CN103543606B - 玻璃加工用感光性树脂组合物及玻璃加工方法 - Google Patents

Abstract

提供：(1)耐蚀刻性高且分辨率优异、同时抑制侧蚀、可形成纵横比高的，或者(2)耐蚀刻性高且分辨率优异、同时抑制液体滴落的树脂图案的玻璃加工用感光性树脂组合物及使用该组合物的玻璃加工方法。本发明的(1)组合物含有具有羟基的质均分子量20000以上的树脂和选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料，(2)组合物含有具有羟基的质均分子量20000以上的树脂、填料与流变调节剂的组合。本发明的玻璃加工方法包括在玻璃基板上形成含上述组合物的树脂层的工序、将上述层选择性曝光的曝光工序、将曝光后的上述树脂层显影进行图案图案化的显影工序、将上述树脂图案用作掩模对上述玻璃基板进行蚀刻的蚀刻工序和剥离上述树脂图案的剥离工序。

Description

玻璃加工用感光性树脂组合物及玻璃加工方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃加工用感光性树脂组合物及玻璃加工方法，其是将该玻璃加工用感光性树脂组合物形成图案而得到的树脂图案作为掩模来对玻璃基板进行蚀刻加工。

背景技术

就触摸面板而言，在隔着垫片而相向的玻璃基板与膜材料的相向面上，分别将ITO等透明导电物质成膜而成。该触摸面板中，以坐标信息的形式检测出膜材料的接触位置。

另外，最近，还提出了触摸面板一体型的液晶显示器。就其而言，构成液晶显示器的2张玻璃基板的一个兼为触摸面板的玻璃基板，在实现薄型化及轻质化方面非常有效。

以往，作为这样的玻璃基板的加工方法，通常采用物理方法，但出现了在加工时易在内部产生裂缝，强度降低或成品率变差这样的问题。

因此，近年来，提出了将感光性树脂组合物形成图案而得到的树脂图案用作掩模对玻璃基板进行蚀刻加工的化学方法(例如参照专利文献1、2)。利用这样的化学方法，因在加工时没有对其施加物理负荷，故难以在内部产生裂痕。另外，与物理方法不同，在玻璃基板上还可进行麦克风、扬声器用的开孔加工。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-076768号公报

专利文献2：日本特开2010-072518号公报

发明内容

发明要解决的问题

不过，最近，使用钢化玻璃作为这样的玻璃基板的情况很多。由此，蚀刻条件也变得过于严酷，正在研究例如将含有15质量％氢氟酸及15质量％硫酸的蚀刻液加热至25～60℃来使用。

但是，使用在专利文献1、2中记载的那样的以往的感光性树脂组合物时，出现了在如上所述那样的过于严酷的蚀刻条件下耐蚀刻性不足这样的问题。另外，使用以往的感光性树脂组合物时，发生侧蚀，难以形成具有纵横比高的的树脂图案。

另外，例如，为了在玻璃基板上形成通孔，有着采用下述方法的情况：将使在玻璃基板的两面涂布的感光性树脂组合物图案化而得到的树脂图案用作掩模来对玻璃基板进行蚀刻加工。在形成上述树脂图案的过程中，将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板的两面上并使其干燥而得到树脂层，将该树脂层曝光、显影来进行获得树脂图案的双面图案化。此时，若单面单面地进行感光性树脂组合物的涂布及干燥，则在树脂层之间产生热经历等的不同，有着在图案化时产生影响的情况。因此，就感光性树脂组合物的涂布及干燥而言，优选对玻璃基板的两面同时进行。这样的涂布及干燥是将玻璃基板垂直或水平配置来进行的。

但是，在专利文献1、2中记载的那样的以往的感光性树脂组合物具有流动性，引起液体滴落，故出现了难以形成均匀的树脂层这样的问题。即，将玻璃基板垂直配置来进行涂布及干燥时，由于重力的影响，引起感光性树脂组合物的液体从上方滴落至下方，易产生树脂层的膜厚不均。另一方面，将玻璃基板水平配置来进行涂布及干燥时，因上面的感光性树脂组合物受玻璃基板支承，故树脂层的膜厚易保持均匀，与此相对，下面的感光性树脂组合物没有这样的支承，更易流动，故树脂层的膜厚易产生不均。

本发明鉴于这样的以往的实际情况而实施，第一目的在于提供：耐蚀刻性高且分辨率优异，同时抑制侧蚀，可形成纵横比高的树脂图案的玻璃加工用感光性树脂组合物及使用了该玻璃加工用感光性树脂组合物的玻璃加工方法。本发明的第二目的在于提供：耐蚀刻性高且分辨率优异，同时抑制了液体滴落的玻璃加工用感光性树脂组合物及使用了该玻璃加工用感光性树脂组合物的玻璃加工方法。

解决问题的手段

本发明者等为了解决上述问题而反复专心研究。其结果发现，通过使用特定的感光性树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。具体地，本发明提供以下内容。

本发明的第一方案是一种玻璃加工用感光性树脂组合物(第一玻璃加工用感光性树脂组合物)，其含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂和选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料。

本发明的第二方案是一种玻璃加工方法(第一玻璃加工方法)，其包括：在玻璃基板上形成包含上述第一玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层的树脂层形成工序、将上述树脂层选择性曝光的曝光工序、将曝光后的上述树脂层显影来形成树脂图案的显影工序、将上述树脂图案作为掩模对上述玻璃基板进行蚀刻的蚀刻工序、和剥离上述树脂图案的剥离工序。

本发明的第三方案是一种玻璃加工用感光性树脂组合物(第二玻璃加工用感光性树脂组合物)，其含有填料与流变调节剂的组合、和具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂。

本发明的第四方案是一种玻璃加工方法(第二玻璃加工方法)，其包括：在玻璃基板上形成包含上述第二玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层的树脂层形成工序、将上述树脂层选择性曝光的曝光工序、将曝光后的上述树脂层显影来形成树脂图案的显影工序、将上述树脂图案作为掩模对上述玻璃基板进行蚀刻的蚀刻工序、和剥离上述树脂图案的剥离工序。

发明效果

第一，根据本发明，可提供耐蚀刻性高且分辨率优异，同时抑制侧蚀，可形成纵横比高的树脂图案的玻璃加工用感光性树脂组合物及使用了该玻璃加工用感光性树脂组合物的玻璃加工方法。第二，根据本发明，可提供耐蚀刻性高且分辨率优异，同时抑制了液体滴落的玻璃加工用感光性树脂组合物及使用了该玻璃加工用感光性树脂组合物的玻璃加工方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式加以详细说明。以下，首先，对本发明涉及的玻璃加工用感光性树脂组合物加以说明，其次，对本发明涉及的玻璃加工方法加以说明。

《玻璃加工用感光性树脂组合物》

本发明涉及的第一玻璃加工用感光性树脂组合物至少含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、和选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料。本发明涉及的第二玻璃加工用感光性树脂组合物含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、和填料与流变调节剂的组合。这些感光性树脂组合物可以为正型、负型中的任一种。以下，对正型感光性树脂组合物及负型感光性树脂组合物所含有的各成分加以详细说明。

<正型感光性树脂组合物>

第一玻璃加工用感光性树脂组合物的情况下，正型感光性树脂组合物至少含有(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、(B)选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料、及(C)含醌二叠氮基(Quinone diazide group)的化合物。第二玻璃加工用感光性树脂组合物的情况下，正型感光性树脂组合物至少含有(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、(B’)填料与流变调节剂的组合以及(C)含醌二叠氮基的化合物。

[(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂]

