形成することができる。

＜溶剤（Ｓ）＞
溶剤（Ｓ）としては、従来、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般にはネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。

≪感光性ドライフィルム≫
本発明に係る感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、この感光性樹脂層が本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物からなるものである。

基材フィルムとしては、光透過性を有するものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。

基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥膜厚が５〜１００μｍとなるように本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。

本発明に係る感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。

≪受光装置≫
本発明に係る受光装置は、半導体素子が搭載された支持基板と、支持基板と対向する透明基板と、支持基板と透明基板との間に設けられたスペーサとを備えたものであり、上記スペーサが本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の硬化物である。

受光装置の模式的な断面図を図１に示す。図１に示すように、受光装置１は、支持基板１０と、支持基板１０上に搭載された半導体素子からなる受光部１１と、支持基板１０と対向する透明基板１２と、支持基板１０と透明基板１２との間に設けられたスペーサ１３とを備える。

この受光装置１は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、受光部１１と感光性樹脂層とが接するように、支持基板１０上に感光性ドライフィルムを貼り付ける。次いで、感光性樹脂層のうちスペーサとなる部分に紫外線等の活性線を照射し、必要に応じて感光性樹脂層を４０〜２００℃にて加熱する。次いで、感光性ドライフィルムの基材フィルムを剥離し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現像液により未硬化部分を溶解除去することにより、スペーサ１３を形成する。その後、スペーサ１３上に透明基板１２を載置し、加熱圧着することにより、受光装置１を得ることができる。加熱圧着の条件は、例えば１００〜２００℃、０．０５〜１００ＭＰａである。

なお、上記の例では感光性ドライフィルムを貼り付けることにより受光部１１上に感光性樹脂層を形成したが、これに限定されるものではない。例えば、受光部１１上に上記のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることによって、受光部１１上に感光性樹脂層を形成するようにしてもよい。塗布方法としては、膜厚均一性が高くなる点でスピン塗布が好ましい。膜厚均一性が高くなることにより、パターニング後に各スペーサ１３と透明基板１２との接着面が揃い、接着性が良好になる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜７、比較例１，２＞
表１に記載の処方（単位は質量部）に従って、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、エポキシ樹脂、及び溶剤を混合して、実施例１〜７、比較例１，２のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
表１における各成分の詳細は下記のとおりである。

アルカリ可溶性樹脂Ａ：ポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量２５００）
アルカリ可溶性樹脂Ｂ：ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）の共重合体（質量平均分子量２５００）
アルカリ可溶性樹脂Ｃ：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルマリンを加えて常法により付加縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量２００００）

光酸発生剤Ａ：［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３）
光酸発生剤Ｂ：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ−２１０Ｓ）
光酸発生剤Ｃ：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマーＳＰ−１７２）
光酸発生剤Ｄ：α，α−ビス（ブチルスルホニルオキシイミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル（上記式（Ｂ１−３−３）で表される化合物。特開平９−２０８５５４号公報の記載に基づき合成した。）
光酸発生剤Ｅ：α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル（特開平９−９５４７９号公報の記載に基づき合成した。）

架橋剤Ａ：２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（三和ケミカル株式会社製、Ｍｗ−１００ＬＭ）
架橋剤Ｂ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル株式会社製、Ｍｗ−２７０）

エポキシ樹脂Ａ：上記式（Ｄ−１−１）においてｎ＝１．６（平均値）である樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ４８５０−１５０）
エポキシ樹脂Ｂ：上記式（Ｄ−１−１）においてｎ＝１．２（平均値）である樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ４８５０−１０００）
エポキシ樹脂Ｃ：２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ｊＥＲ８２８）
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜現像性の評価＞
実施例１〜７、比較例１，２のネガ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウェーハ上にスピンコーターで塗布し、１２０℃で５分間乾燥して膜厚５０μｍの感光性樹脂層を得た。次いで、この感光性樹脂層にマスクを介して２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でｇｈｉ線を照射した。次いで、１１５℃で５分間、ホットプレート上で加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いたパドル現像（６０秒間×２）により未硬化部分を溶解除去し、線幅４０μｍのスペースパターンを含むラインアンドスペースパターンを形成した。そして、スペース部分に残渣が存在しないものを○、残渣が存在するものを×として、感光性樹脂層の現像性を評価した。結果を表１に示す。

