JP2007158324A - 有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物、有機発光ダイオード基板及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感度、低誘電特性などのいろいろな性能に優れ、特に一つの感光性樹脂組成物でインシュレータとセパレータの２種類のパターンを同時に形成することができ、工程時間を短縮することができるだけでなく、同時にパネル上の開口率を顕著に向上させてＯＬＥＤ製造工程への適用に適した感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明によるＯＬＥＤ用感光性樹脂組成物は、ａ）ノボラック樹脂；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；ｃ）光酸発生剤；ｄ）メラミン系架橋剤；およびｅ）溶媒を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物、有機発光ダイオード基板及びそのパターン形成方法に関する。

最近、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの製造工程では工程時間を短縮させることができ、優れた開口率のためのフォトレジストおよび工程開発が要求されている。
従来のＯＬＥＤ製造工程に使用される絶縁体はＰＡＣ、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしてはアクリル系やイミド系が主に使用され、またセパレータとしてはＰＡＧ、ノボラック樹脂、架橋剤、溶媒などの成分からなるネガティブフォトレジストを使用してきた。しかし、従来の絶縁体とセパレータとの形成時、２段階工程の進行による長い工程時間が問題になり、絶縁体上にセパレータ・アライン時、アライメントマージンの確保によって開口率の減少を招くという問題点があった。
したがって、ＯＬＥＤ製造工程に適用される絶縁体とセパレータとの形成工程での工程時間短縮および優れた開口率確保のための研究がさらに必要なのが実情である。

前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、一つの感光性樹脂組成物で絶縁体とセパレータとの２種類の層のパターンを同時に形成することができ、工程時間を短縮することができるとともに、同時にパネル上の開口率を顕著に向上させてＯＬＥＤ製造工程への適用に適したＯＬＥＤ用感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むＯＬＥＤ基板及び前記感光性樹脂組成物を用いたＯＬＥＤ基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、感度、低誘電特性などの種々の性能に優れ、工程時間を短縮することができ、開口率の向上によってＯＬＥＤ製造工程への適用に適したＯＬＥＤ用感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むＯＬＥＤ基板および前記感光性樹脂組成物を用いたＯＬＥＤ基板のパターン形成方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）ノボラック樹脂；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；
ｃ）光酸発生剤；
ｄ）メラミン系架橋剤；および
ｅ）溶媒
を含むことを特徴とするＯＬＥＤ用感光性樹脂組成物を提供する。

好ましくは、本発明は、
ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対して
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；
ｃ）光酸発生剤１〜２０重量部；
ｄ）メラミン系架橋剤１〜３０重量部；および
ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含む。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むＯＬＥＤ基板を提供する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いたＯＬＥＤ基板のパターン形成方法を提供する。

本発明による感光性樹脂組成物は感度、低誘電特性などの種々の性能に優れ、特に一つの感光性樹脂組成物で絶縁体とセパレータの２種類の層のパターンを同時に形成することができ、工程時間を短縮させることができるとともに、同時にパネル上の開口率を顕著に向上させてＯＬＥＤ製造工程への適用に適した効果がある。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＯＬＥＤ用感光性樹脂組成物は、ａ）ノボラック樹脂；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；ｃ）光酸発生剤；ｄ）メラミン系架橋剤；およびｅ）溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に使用される前記ａ）のノボラック樹脂は、架橋結合体の存在下で架橋結合を形成し、アルカリ性現像液に不溶性であり、架橋結合される前にはアルカリ性現像液に可溶性になってパターンを形成することができる。
前記ノボラック樹脂は、例えば、アルデヒドと置換されたフェノールとを縮合して製造することができる。また、例えば、段階重合によって製造することができる。前記アルデヒドとしてはホルムアルデヒドなどがあり、置換されたフェノールとしてはオルト−、メタ−、パラ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールまたはこれらの混合物などがある。

前記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。前記ノボラック樹脂の重量平均分子量が３，０００未満である場合には感光性樹脂組成物の現像性、残膜率などが低下したり、パターン現像、耐熱性などが低下する傾向があり、３０，０００を超える場合には感光性樹脂組成物の感度が低下したりパターン現像が低下する傾向がある。