具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂(以下，也称之为“(A)成分”。)的质均分子量只要为20000以上就无特别限定，但优选为20,000～200,000，更优选为30,000～150,000。若上述质均分子量为20,000以上，则得到的感光性树脂组合物的耐蚀刻性易提高，难以大幅出现膜厚减少。若上述质均分子量为200,000以下，则得到的感光性树脂组合物的显影性易变得良好。作为(A)成分，例如，可使用具有酚性羟基的质均分子量为20000以上的碱可溶性树脂、具有醇性羟基的质均分子量为20000以上的树脂。

(1)具有酚性羟基的质均分子量为20000以上的碱可溶性树脂

只要具有酚性羟基的质均分子量为20000以上的碱可溶性树脂的质均分子量为20000以上就无特别限定，但优选为20,000～200,000，更优选为30,000～150,000。

作为具有酚性羟基的质均分子量为20000以上的碱可溶性树脂，例如，可使用质均分子量20000以上的聚羟基苯乙烯系树脂。

聚羟基苯乙烯系树脂至少具有源自羟基苯乙烯的构成单元。

此处，“羟基苯乙烯”包括下述的概念：羟基苯乙烯及键合于羟基苯乙烯的α位的氢原子被卤原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质、以及它们的衍生物的羟基苯乙烯衍生物(单体)。

“羟基苯乙烯衍生物”至少保持有苯环和与其键合的羟基，例如包含键合于羟基苯乙烯的α位的氢原子被卤原子、碳原子数1～5的烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质，以及羟基苯乙烯的羟基所键合的苯环进一步被碳原子数1～5的烷基键合而成的物质、该羟基所键合的苯环进一步被1～2个羟基键合而成的物质(此时，羟基的总数为2～3。)等。

作为卤原子，可列举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选为氟原子。

此外，除非另行说明，“羟基苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。

源自该羟基苯乙烯的构成单元例如用下式(a-1)表示。

[化1]

在上述式(a-1)中，R^a1表示氢原子、烷基、卤原子或卤代烷基，R^a2表示碳原子数1～5的烷基，p表示1～3的整数，q表示0～2的整数。

R^a1的烷基优选为碳原子数1～5。另外，优选为直链状或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。在它们之中，在工业上优选甲基。

作为卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为卤代烷基，其是上述碳原子数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代而成的物质。其中，优选全部氢原子被氟原子取代。另外，优选直链状或支链状的氟代烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选三氟甲基(-CF₃)。

作为R^a1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。

作为R^a2的碳原子数1～5的烷基，可列举出与R^a1的情况相同的烷基。

q为0～2的整数。在它们之中优选为0或1，在工业上特别优选为0。

q为1时，R^a2的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任一种，进一步，q为2时，可组合任意的取代位置。

p为1～3的整数，优选为1。

p为1时，羟基的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任一种，但因可容易地获取且廉价故优选为对位。进一步，p为2或3时，可组合任意的取代位置。

上述式(a-1)所表示的构成单元可以单独使用或组合2种以上使用。

在聚羟基苯乙烯系树脂中，相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元，源自羟基苯乙烯的构成单元的比例优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使其在上述范围内，可使感光性树脂组合物的碱溶解性适度。

聚羟基苯乙烯系树脂优选还含有源自苯乙烯的构成单元。

此处，“源自苯乙烯的构成单元”包括：苯乙烯及苯乙烯衍生物(不过，不包括羟基苯乙烯。)的烯属双键断裂而成的构成单元。

“苯乙烯衍生物”包括：键合于苯乙烯的α位的氢原子被卤原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质，以及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1～5的烷基等取代基取代而成的物质等。

作为卤原子，可列举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。

此外，除非另行说明，“苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。

源自该苯乙烯的构成单元例如用下式(a-2)表示。式中，R^a1、R^a2、q与上述式(a-1)意思相同。

[化2]

作为R^a1及R^a2，可列举出与上述式(a-1)的R^a1及R^a2分别相同的基团。

q为0～2的整数。在它们之中优选为0或1，在工业上特别优选为0。

q为1时，R^a2的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任一种，进一步，q为2时，可以组合任意的取代位置。

上述式(a-2)所表示的构成单元可以单独使用或组合2种以上使用。

在聚羟基苯乙烯系树脂中，相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元，源自苯乙烯的构成单元的比例优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。通过使其在上述范围，可使感光性树脂组合物的碱溶解性适度，与其他构成单元的平衡也变良好。

此外，聚羟基苯乙烯系树脂可以具有源自羟基苯乙烯的构成单元、除了源自苯乙烯的构成单元以外的其他构成单元。更优选上述聚羟基苯乙烯系树脂是仅由源自羟基苯乙烯的构成单元构成的聚合物，或包含源自羟基苯乙烯的构成单元和源自苯乙烯的构成单元的共聚物。

只要聚羟基苯乙烯系树脂的质均分子量为20000以上就无特别限定，优选为20,000～200,000，更优选为30,000～150,000。

另外，作为具有酚性羟基的质均分子量为20000以上的碱可溶性树脂，还可使用质均分子量20000以上的酚醛清漆树脂。该酚醛清漆树脂可通过在酸性催化剂的存在下使酚类与醛类加成缩合来制得。

作为酚类，可列举出苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等单烷基苯酚类；2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等三烷基苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基对苯二酚等烷基多元酚类(任何烷基的碳原子数皆为1～4)；α-萘酚、β-萘酚、羟基联苯、双酚A等多环酚类等。这些酚类可以单独使用或组合2种以上使用。

在这些酚类之中，优选间甲酚、对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。此时，通过调整两者的混合比例，可调整得到的感光性树脂组合物的灵敏度等各特性。

作为醛类，可列举出甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类可以单独使用或组合2种以上使用。

作为酸性催化剂，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。这些酸性催化剂可以单独使用或组合2种以上使用。

作为如此得到的酚醛清漆树脂，可具体列举出苯酚/甲醛缩合的酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合的酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合的酚醛清漆树脂等。

只要酚醛清漆树脂的质均分子量为20000以上就无特别限定，但优选为20,000～200,000，更优选为20,000～150,000。

另外，作为具有酚性羟基的质均分子量为20000以上的碱可溶性树脂，只要质均分子量为20000以上，就还可使用苯酚-苯二甲醇缩合的树脂、甲酚-苯二甲醇缩合的树脂、苯酚-二环戊二烯缩合的树脂等。

(2)具有醇性羟基的质均分子量为20000以上的树脂

只要具有醇性羟基的质均分子量为20000以上的树脂的质均分子量为20000以上就无特别限定，但优选为20,000～200,000，更优选为30,000～150,000。

作为具有醇性羟基的质均分子量为20000以上的树脂，例如，可使用丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、亚烷基二醇系聚合物、纤维素系聚合物、脲系聚合物、环氧系聚合物、酰胺系聚合物、三聚氰胺系聚合物、聚乙烯系聚合物、醇酸系聚合物、磺酰胺树脂等的树脂，即在其结构中具有醇性羟基，且质均分子量为20000以上的物质。更具体地，可使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、N-乙烯基咪唑啉酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二乙氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯及N-丙烯酰基吗啉中的至少1种单体的聚合物及/或共聚物，即在其结构中具有醇性羟基，质均分子量为20000以上的物质。

其中，优选质均分子量20000以上的聚乙烯醇。只要聚乙烯醇的质均分子量为20000以上就没有限定，优选为20,000～200,000，更优选为30,000～150,000。

相对于正型感光性树脂组合物的固态成分，(A)成分的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。通过使其在上述范围，有着易取得显影性的平衡的倾向。

[(B)选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料]

作为选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料(以下，也称之为“(B)成分”。)，虽无特别限定，但可适宜地使用聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒等聚烯烃微粒，及硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等无机盐微粒。通过含有(B)成分的填料，可使正型感光性树脂组合物的耐蚀刻性良好，由该正型感光性树脂组合物可形成纵横比高的树脂图案。