＜接着性の評価＞
実施例１〜７、比較例１，２のネガ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウェーハ上にスピンコーターで塗布し、１２０℃で５分間乾燥して膜厚５０μｍの感光性樹脂層を得た。次いで、この感光性樹脂層に２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でｇｈｉ線を照射し、１１５℃で５分間、ホットプレート上で加熱した。次いで、加熱後の感光性樹脂層の上に厚さ０．７ｍｍのガラス基板を１００℃、０．１ＭＰａの条件で加熱圧着した。そして、ガラス基板が貼り付くものを○、貼り付かないものを×として、感光性樹脂層の接着性を評価した。結果を表１に示す。

＜解像性の評価＞
実施例１〜７、比較例１，２のネガ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウェーハ上にスピンコーターで塗布し、１２０℃で５分間乾燥して膜厚５０μｍの感光性樹脂層を得た。次いで、この感光性樹脂層にマスクを介して２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でｇｈｉ線を照射した。次いで、１１５℃で５分間、ホットプレート上で加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いたパドル現像（６０秒間×２）により未硬化部分を溶解除去し、ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、マスク寸法を変化させることにより、限界解像度を求めた。結果を表１に示す。

＜残膜率の評価＞
実施例１〜７、比較例１，２のネガ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウェーハ上にスピンコーターで塗布し、１２０℃で５分間乾燥して膜厚５０μｍの感光性樹脂層を得た。次いで、この感光性樹脂層に２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でｇｈｉ線を照射し、１１５℃で５分間、ホットプレート上で加熱した。さらに、クリーンオーブンを用いて１８０℃で２時間加熱した。そして、加熱後の膜厚の元の膜厚に対する割合（％）を求め、残膜率を評価した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、上記一般式（Ｄ−１）で表されるエポキシ樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜７では、感光性樹脂層の現像性、解像性、パターニング後の接着性、残膜率のいずれにも優れていた。一方、上記一般式（Ｄ−１）で表されるエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いた比較例１では現像性が悪く、エポキシ樹脂を含有しないネガ型感光性樹脂組成物を用いた比較例２では接着性が悪かった。

上記＜現像性の評価＞において、実施例１で得られたラインアンドスペースパターンを図２に示し、比較例１で得られたラインアンドスペースパターンを図３に示す。図中、最も白く見える部分がスペース部分である。この図２，３から分かるように、実施例１ではスペース部分に残渣が存在しないのに対し、比較例１では残渣が多く存在している。
このように現像性に差が現れるのは、比較例１で用いた通常のエポキシ樹脂は、感光性樹脂層の加熱時に架橋剤と反応し、残渣として残り易いのに対し、実施例１〜７で用いた上記一般式（Ｄ−１）で表されるエポキシ樹脂は、架橋剤との反応性が鈍く、残渣として残り難いためと推測される。

１ 受光装置、１０ 支持基板、１１ 受光部、１２ 透明基板、１３ スペーサ

Claims (4)

1. フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、光酸発生剤（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ１）、下記一般式（Ｄ−１）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）、及び溶剤（Ｓ）を含有し、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有しないネガ型感光性樹脂組成物。
   ［一般式（Ｄ−１）中、Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｄ３〜Ｒ^ｄ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を示す。Ａはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、又は炭素数２〜１５のアルキレン基を示す。ｎは自然数であり、その平均は１．２〜５である。］
2. 前記（Ｄ）成分の含有量が前記（Ａ１）成分１００質量部に対して５〜４０質量部である請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
4. 半導体素子が搭載された支持基板と、
   前記支持基板と対向する透明基板と、
   前記支持基板と前記透明基板との間に設けられたスペーサとを備え、
   前記スペーサが請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物である受光装置。