本発明に使用される前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は、感光性樹脂組成物内に感光性化合物として使用される。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステルまたは１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。
前記のようなキノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基下で反応させて製造することができる。

前記フェノール化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ３'−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６、３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６、４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６、５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５、３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５、４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５、５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、またはビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどを使用することができる。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

前記のようなフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物でキノンジアジド化合物を合成する時、エステル化度は５０〜９０％が好ましい。前記エステル化度が５０％未満である場合には残膜率が悪くなることがあり、９０％を超える場合にはパターン上にスカムが発生するようになることがある。
前記１，２−キノンジアジド化合物はａ）のノボラック樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。その含量が５重量部未満である場合には露光部と非露光部の溶解度差が小さくなってパターン形成が困難になる傾向があり、１００重量部を超える場合には、短時間の間に光を照射する時に未反応１，２−キノンジアジド化合物が多量残存し、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解度が過度に低くなって、現像が難しくなる傾向がある。

本発明に使用される前記ｃ）の光酸発生剤は、露光または露光後ベークを通して酸を形成および拡散させ、ａ）のノボラック樹脂とｄ）のメラミン系架橋剤との架橋反応を起こしてパターンを形成させる作用を果たす。
前記光酸発生剤は、光によって酸を発生することができる化合物であればよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのようなイオン性光酸発生剤、スルホニジアゾメタン系、Ｎ−スルホニルオキシイミド系、ベンゾインスルホネート系、ニトロベンジルスルホネート系、スルホン系、グリオキシム系、またはトリアジン系などを使用することができる。

具体的に、前記スルホニウム塩はスルホニウム陽イオンとスルホネート（スルホ酸陰イオン）の塩であって、前記スルホニウム陽イオンにはトリフェノールスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニルスルホニウム）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、−２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、メチル−２オキソプロピルフェニルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウムまたはトリベンジルスルホニウムなどがあり、前記スルホネートにはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンポスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネートまたはメタンスルホネートなどがある。

前記ヨードニウム塩は、ヨードニウム陽イオンとスルホネート（スルホ酸陰イオン）の塩であって、前記ヨードニウム陽イオンにはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウムまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムなどがあり、前記スルホネートにはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネートベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンポスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、またはメタンスルホネートなどがある。

前記スルホニルジアゾメタン系光酸発生剤には、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンがある。

前記Ｎ−スルホニルオキシイミド系光酸発生剤には、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミドまたは７−オキサビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミドなどのイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンポスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネートまたはメタンスルホネートなどの化合物がある。

前記ベンゾインスルホネート系光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートまたはベンゾインブタンスルホネートなどを挙げることができる。
前記ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤には２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネートまたは２，６−ジニトロベンジルスルホネートなどがあり、前記スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンポスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネートまたはメタンスルホネートなどがある。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基に置き換えた化合物も使用することができる。

前記スルホン系光酸発生剤には、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオネノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパンまたは２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オンなどがある。

前記グリオキシム系光酸発生剤には、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムまたはビス−ｏ−（カンボスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどがある。

前記トリアジン系光酸発生剤には、ＰＤＭ−トリアジン（ＰＤＭ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）、ＷＳ−トリアジン（ＷＳ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）、ＰＤＭ−トリアジン（ＰＤＭ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）、ジメトキシ−トリアジン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）、ＭＰ−トリアジン（ＭＰ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）、ＴＦＥ−トリアジン（ＴＦＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）またはＴＭＥ−トリアジン（ＴＭＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）（サムファケミカル）などがある。

前記のような光酸発生剤は、ａ）のノボラック樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。その含量が１重量部未満である場合にはフォトスピードが低下する傾向があり、２０重量部を超える場合にはガス抜け（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）と保存安定性を低下させる傾向がある。

本発明に使用される前記ｄ）のメラニン系架橋剤は、ａ）のノボラック樹脂と架橋構造を形成する作用を果たす。
前記メラニン系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物またはアルコールから得られたメチロール尿素アルキルエーテル類やメチロールメラミンアルキルエーテル類などを使用することができる。