与氧化物系填料(例如，无机氧化物系填料，特别是Si02等)相比，(B)成分的填料与氢氟酸的反应性低，故通过含有(B)成分的填料，由此可有效防止包含感光性树脂组合物的抗蚀层的耐氢氟酸性的降低。在(B)成分之中，从耐氢氟酸性的观点考虑，优选无机盐微粒。另外，因无机盐微粒的耐热性高，故含有无机盐微粒作为(B)成分的感光性树脂组合物不易过热(日文：熱ダレ)。另一方面，在(B)成分之中，因聚烯烃微粒与感光性树脂组合物中的其他成分比重接近，故可容易地使其分散在感光性树脂组合物中。

只要不损害得到的感光性树脂组合物的分辨率等，(B)成分的填料的平均粒径就无特别限定，可以是0.05～2.0μm左右。

相对于正型感光性树脂组合物的固态成分，优选(B)成分的含量为10～100质量％，更优选为20～70质量％。通过使其在上述范围，可适当调整正型感光性树脂组合物的耐蚀刻性及由该正型感光性树脂组合物形成的树脂图案的纵横比。

[(B’)填料与流变调节剂的组合]

通过含有填料与流变调节剂的组合(以下，也称之为“(B’)成分”。)，如下文所述，可使正型感光性树脂组合物的触变性良好。就(B’)成分而言，通过氢键、范德华键等弱键，相互作用形成三维网状结构。在外力的作用下该三维网状结构易被破坏，但若除去外力，则可再次形成。因此，就含有(B’)成分的正型感光性树脂组合物而言，若在涂布时施加高剪切力，则上述三维网状结构被破坏而粘度降低，显示适度的流动性，故可容易地涂布在玻璃基板。另一方面，就含有(B’)成分的正型感光性树脂组合物而言，涂布后，在干燥中未施加剪切力的状态下，形成上述三维网状结构而粘度上升，流动性显著降低，故抑制了液体滴落。其结果是，由正型感光性树脂组合物可形成膜厚的均匀性提高了的树脂层。

另外，通过含有用于(B’)成分的填料，可使正型感光性树脂组合物的耐蚀刻性良好，由该正型感光性树脂组合物可形成纵横比高的树脂图案。

作为用于(B’)成分的填料，虽无特别限定，但可适宜地使用聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒等聚烯烃微粒；硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等无机盐微粒；二氧化硅微粒、二氧化钛微粒、二氧化锆微粒、云母、氧化铝、高岭土、滑石、氧化铁等无机氧化物微粒；环氧微粒；及碳黑等。其中，就聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒等聚烯烃微粒；硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等无机盐微粒而言，因其耐氢氟酸性优异故而特别优选。只要不损害得到的感光性树脂组合物的分辨率等，用于(B’)成分的填料的平均粒径就没有特别限定，可以是0.05～2.0μm左右。用于(B’)成分的填料可以单独使用或组合2种以上使用。

作为流变调节剂，虽无特别限定，但可适宜地使用BYK(注册商标)-410(毕克(BYK)化学公司制，特殊改性脲)、BYK-415(毕克化学公司制，高分子脲衍生物)、BYK-430(毕克化学公司制，高分子量脲改性中等极性聚酰胺)、BYK-431(毕克化学公司制，高分子量脲改性低极性聚酰胺)、BYK-405(毕克化学公司制、聚羧酸的酰胺。其与二氧化硅微粒并用时，通过与二氧化硅微粒的硅烷醇基产生氢键键合，在包含许多二氧化硅微粒的三维网状结构中形成交联结构，使正型感光性树脂组合物的触变性提高。)等。流变调节剂可以单独使用或组合2种以上使用。

在(B’)成分之中，相对于正型感光性树脂组合物的固态成分，优选填料的含量为10～100质量％，更优选为20～70质量％。通过使其在上述范围，可有效抑制正型感光性树脂组合物的液体滴落的同时，可适当调整正型感光性树脂组合物的耐蚀刻性及由该正型感光性树脂组合物形成的树脂图案的纵横比。

另外，在(B’)成分之中，相对于正型感光性树脂组合物的固态成分，优选流变调节剂的含量为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.8质量％。通过使其在上述范围，可有效抑制正型感光性树脂组合物的液体滴落。

[(C)含醌二叠氮基的化合物]

作为含醌二叠氮基的化合物(以下，也称之为“(C)成分”。)，虽无特别限定，但优选具有1个以上酚性羟基的化合物与含醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物或部分酯化物。在二噁烷等适当的溶剂中，在三乙醇胺、碳酸碱盐、碳酸氢碱盐等碱的存在下，使具有1个以上酚性羟基的化合物与含醌二叠氮基的磺酸缩合，使其完全酯化或部分酯化，由此可制得这样的含醌二叠氮基的化合物。

作为上述具有1个以上酚性羟基的化合物，可列举如：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三苯酚型化合物；

2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核苯酚化合物；

1，1-双〔3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基〕异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核苯酚化合物；

2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核苯酚化合物；

双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷，2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等双酚型化合物；

1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；

1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型苯酚化合物；等。

这些化合物可以单独使用或组合2种以上使用。

作为上述含醌二叠氮基的磺酸，可列举出1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、邻蒽醌二叠氮基磺酸等。

相对于(A)成分100质量份，优选(C)成分的含量为5～50质量份，更优选为5～25质量份。通过使其在上述范围，可使正型感光性树脂组合物的灵敏度良好。

[(D)聚乙烯基烷基醚]

正型感光性树脂组合物可以含有聚乙烯基烷基醚(以下，也称之为“(D)成分”。)作为增塑剂。通过含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂，可使正型感光性树脂组合物的耐蚀刻性提高。

作为聚乙烯基烷基醚的烷基部分，优选碳原子数为1～5，更优选碳原子数为1或2。即，聚乙烯基烷基醚更优选为聚乙烯基甲基醚或聚乙烯基乙基醚。

聚乙烯基烷基醚的质均分子量虽无特别限定，但优选为10000～200000，更优选为50000～100000。

相对于(A)成分100质量份，优选(D)成分的含量为1～100质量份。通过使其在上述范围，可适当调整正型感光性树脂组合物的耐蚀刻性。

[(S)溶剂]

正型感光性树脂组合物优选含有用于稀释的溶剂(以下，也称之为“(S)成分”。)。

作为溶剂，没有特别限定，可使用在本领域中通用的有机溶剂。另外，(A)成分为水溶性时，作为溶剂，可使用水及水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可列举如：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚(即，1-丁氧基-2-丙醇)等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；二乙二醇甲基乙基醚(メチルエチルヅグリコ一ル)等二乙二醇二烷基醚类；3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等其他2元醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类；3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯等内酯类；等。

这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。

作为(S)溶剂，优选沸点为200℃以下的溶剂，其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚或这些有机溶剂的至少2种的混合溶剂或这些有机溶剂的至少1种与水的混合溶剂。若使用这样的溶剂，则即使在形成具有像后述那样的20μm以上的膜厚的厚膜的树脂层的情况下，因树脂层的干燥性易变得良好故而优选。

另外，(S)溶剂还优选在沸点为200℃以下的溶剂之中含有沸点为160℃以上的溶剂，特别优选含有3-甲氧基丁基乙酸酯及/或二乙二醇甲基乙基醚。若(S)溶剂含有这样的溶剂，则在制备本发明涉及的玻璃加工用感光性树脂组合物时，即使由在使用了辊式研磨机等的分散工序中产生的热引起上述感光性树脂组合物变得高温，也可抑制溶剂的挥发，结果是不引起凝集，可获得良好的分散状态的分散液，故而优选。

(S)成分的含量虽无特别限定，但通常优选正型感光性树脂组合物的固态成分浓度为20～90质量％的量，更优选为30～80质量％的量。

[其他成分]

根据希望，正型感光性树脂组合物还可含有加成树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、硅烷偶联剂等。