具体的に、前記尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物としてはモノメチロール尿素、ジメチロール尿素などを使用することができる。前記メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物としてはヘキサメチロールメラミンを使用することができ、その他にメラミンとホルムアルデヒドの部分的な縮合生成物も使用することができる。

また、前記メチロール尿素アルキルエーテル類としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物にメチロール基の部分または全部にアルコール類を反応させて得られるものである。その具体的例としては、モノメチル尿素メチルエーテル、ジメチル尿素メチルエーテルなどを使用することができる。前記メチロールメラミンアルキルエーテル類としては、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物にメチロール基の部分または全部にアルコール類を反応させて得られるものである。その具体的例としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサブチルエーテルなどを使用することができる。また、メラミンのアミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基およびメトキシメチル基に置き換えられた構造の化合物、メラミンのアミノ基の水素原子がブトキシメチル基およびメトキシメチル基に置き換えられた構造の化合物なども使用することができ、特に、メチロールメラミンアルキルエーテル類を使用するのが好ましい。

前記のようなメラミン系架橋剤はａ）のノボラック樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量部である。その含量が１重量部未満である場合にはフォトスピードが低下する傾向があり、３０重量部を超える場合には保存安定性が低下する傾向がある。

本発明に使用される前記ｅ）の溶媒は、絶縁体とセパレータとの平坦性と、コーティング染みを発生しないようにして均一なパターンプロファイルを形成する作用を果たす。
前記溶媒は、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類；ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノメチルエーテル類；またはジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類などを使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記溶媒は、全感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。前記全組成物の固形分含量が１０重量％未満である場合にはコーティング厚さが薄くなり、コーティング平坦性が低下する傾向があり、５０重量％を超える場合にはコーティング厚さが厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与える傾向がある。
前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてｆ）界面活性剤を追加的に含むことができる。

前記界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）又はＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）などを使用することができる。

前記界面活性剤は、前記ａ）のノボラック樹脂１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性向上においてさらによい。
前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は１０〜５０重量部であるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用するのがよい。
また、本発明は前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むＯＬＥＤ基板および前記感光性樹脂組成物を用いたＯＬＥＤ基板のパターン形成方法を提供する。

本発明のＯＬＥＤ基板のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物をインシュレータとセパレータを同時に形成してＯＬＥＤ基板のパターンを形成する方法において、前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
具体的な例として、前記感光性樹脂組成物を用いてＯＬＥＤ基板のパターンを形成する方法は次の通りである。

まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは８０〜１２０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、必要に応じて露光後ベーク（ＰＥＢ）と全面露光（Ｆｌｏｏｄ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を実施した後、現像液で現像して、不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。

前記現像液は、アルカリ水溶液を使用するのがよく、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加することもできる。

また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１３０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。

本発明による感光性樹脂組成物は感度、低誘電特性などの種々の性能に優れ、特に一つの感光性樹脂組成物で絶縁体とセパレータの２種類の層のパターンを同時に形成することができ、工程時間を短縮することができるとともに、同時にパネル上の開口率を顕著に向上させてＯＬＥＤ製造工程に適用するに適する。ここで、絶縁体とセパレータの２種類の層のパターンを同時に形成するとは、積層された絶縁体とセパレータとを連続的にパターニングするか、ある領域に絶縁体が形成されており、別の領域にセパレータが形成されており、それらを同時にパターニングするか、あるいはその双方を含む。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例１
（ノボラック樹脂製造）
オーバーヘッド撹拌機にメタクレゾール４５ｇ、パラクレゾール５５ｇ、ホルムアルデヒド６５ｇおよびシュウ酸０．５ｇを入れ、攪拌して均質混合物を製造した。前記均質混合物を９５℃で加熱し、この温度を４時間維持した。還流コンデンサを蒸留装置に置き換え、均質混合物の温度を１１０℃で２時間蒸留させた。真空蒸留を１８０℃で２時間行って、残余単量体を蒸留除去し、溶融されたノボラック樹脂を室温で冷却させた。その後、ＧＰＣで重量平均分子量を測定して、重量平均分子量が３５００であるノボラック樹脂を収得した。この重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。

（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて、４，４‘−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。

（感光性樹脂組成物製造）
前記ノボラック樹脂１００重量部と前記製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、光酸発生剤としてトリアジン系ＴＭＥ−トリアジン（ＴＭＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）３重量部およびメラミン架橋剤としてヘキサメチロールメラミン５重量部を混合した。その後、前記混合物の固形分含量が２０重量％になるようにジプロピレングリコールジメチルエーテルで溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例２
前記実施例１でノボラック樹脂重合時に単量体として、メタクレゾール４５ｇおよびパラクレゾール５５ｇの代わりに、メタクレゾール７０ｇおよびキシレノール３０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例３
前記実施例１でノボラック樹脂重合時に単量体として、メタクレゾール４５ｇおよびパラクレゾール５５ｇの代わりに、メタクレゾール３５ｇ、パラクレゾール４０ｇ、およびキシレノール２５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例４
前記実施例１でノボラック樹脂重合時に単量体として、メタクレゾール４５ｇおよびパラクレゾール５５ｇの代わりに、メタクレゾール４０、パラクレゾール４０ｇ、およびトリメチルフェノール２０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例５
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に、光酸発生剤のトリアジン系ＴＭＥ−トリアジン（ＴＭＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）の代わりに、スルホニウム塩系トリフェノールスルホニウムおよび（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例６
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に、光酸発生剤のトリアジン系ＴＭＥ−トリアジン（ＴＭＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）の代わりに、ヨードニウム塩系ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例７
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に、光酸発生剤のトリアジン系ＴＭＥ−トリアジン（ＴＭＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）の代わりに、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタンを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例８
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に、光酸発生剤のトリアジン系ＴＭＥ−トリアジン（ＴＭＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）の代わりに、ニトロベンジルスルホネート系２，４−ジニトロベンジルスルホネートを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

比較例１
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に光酸発生剤のトリアジン系ＴＭＥ−トリアジン（ＴＭＥ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）を使用しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

比較例２
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に４，４‘−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを使用しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物を製造した。

前記実施例１〜８および比較例１、２で製造された感光性樹脂組成物を用いて下記のような方法で物性を評価した。その結果を下記表１に示した。
イ）ポジティブ型感度−ＩＴＯの蒸着された３７０ｍｍ×４７０ｍｍガラス基板上にスピンコーターを用いて前記実施例１〜８および比較例１、２で製造した感光性樹脂組成物を塗布した後、１１０℃にて、２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが２．０μｍである膜を形成した。前記形成した膜に所定パターンマスクを用いて４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を５０μｍアイソレートパターン（Isolate Pattern）ＣＤ（critical dimension)基準ドーズツクリアー（Dose to Clear）量を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で、２３℃で９０秒間現像し、超純水で１分間洗浄した。その後、前記で現像されたパターンをオーブンの中で、１４０℃にて６０分間加熱して硬化させ、厚さ１．５μｍのパターン膜を得た。

ロ）ネガティブ型感度−ＩＴＯの蒸着された３７０ｍｍ×４７０ｍｍガラス基板上にスピンコーターを用いて前記実施例１〜８および比較例１、２で製造した感光性樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが５．０μｍである膜を形成した。形成した膜に所定パターンマスクを用いて４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を２５μｍアイソレートパターン（Ｉｓｏｌａｔｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）ＣＤ基準ドーズ（Ｄｏｓｅ）量を照射し、１１０℃にて、９０秒間ホットプレート上で露光後ベーク（ＰＥＢ）をした。そして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で２３℃にて１００秒間現像した後、超純水で１分間洗浄した。前記で現像されたパターンをオーブンの中で、１４０℃にて６０分間加熱して硬化させ、厚さ４．０μｍのパターン膜を得た。

ハ）ポジティブパターンの角度−前記イ）で形成されたパターンのエッジ部の角度（下記図１のθ₁）が１０〜３０度である場合を○、１０度未満または３０度以上である場合を×で表示した。一般に、角度が低い場合には漏れ電流が発生することがあり、角度が高い場合には有機膜蒸着時の均一性に問題がある。

ニ）ネガティブパターンの角度−前記ロ）で形成されたパターンのエッジ部の逆テーパー角度（下記図２のθ₂）が５０〜７０度である場合を○、５０度未満または７０度以上である場合を×で表示した。一般に、角度が低い場合には接着に問題が発生することがあり、角度が高い場合には有機膜蒸着時の分離に問題がある。