<负型感光性树脂组合物>

第一玻璃加工用感光性树脂组合物的情况下，负型感光性树脂组合物至少含有(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、(B)选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料、(E)交联剂及(F)酸产生剂。第二玻璃加工用感光性树脂组合物的情况下，负型感光性树脂组合物至少含有(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、(B’)填料与流变调节剂的组合、(E)交联剂以及(F)酸产生剂。

][(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂]

作为具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂(以下，也称之为“(A)成分”。)，可使用在正型感光性树脂组合物中举例示出的树脂。

相对于负型感光性树脂组合物的固态成分，(A)成分的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。通过使其在上述范围，有易取得显影性的平衡的倾向。

[(B)选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料]

作为选自聚烯烃微粒及无机盐微粒的至少1种填料(以下，也称之为“(B)成分”。)，可使用在正型感光性树脂组合物中举例示出的树脂。

相对于负型感光性树脂组合物的固态成分，优选(B)成分的含量为10～100质量％，更优选为20～70质量％。通过使其在上述范围，可适度调整负型感光性树脂组合物的耐蚀刻性及由该负型感光性树脂组合物形成的树脂图案的纵横比。

[(B’)填料与流变调节剂的组合]

作为填料与流变调节剂的组合(以下，也称之为“(B’)成分”。)，可使用在正型感光性树脂组合物中举例示出的树脂

在(B’)成分之中，相对于负型感光性树脂组合物的固态成分，优选填料的含量为10～100质量％，更优选为20～70质量％。通过使其在上述范围，可有效抑制负型感光性树脂组合物的液体滴落，同时可适度调整负型感光性树脂组合物的耐蚀刻性及由该负型感光性树脂组合物形成的树脂图案的纵横比。

另外，在(B’)成分之中，相对于负型感光性树脂组合物的固态成分，优选流变调节剂的含量为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.8质量％。通过使其在上述范围，可有效抑制负型感光性树脂组合物的液体滴落。

[(E)交联剂]

作为交联剂(以下，也称之为“(E)成分”。)，虽无特别限定，但可使用氨基化合物，例如三聚氰胺树脂；脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等。

在它们之中，优选烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化脲树脂等烷氧基甲基化氨基树脂。烷氧基甲基化氨基树脂可如下制备：例如，在沸腾水溶液中使三聚氰胺或脲与福尔马林反应得到缩合物，在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类中使所述缩合物醚化，然后冷却反应液使其析出。作为烷氧基甲基化氨基树脂，可列举出甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化脲树脂、乙氧基甲基化脲树脂、丙氧基甲基化脲树脂、丁氧基甲基化脲树脂等。

这些交联剂可以单独使用或组合2种以上使用。

相对于(A)成分100质量份，优选(E)成分的含量为5～50质量份，更优选为10～30质量份。通过使其在上述范围，负型感光性树脂组合物的固化性、图案化特性变得良好。

[(F)酸产生剂]

作为酸产生剂(以下，也称之为“(F)成分”。)，没有特别限定，可使用以往公知的酸产生剂。

作为酸产生剂，可具体列举出碘鎓盐、硫鎓盐等鎓盐系酸产生剂；肟磺酸酯系酸产生剂、含卤素的三嗪化合物、重氮甲烷系酸产生剂、硝基苄基磺酸酯系酸产生剂(硝基苄基衍生物)、亚氨基磺酸酯系酸产生剂、二磺酸系酸产生剂等。

作为优选的硫鎓盐系酸产生剂，可列举如下式(f-1)所表示的化合物。

[化3]

在上述式(f-1)中，R^f1及R^f2分别独立地表示可以具有氢原子、卤原子、氧原子或卤原子的烃基、或者可以具有取代基的烷氧基，R^f3表示可以具有卤原子或烷基的对亚苯基，R^f4表示可以具有氢原子、氧原子或卤原子的烃基、可以具有取代基的苯甲酰基或可以具有取代基的聚苯基，A^-表示鎓离子的抗衡离子。

作为A^-，可具体列举出SbF₆ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、SbCl₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、FSO₃ ^-、F₂PO₂ ^-、对甲苯磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、金刚烷羧酸酯、硼酸四芳基酯、下式(f-2)所表示的氟代烷基氟磷酸阴离子等。

[化4]

[(Rf)_nPF_6-n]^- (f-2)

在上述式(f-2)中，Rf表示80％以上的氢原子被氟原子取代而成的烷基。n为Rf的个数，其表示1～5的整数。n个Rf可以分别相同或不同。

作为上述式(f-1)所表示的酸产生剂，可列举出4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-甲基苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-(β-羟基乙氧基)苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(3-甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氟4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，3，5，6-四甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，6-二氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，6-二甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，3-二甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(3-甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氟4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，3，5，6-四甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，6-二氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，6-二甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2，3-二甲基-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-乙酰基苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲酰基)苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲酰基)苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲酰基)苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-十二酰基苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-乙酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲酰基)苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲酰基)苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲酰基)苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-十二酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-乙酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲酰基)苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲酰基)苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲酰基)苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-十二酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基硫鎓高氯酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓四氟硼酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓高氯酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓三氟甲磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓对甲苯磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓樟脑磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)硫鎓九氟丁烷磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓四氟硼酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓高氯酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)硫鎓三氟甲磺酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鎓三氟三(五氟乙基)磷酸盐、二苯基[4-(对三联苯基硫基)苯基]硫鎓六氟锑酸盐、二苯基[4-(对三联苯基硫基)苯基]硫鎓三氟三(五氟乙基)磷酸盐等。

作为其他鎓盐系酸产生剂，可列举出上述式(f-1)的阳离子部分被如下取代后的物质：例如三苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧基(Thiophenoxy)苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基-2-萘基硫鎓、4-羟基苯基二甲基硫鎓、4-甲氧基苯基二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、2-氧代环己基环己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苄基硫鎓等硫鎓阳离子或二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子等碘鎓阳离子而成的物质。

作为肟磺酸酯系酸产生剂，可列举出[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基](邻甲苯基)乙腈、α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈等。

另外，除了上述以外，还可列举出下式(f-3)所表示的化合物。

[化5]

在上述式(f-3)中，R^f5表示1价、2价或3价的有机基团，R^f6表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳香性化合物基团，r表示1～6的整数。

特别优选芳香性化合物基团作为R^f5，作为这样的芳香性化合物基团，可列举出苯基、萘基等芳香族烃基或呋喃基、噻吩基等杂环基等。它们可以在环上具有1个以上适当的取代基，例如卤原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，特别优选碳原子数1～6的烷基作为R^f6，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基。另外，优选r为1～3的整数，更优选为1或2。

作为上述式(f-3)所表示的酸产生剂，r＝1时，可列举出R^f5为苯基、甲基苯基及甲氧基苯基之中的任一种且R^f6为甲基的化合物。更详细地，作为上述式(f-3)所表示的酸产生剂，可列举出α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈及α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈。

作为上述通式(f-3)所表示的酸产生剂，r＝2时，可列举出下式所表示的酸产生剂。

[化6]

作为含卤素的三嗪化合物，可列举出2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲二氧基苯基)均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素的三嗪化合物以及三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等的下式(f-4)所表示的含卤素的三嗪化合物。

[化7]

在上述式(f-4)中，R^f7、R^f8、R^f9分别独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基。

另外，作为其他酸产生剂，可列举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-(环己基羰基)-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-甲烷磺酰基-2-甲基-(对甲硫基)苯丙酮、2，4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊烷-3-酮等磺酰基羰基链烷烃类；1-对甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-甲磺酰基-4-苯基-2-丁酮、1-环己基磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-环己基磺酰基-3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮、1-乙酰基-1-(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、1-重氮-1-(对甲苯磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺酰基-3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(对甲苯磺酰基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(对甲苯磺酰基)乙酸环己酯、2-重氮-2-苯磺酰基乙酸叔丁酯、2-重氮-2-甲烷磺酰基乙酸异丙酯、2-重氮-2-苯磺酰基乙酸环己酯、2-重氮-2-(对甲苯磺酰基)乙酸叔丁酯等磺酰基羰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸-2-硝基苄酯、对甲苯磺酸-2，6-二硝基苄酯、对三氟甲基苯磺酸-2，4-二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚的甲磺酸酯、邻苯三酚的苯磺酸酯、邻苯三酚的对甲苯磺酸酯、邻苯三酚的对甲氧基苯磺酸酯、邻苯三酚的均三甲苯磺酸酯、邻苯三酚的苄基磺酸酯、没食子酸烷基的甲磺酸酯、没食子酸烷基的苯磺酸酯、没食子酸烷基的对甲苯磺酸酯、没食子酸烷基(烷基的碳原子数为1～15)的对甲氧基苯磺酸酯、没食子酸烷基的均三甲苯磺酸酯、没食子酸烷基的苄基磺酸酯等多羟基化合物与脂肪族或芳香族磺酸的酯类；等。

这些酸产生剂可以单独使用或组合2种以上使用。

相对于(A)成分100质量份，优选(F)成分的含量为0.05～30质量份，更优选为0.1～10质量份。通过使其在上述范围，负型感光性树脂组合物的固化性变得良好。

[(D)聚乙烯基烷基醚]

负型感光性树脂组合物可以含有聚乙烯基烷基醚(以下，也称之为“(D)成分”。)作为增塑剂。通过含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂，可使负型感光性树脂组合物的耐蚀刻性提高。作为该聚乙烯基烷基醚，可使用在正型感光性树脂组合物中举例示出的树脂

相对于(A)成分100质量份，优选(D)成分的含量为1～100质量份。通过使其在上述范围，可适度调整负型感光性树脂组合物的耐蚀刻性。

[(S)溶剂]

负型感光性树脂组合物优选含有稀释用溶剂(以下，也称之为“(S)成分”。)。该作为溶剂，可使用在正型感光性树脂组合物中举例示出的树脂

(S)成分的含量虽无特别限定，但通常优选负型感光性树脂组合物的固态成分浓度为20～90质量％的量，更优选为30～80质量％的量。

[其他成分]

根据希望，负型感光性树脂组合物还可以含有加成树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、硅烷偶联剂等。

<玻璃加工用感光性树脂组合物的制备>

本发明涉及的玻璃加工用感光性树脂组合物的制备可将上述各成分通过通常的方法仅进行混合及搅拌来进行，根据需要，可使用溶解器、均化器、3辊式研磨机等分散机来进行分散及混合。另外，混合后，可进一步用筛网、膜滤器等进行过滤。

《玻璃加工方法》

本发明涉及的第一玻璃加工方法包括：在玻璃基板上形成包含本发明涉及的第一玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层的树脂层形成工序、将上述树脂层选择性曝光的曝光工序、将曝光后的上述树脂层显影来形成树脂图案的显影工序、将上述树脂图案作为掩模对上述玻璃基板进行蚀刻的蚀刻工序和剥离上述树脂图案的剥离工序。本发明涉及的第二玻璃加工方法包括：在玻璃基板上形成包含本发明涉及的第二玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层的树脂层形成工序、将上述树脂层选择性曝光的曝光工序、将曝光后的上述树脂层显影来形成树脂图案的显影工序、将上述树脂图案作为掩模对上述玻璃基板进行蚀刻的蚀刻工序和剥离上述树脂图案的剥离工序。

首先，在树脂层形成工序中，例如，使用辊式涂布机、反向涂布机、棒式涂布机等接触转印型涂布装置或旋转器、帘流涂布机等非接触型涂布装置，在玻璃基板上涂布上述玻璃加工用感光性树脂组合物，通过加热(预烘焙)，形成树脂层。树脂层的膜厚虽无特别限定，但例如为20～200μm左右。加热条件虽无特别限定，但例如为在70～150℃下2～60分钟左右。

此外，为了获得所希望的膜厚，感光性树脂组合物的涂布及预烘焙可以反复进行多次。

另外，在树脂层形成工序中，通过将在支承膜上设置的包含上述玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层(干膜)贴附在玻璃基板，可在上述玻璃基板上形成树脂层。可利用常用方法，将上述玻璃加工用感光性树脂组合物涂布在支承膜上后，通过使其干燥来形成干膜。

使用干膜来形成树脂层时，例如，首先，从干膜剥离支承膜，然后，将干膜新露出的表面贴于玻璃基板，在玻璃基板上被覆干膜。被覆时，通常，在玻璃基板上放置干膜，利用加热过的辊对干膜进行挤压，采用所谓的热压粘方式。热压粘只要将辊的表面温度加热至80～140℃，在辊压0.1～0.5MPa(G)、移动速度0.1～10.0m/分钟的范围内进行即可。还可对上述玻璃基板预热，作为预热温度，可选择例如40～100℃的范围。

第二玻璃加工方法的情况下，在树脂层形成工序中，可以在玻璃基板的两面形成树脂层。由此，进一步，经过后述曝光工序及显影工序，可进行在玻璃基板的两面获得树脂图案的双面图案化。将通过双面图案化得到的树脂图案作为掩模，从玻璃基板的两面进行蚀刻，例如，可在玻璃基板上形成通孔。

在玻璃基板的两面形成树脂层时，为了避免在树脂层之间产生热经历等的不同，就感光性树脂组合物的涂布及预烘焙而言，优选对玻璃基板的两面同时进行。进行这样的涂布及预烘焙时，玻璃基板可以垂直配置或水平配置。因本发明的第二玻璃加工用感光性树脂组合物在对玻璃基板进行涂布时显示良好的流动性，一方面涂覆性优异，另一方面在预烘焙时流动性降低，因抑制了液体滴落，故得到的树脂层的膜厚易变均匀。

然后，在曝光工序中，通过隔着遮光图案照射紫外线等活性能量射线，将树脂层选择性地曝光。在曝光中可使用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。照射的能量射线量也根据感光性树脂组合物的组成的不同而不同，但优选为例如30～3000mJ/cm²左右。

此外，本发明涉及的玻璃加工方法可以在曝光工序后包含加热(PEB)工序。加热条件虽无特别限定，但例如为在80～150℃下3～20分钟左右。

然后，在显影工序中，将曝光后的上述树脂层显影来形成树脂图案。显影方法没有特别限定，可采用浸渍法、喷雾法、喷淋法(Shower method)、水坑法等。作为显影液，可列举如0.25～3质量％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、有机胺、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。显影时间虽无特别限定，但例如为1～120分钟左右。此外，可以将显影液加热至25～40℃左右。

此外，本发明涉及的玻璃加工方法可以在显影工序后包含加热(后烘焙)工序。通过后烘焙工序，可尤其使负型感光性树脂组合物的耐蚀刻性提高。加热条件虽无特别限定，但例如为在70～300℃下进行2～120分钟左右。

另外，感光性树脂组合物为正型时，在显影工序后，可包含边照射紫外线等活性能量射线边加热的后固化工序。在该后固化工序中，利用活性能量射线，感光性树脂组合物中包含的含醌二叠氮基的化合物形成中间体(茚烯酮)，其与具有羟基的树脂、含醌二叠氮基的化合物键合而高分子化。

然后，在蚀刻工序中，将上述树脂图案作为掩模对玻璃基板进行蚀刻。作为蚀刻方法，可列举出通常进行的浸渍于蚀刻液的湿法蚀刻。作为蚀刻液，可列举出仅氢氟酸、氢氟酸与氟化铵、氢氟酸与其他酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等)的混酸等。蚀刻处理时间虽无特别限定，但例如为10～60分钟左右。此外，可以将蚀刻液加热至25～60℃左右。

就本发明涉及的玻璃加工方法而言，在这样的蚀刻条件之中，特别是在使用含有氢氟酸及硫酸的25～60℃的蚀刻液，更具体地含有5～30质量％的氢氟酸及5～30质量％的硫酸的25～60℃的蚀刻液进行蚀刻处理时尤其有效。本发明所使用的感光性树脂组合物即使在这样过于严酷的蚀刻条件下，也显示高耐蚀刻性。

然后，在剥离工序中，将上述树脂图案剥离。剥离方法没有特别限定，可采用浸渍法、喷雾法、喷淋法、搅拌(paddle)法等。作为剥离液，可列举如3～15质量％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、有机胺、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。剥离处理时间虽无特别限定，但例如为1～120分钟左右。此外，可将剥离液加热至25～60℃左右。

如此，可对玻璃基板进行加工。

实施例

以下，对本发明的实施例加以说明，但本发明的范围不限于这些实施例。

《实施例1～16、比较例1～7》基于旋涂的树脂层的形成

按照在表1及2中记载的配方(单位为质量份)，混合具有羟基的树脂、填料、含醌二叠氮基的化合物、聚乙烯基烷基醚及溶剂，制备实施例1～11及比较例1～3的正型感光性树脂组合物。

另外，按照在表3中记载的配方(单位为质量份)，混合具有羟基的树脂、填料、交联剂、酸产生剂、聚乙烯基烷基醚及溶剂，制备实施例12～16及比较例4～6的负型感光性树脂组合物。

进一步，按照在表4中记载的配方(单位为质量份)，混合碱可溶性树脂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂、填料及溶剂，制备比较例7的负型感光性树脂组合物。

表1～4中的各成分的详细情况如下文所述。

具有羟基的树脂A：将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林然后利用常用方法加成缩合而得的甲酚酚醛清漆树脂(质均分子量35000)

具有羟基的树脂B：聚羟基苯乙烯(质均分子量25000)

具有羟基的树脂C：聚乙烯醇(质均分子量100000)

具有羟基的树脂D：将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林然后利用常用方法加成缩合而得的甲酚酚醛清漆树脂(质均分子量20000)

具有羟基的树脂E：将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林然后利用常用方法加成缩合而得的甲酚酚醛清漆树脂(质均分子量25000)

具有羟基的树脂F：将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林然后利用常用方法加成缩合而得的甲酚酚醛清漆树脂(质均分子量18000)

具有羟基的树脂G：将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林然后利用常用方法加成缩合而得的甲酚酚醛清漆树脂(质均分子量30000)

具有羟基的树脂H：将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林然后利用常用方法加成缩合而得的甲酚酚醛清漆树脂(质均分子量15000)

具有羟基的树脂I：将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林然后利用常用方法加成缩合而得的甲酚酚醛清漆树脂(质均分子量5000)

填料A：硫酸钡微粒(堺化学工业公司制，B-30)

填料B：聚乙烯微粒(平均粒径2μm)

填料C：聚四氟乙烯微粒(平均粒径2μm)

填料D：二氧化硅微粒(日本AEROSIL公司制，AEROSIL(注册商标)380)

填料E：环氧微粒(东丽公司制，Torayパ一ル(注册商标)EP，平均粒径5～10μm)

含醌二叠氮基的化合物A：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯)

交联剂A：2，4，6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1，3，5-三嗪(三和化学公司制，Mw-100LM)

酸产生剂A：2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪

聚乙烯基烷基醚A：聚乙烯基甲基醚(质均分子量100000)(BASF公司制，Lutonal)

溶剂A：丙二醇单甲醚乙酸酯

溶剂B：丙二醇单乙醚与水的混合溶剂(质量混合比50∶50)

溶剂C：3-甲氧基丁基乙酸酯

溶剂D：3-甲氧基丁基乙酸酯与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂(质量混合比20∶80)

碱可溶性树脂A：使3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯的环氧基与(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的共聚物的羧基反应而成的树脂(质均分子量16000、酸值110mgKOH/mg)(DAICEL-CYTEC公司制，CYCLOMERACAZ250)

聚合性单体A：多官能聚酯丙烯酸酯(东亚合成公司制，Aronix M9050)

自由基聚合引发剂A：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF公司制，Irgacure369)

硅烷偶联剂A：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越silicone公司制，KBM903)

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

	比较例7
		碱可溶性树脂A	100
聚合性单体A	300
		自由基聚合引发剂A	12
硅烷偶联剂A	2
		填料A	25
溶剂A	400

<显影性的评价>

用旋转涂布机将实施例1～11及比较例1～3的正型感光性树脂组合物涂布在玻璃基板(corning公司制，Eagle-XG，厚0.7mm)上，在90℃下加热10分钟(软烘)后，在120℃下加热15分钟(预烘焙)，得到膜厚约60μm的树脂层。然后，对该树脂层隔着形成了线宽200μm的线图案的掩模以150mJ/cm²的照射量照射紫外线后，在110℃下加热6分钟(PEB)。然后，通过在加热至30℃的1质量％氢氧化钠水溶液中浸渍玻璃基板30分钟并摇动，溶解除去曝光部分，形成线和间隔图案。然后，通过测定到曝光部分被完全除去为止的时间(拐点：breakpoint)，评价显影性。结果显示于表5及6。

另外，使用实施例12～16及比较例4～6的负型感光性树脂组合物来代替实施例1～11及比较例1～3的正型感光性树脂组合物，溶解除去未曝光部分来代替溶解除去曝光部分，测定到未曝光部分被完全除去为止的时间(break point)来代替测定到曝光部分被完全除去为止的时间(break point)，除此以外，与实施例1～11及比较例1～3同样地评价显影性。结果显示于表7。

进一步，使用比较例7的负型感光性树脂组合物来代替实施例12～16及比较例4～6的负型感光性树脂组合物，除此以外，与实施例12～16及比较例4～6同样地进行显影。但是，因在加热至30℃的1质量％氢氧化钠水溶液中未能显影，故使用加热至30℃的1质量％碳酸钠水溶液，在1kg/cm²的条件下进行喷雾显影，形成线和间隔图案。然后，通过测定到未曝光部分被完全除去为止的时间(break point)，评价显影性。结果显示于表7。

<分辨率的评价>

除了使用形成了线宽40～200μm的线图案的掩模以外，与上述<显影性的评价>同样地进行树脂层的曝光·显影，形成线和间隔图案。然后，以能分辨的最小的掩模尺寸为基准，评价分辨率。结果显示于表5～7。

<耐蚀刻性的评价>

除了使用形成了线宽200μm的线图案的掩模以外，与上述<分辨率的评价>同样地进行树脂层的曝光·显影，形成线和间隔图案。在室温下用去离子水清洗得到的线和间隔图案后，在200℃下加热20分钟(后烘焙)。

然后，将该线和间隔图案作为掩模，进行玻璃基板的蚀刻。通过将氢氟酸/硫酸/水＝15/15/70(质量比)的蚀刻液加热至55℃，在该蚀刻液中摇动玻璃基板来进行蚀刻处理。然后，通过测定到线和间隔图案剥离为止的时间，评价耐蚀刻性。结果显示于表5～7。

此外，通过测定到不具有图案的同样的树脂层(所谓的固态膜(日文：ベた膜))剥离为止的时间来代替测定到线和间隔图案剥离为止的时间，括弧内的值表示耐蚀刻性的评价结果。

<纵横比的评价>

使用形成了直径200μm的圆形图案的掩模来代替使用形成了线宽200μm的线图案的掩模，除此以外，与上述<耐蚀刻性的评价>同样地进行蚀刻处理。将蚀刻处理时间设置为30分钟。蚀刻处理后，用SEM观察形成了圆形凹部的截面，关于该圆形凹部，测定边缘部分的直径x及深度y，评价纵横比y/x。结果显示于表5～7。此外，以通过蚀刻处理形成的圆形凹部的深度变成与圆形图案的直径相同程度的方式，即，以不发生侧蚀时的纵横比变成1左右的方式选择30分钟这样的蚀刻处理时间。侧蚀量越大，直径x变得越大，纵横比变得越小。因此，将纵横比为0.2以上的情况评价为良好，将纵横比不到0.2的情况评价为不良。纵横比优选为0.3～1.0。

<剥离性的评价>

与上述<耐蚀刻性的评价>同样地形成线和间隔图案。然后，通过在加热至55℃的10质量％氢氧化钠水溶液中浸渍玻璃基板，剥离除去线和间隔图案。然后，通过测定到线和间隔图案完全剥离为止的时间，评价剥离性。结果显示于表5～7。

此外，关于除了未进行后烘焙以外与上述<耐蚀刻性的评价>同样地形成的线和间隔图案，括弧内的值表示评价剥离性的结果。

[表5]

[表6]

[表7]

从表5～7可知，含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂和选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料的实施例1～11的正型感光性树脂组合物及实施例12～16的负型感光性树脂组合物可用1质量％氢氧化钠水溶液显影，分辨率也在50μm以下故而优异。另外，即使在使用了含有15质量％的氢氟酸及15质量％的硫酸的55℃的蚀刻液的过于严酷的蚀刻条件下，也显示优异的耐蚀刻性，而且，形成的树脂图案的纵横比也良好。

此外，从实施例1与实施例6或7的比较、实施例4与实施例8或9的比较、实施例5与实施例10或11的比较及实施例12与实施例15或16的比较可知，使用溶剂C或D来代替溶剂A或B时，纵横比尤为良好。其被认为是因为，通过改变溶剂而填料的分散性进一步变得良好，结果，耐化学药品性进一步变得良好。

另一方面，从表5及7可知，不含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、和选自聚烯烃微粒及无机盐微粒中的至少1种填料的至少一种的比较例1～3的正型感光性树脂组合物及比较例4～6的负型感光性树脂组合物虽然能用1质量％氢氧化钠水溶液显影，但这些感光性树脂组合物的耐蚀刻性及由这些感光性树脂组合物形成的树脂图案的纵横比相比实施例1～16变差。另外，虽然含有无机盐微粒，但不含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂的比较例7的负型感光性树脂组合物虽然能用1质量％碳酸钠水溶液显影，但该负型感光性树脂组合物的分辨率及由该负型感光性树脂组合物形成的树脂图案的纵横比相比实施例1～16变差。

《实施例17～20》

使用了干膜的树脂层的形成

用涂布器在包含PET膜的支承膜上涂布实施例1、4或5的正型感光性树脂组合物或实施例12的负型感光性树脂组合物后，在120℃下使涂布膜加热干燥10分钟，得到包含膜厚60μm的树脂层的干膜。从该干膜剥离支承膜，将干膜新露出的表面贴在玻璃基板(corning公司制，Eagle-XG，厚0.7mm)上，通过使用了加热过的辊的热压粘方式在玻璃基板上被覆干膜。此时，将辊的表面温度加热至80℃，将辊压设定为0.1MPa(G)，将移动速度设定为0.1m/分钟。另外，将玻璃基板预热至60℃。

使用如上形成了树脂层的玻璃基板，与实施例1～16及比较例1～7同样地评价显影性、分辨率、耐蚀刻性、纵横比及剥离性。结果显示于表8。

[表8]

从表8可知，即使是使用干膜来形成了树脂层的实施例17～20，也与通过旋涂来形成了树脂层的实施例1、4、5及12同样地，显影性、分辨率及耐蚀刻性优异，形成的树脂图案的纵横比也良好。

<实施例21～55、比较例8～21>

按照表9～13中记载的配方(单位为质量份)，混合具有羟基的树脂、填料、流变调节剂、含醌二叠氮基的化合物、聚乙烯基烷基醚及溶剂，制备实施例21～42及比较例8～15的正型感光性树脂组合物。

另外，按照表14～16中记载的配方(单位为质量份)，混合具有羟基的树脂、填料、流变调节剂、交联剂、酸产生剂、聚乙烯基烷基醚及溶剂，制备实施例43～55及比较例16～21的负型感光性树脂组合物。

表9～16中的各成分的详细情况如下文所述。

具有羟基的树脂A～I：同上

填料A～C及E：同上

填料D’：二氧化硅微粒(日本AEROSIL公司制，AEROSIL(注册商标)300，平均粒径7nm)

填料F：二氧化硅微粒(日本AEROSIL公司制，AEROSIL380)

流变调节剂A：特殊改性脲(毕克化学公司制，BYK-410)

流变调节剂B：聚羧酸的酰胺(毕克化学公司制，BYK-405)

含醌二叠氮基的化合物A：同上

交联剂A：同上

酸产生剂A：同上

聚乙烯基烷基醚A：同上

溶剂A～D：同上

溶剂E：二乙二醇甲基乙基醚与丙二醇单甲醚与水的混合溶剂(质量混合比20∶40∶40)

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

<抑制液体滴落的评价>

用浸渍涂布机在玻璃基板(corning公司制，Eagle-XG，厚0.7mm)的两面上同时涂布实施例21～55及比较例8～21的感光性树脂组合物后，水平配置。此时，以下表面上的4个点支承玻璃基板。在90℃下加热感光性树脂组合物10分钟(软烘)后，在120℃下加热15分钟(预烘焙)。目视观察在玻璃基板的下面侧形成的树脂层，按以下述基准进行评价。结果显示于表17～24。

A：液体滴落及涂布皆无不均。

B：虽无液体滴落，但可确认涂布不均。

C：可确认液体滴落。

<膜厚均匀性的评价>

与上述<抑制液体滴落的评价>同样地，得到在上面及下面形成了树脂层的玻璃基板。关于各上面及下面，以9个点测定树脂层的膜厚，求出得到的膜厚的最大值及最小值，基于下式：

膜厚均匀性(％)＝(最大值-最小值)/(最大值+最小值)×100

评价膜厚均匀性。结果显示于表17～24。此外，将膜厚均匀性为15％以下时评价为良好，将膜厚均匀性超过15％时评价为不良。

<显影性的评价>

用旋转涂布机在玻璃基板(corning公司制，Eagle-XG，厚0.7mm)的单面上涂布实施例21～42及比较例8～15的正型感光性树脂组合物，在90℃下加热10分钟(软烘)后，在120℃下加热15分钟(预烘焙)，得到膜厚约60μm的树脂层。然后，对该树脂层隔着形成了线宽200μm的线图案的掩模以150mJ/cm²的照射量照射紫外线后，在110℃下加热6分钟(PEB)。然后，通过在加热至30℃的1质量％氢氧化钠水溶液中浸渍玻璃基板30分钟并摇动，溶解除去曝光部分，形成线和间隔图案。然后，通过测定到曝光部分被完全除去为止的时间(breakpoint)，评价显影性。结果显示于表17～21。

另外，使用实施例43～55及比较例16～21的负型感光性树脂组合物来代替实施例21～42及比较例8～15的正型感光性树脂组合物，溶解除去未曝光部分来代替溶解除去曝光部分，测定到未曝光部分被完全除去为止的时间(break point)来代替测定到曝光部分被完全除去为止的时间(break point)，除此以外，与实施例21～42及比较例8～15同样地评价显影性。结果显示于表22～24。

<分辨率的评价>

除了使用形成了线宽40～200μm的线图案的掩模以外与上述<显影性的评价>同样地进行树脂层的曝光·显影，形成线和间隔图案。然后，以能够分辨的最小的掩模尺寸为基准，评价分辨率。结果显示于表17～24。

<耐蚀刻性的评价>

除了使用形成了线宽200μm的线图案的掩模以外与上述<分辨率的评价>同样地进行树脂层的曝光·显影，形成线和间隔图案。在室温下用去离子水清洗得到的线和间隔图案后，在200℃下加热20分钟(后烘焙)。

然后，将该线和间隔图案作为掩模，进行玻璃基板的蚀刻。通过将氢氟酸/硫酸/水＝15/15/70(质量比)的蚀刻液加热至55℃，在该蚀刻液中摇动玻璃基板来进行蚀刻处理。然后，通过测定到线和间隔图案剥离为止的时间，评价耐蚀刻性。结果显示于表17～24。

此外，通过测定到不具有图案的同样的树脂层(所谓的固态膜)剥离为止的时间来代替测定到线和间隔图案剥离为止的时间，括弧内的值表示耐蚀刻性的评价结果。

<纵横比的评价>

使用形成了直径200μm的圆形图案的掩模来代替形成了线宽200μm的线图案的掩模，除此以外，与上述<耐蚀刻性的评价>同样地进行蚀刻处理。将蚀刻处理时间设置为30分钟。蚀刻处理后，用SEM观察形成了圆形凹部的截面，关于该圆形凹部，测定边缘部分的直径x及深度y，评价纵横比y/x。结果显示于表17～24。此外，以通过蚀刻处理形成的圆形凹部的深度变成与圆形图案的直径相同程度的方式，即，以不发生侧蚀时的纵横比变成1左右的方式选择30分钟这样的蚀刻处理时间。侧蚀量越大，直径x变得越大，纵横比变得越小。因此，将纵横比为0.2以上的情况评价为良好，将纵横比不到0.2的情况评价为不良。纵横比优选为0.3～1.0。

<剥离性的评价>

与上述<耐蚀刻性的评价>同样地形成线和间隔图案。然后，通过在加热至55℃的10质量％氢氧化钠水溶液中浸渍玻璃基板，剥离除去线和间隔图案。然后，通过测定到线和间隔图案完全剥离为止的时间，评价剥离性。结果显示于表17～24。

此外，关于除了未进行后烘焙以外与上述<耐蚀刻性的评价>同样地形成的线和间隔图案，括弧内的值表示评价剥离性的结果。

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

从表17～20、22及23可知，含有(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、和(B)填料与流变调节剂的组合的实施例21～42的正型感光性树脂组合物及实施例43～55的负型感光性树脂组合物即使经过对玻璃基板两面的涂布及预烘焙，也不发生液体滴落及涂布不均，膜厚均匀性优异。另外，可用1质量％氢氧化钠水溶液显影，分辨率也在50μm以下故而优异。进一步，即使在使用了含有15质量％的氢氟酸及15质量％的硫酸的55℃的蚀刻液的过于严酷的蚀刻条件下，也显示优异的耐蚀刻性，而且，形成的树脂图案的纵横比也良好。

另一方面，从表21及24可知，不含有(A)具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、以及(B)填料与流变调节剂的组合中的至少一种的比较例8～15的正型感光性树脂组合物及比较例16～21的负型感光性树脂组合物虽然能用1质量％氢氧化钠水溶液显影，但通过对玻璃基板两面的涂布及预烘焙，引起液体滴落及涂布不均，膜厚均匀性差。另外，比较例8及9的正型感光性树脂组合物及比较例16及17的负型感光性树脂组合物的耐蚀刻性以及由这些感光性树脂组合物形成的树脂图案的纵横比相比实施例21～55变差。

Claims (16)

1.一种玻璃加工用感光性树脂组合物，其含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、选自聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、及无机盐微粒中的至少1种填料和含醌二叠氮基的化合物。

2.一种玻璃加工用感光性树脂组合物，其含有具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、选自聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、及无机盐微粒中的至少1种填料、交联剂和酸产生剂。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃加工用感光性树脂组合物，其还含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂。

4.根据权利要求3所述的玻璃加工用感光性树脂组合物，其中，所述聚乙烯基烷基醚的质均分子量为10000～200000。

5.一种玻璃加工方法，其包括如下工序：

树脂层形成工序，在玻璃基板上形成包含权利要求1到4中任一项所述的玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层；

曝光工序，将所述树脂层选择性曝光；

显影工序，将曝光后的所述树脂层显影来形成树脂图案；

蚀刻工序，以所述树脂图案作为掩模对所述玻璃基板进行蚀刻；以及

剥离工序，剥离所述树脂图案。

6.根据权利要求5所述的玻璃加工方法，其中，在所述蚀刻工序中，使用含有氢氟酸及硫酸的25℃～60℃的蚀刻液对所述玻璃基板进行蚀刻。

7.一种玻璃加工用感光性树脂组合物，其含有填料与流变调节剂的组合、具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂和含醌二叠氮基的化合物，

所述填料选自聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、无机盐微粒、无机氧化物微粒、环氧微粒及碳黑，

所述流变调节剂是通过氢键或范德华键与所述填料相互作用而形成在外力的作用下易被破坏但若除去外力则可再次形成的三维网状结构的成分。

8.一种玻璃加工用感光性树脂组合物，其含有填料与流变调节剂的组合、具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂和含醌二叠氮基的化合物，

所述填料选自聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、无机盐微粒、无机氧化物微粒、环氧微粒及碳黑，

所述流变调节剂选自高分子脲衍生物、高分子量脲改性中等极性聚酰胺、高分子量脲改性低极性聚酰胺、以及聚羧酸的酰胺中的至少一种。

9.一种玻璃加工用感光性树脂组合物，其含有填料与流变调节剂的组合、具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、交联剂和酸产生剂，

所述填料选自聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、无机盐微粒、无机氧化物微粒、环氧微粒及碳黑，

所述流变调节剂是通过氢键或范德华键与所述填料相互作用而形成在外力的作用下易被破坏但若除去外力则可再次形成的三维网状结构的成分。

10.一种玻璃加工用感光性树脂组合物，其含有填料与流变调节剂的组合、具有羟基的质均分子量为20000以上的树脂、交联剂和酸产生剂，

所述填料选自聚乙烯微粒、聚四氟乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、无机盐微粒、无机氧化物微粒、环氧微粒及碳黑，

所述流变调节剂选自高分子脲衍生物、高分子量脲改性中等极性聚酰胺、高分子量脲改性低极性聚酰胺、以及聚羧酸的酰胺中的至少一种。

11.根据权利要求7到10中任一项所述的玻璃加工用感光性树脂组合物，其还含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂。

12.根据权利要求11所述的玻璃加工用感光性树脂组合物，其中，所述聚乙烯基烷基醚的质均分子量为10000～200000。

13.一种玻璃加工方法，其包括如下工序：

树脂层形成工序：在玻璃基板上形成包含权利要求7到12中任一项所述的玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层；

曝光工序，将所述树脂层选择性曝光；

显影工序，将曝光后的所述树脂层显影来形成树脂图案；

蚀刻工序，以所述树脂图案作为掩模对所述玻璃基板进行蚀刻；以及

剥离工序，剥离所述树脂图案。

14.根据权利要求13所述的玻璃加工方法，其中，

所述树脂层形成工序中在所述玻璃基板的两面形成所述树脂层。

15.根据权利要求13所述的玻璃加工方法，其中，在所述蚀刻工序中，使用含有氢氟酸及硫酸的25℃～60℃的蚀刻液对所述玻璃基板进行蚀刻。

16.根据权利要求13所述的玻璃加工方法，其中，在所述树脂层形成工序中，通过在所述玻璃基板上涂布并加热所述玻璃加工用感光性树脂组合物，或通过在所述玻璃基板贴附设置于支承膜上的包含所述玻璃加工用感光性树脂组合物的树脂层，由此在所述玻璃基板上形成所述树脂层。