ホ）開口率−ＯＬＥＤパネル製造時、ＩＴＯが蒸着された３７０×４７０ガラス基板上にセパレータを、２５μｍを基準に絶縁体とセパレータ形成時、絶縁体とセパレータを除いた残りのＩＴＯ面積を開口率（％）として評価した。
まず、２−段階工程の場合、比較例１で製造した感光性樹脂組成物を用いて前記イ）の方法で絶縁体を形成し、比較例２で製造した感光性樹脂組成物を用いて前記ロ）の方法でセパレータを形成した。１−段階工程の場合、実施例１〜８で製造した感光性樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが６．０μｍである膜を形成した。形成した膜に所定ポジティブパターンマスクを用いて４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を５０μｍアイソレートパターンＣＤ基準ドーズツクリアー量を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で、２３℃にて９０秒間現像した後、超純水で１分間洗浄して、ポジティブパターンを形成した。その後、ネガティブパターンマスクをアラインした後、４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を２５μｍアイソレートパターンＣＤ基準ドーズ量を照射した後、１１０℃にて、９０秒間ホットプレート上で露光後ベーク（ＰＥＢ）した。その後、マスクを除去し、前面露光を１００ｍＪ／ｓｑｃｍし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で、２３℃にて１００秒間現像した後、超純水で１分間洗浄した。前記で現像されたパターンをオーブンの中で、１４０℃にて６０分間加熱して硬化させ、厚さ１．５μｍのインシュレータと４．０μｍのセパレータを同時に形成した。

ヘ）誘電率−前記イ）で形成されたパターンを通して誘電率を測定した。誘電率はキャパシタの静電容量を測定して、下記数式を通して求めた。まず、誘電体薄膜を一定の厚さにコーティングした後、インピーダンスアナライザを通して静電容量を測定し、下記数式を通してそれぞれの誘電定数を計算して、誘電定数が３．８以下である場合を○、３．８を超える場合を×で示した。
Ｃ（静電容量）＝（ε０×εｒ×Ａ）／ｄ上記数式で、ε０は真空誘電率、εｒは誘電体薄膜比誘電率、Ａは有効面的、ｄは誘電体薄膜厚さである。

上記表１に示したように、本発明によって製造した実施例１〜８の感光性樹脂組成物は感度、低誘電特性などが全て優れ、特に一つの感光性樹脂組成物を用いて２種類のパターンを形成することができるのを確認することができ、これから工程時間を短縮することができるのが分かった。また、開口率が比較例１、２に比べて顕著に優れていた。このような結果から本発明による感光性樹脂組成物はＯＬＥＤ製造工程に適用することにおいて一層優れた結果を得られるのが分かった。

これに反し、比較例１、２の場合にはそれぞれ一つの形態のパターンのみを実現することができ、工程時間が長く、セパレータ形成時に工程マージンが落ちるという短所があり、これによって開口率の低下を招くのでＯＬＥＤ工程に適用し難いのが分かった。

ポジティブパターンの角度を説明するための図である。 ネガティブパターンの角度を説明するための図である。

Claims (10)

1. ａ）ノボラック樹脂；
   ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；
   ｃ）光酸発生剤；
   ｄ）メラミン系架橋剤；および
   ｅ）溶媒
   を含むことを特徴とする有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
2. ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対して、
   ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；
   ｃ）光酸発生剤１〜２０重量部；
   ｄ）メラミン系架橋剤１〜３０重量部；および
   ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含む請求項１に記載の有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
3. 前記ａ）のノボラック樹脂が、アルデヒドとオルト−、メタ−、パラ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上のフェノールとを縮合して製造される請求項１又は２に記載の有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
4. 前記ａ）のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜３０，０００である請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
5. 前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステルおよび１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
6. 前記ｃ）の光酸発生剤が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニジアゾメタン系光酸発生剤、Ｎ−スルホニルオキシイミド系光酸発生剤、ベンゾインスルホネート系光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤、スルホン系光酸発生剤、グリオキシム系光酸発生剤およびトリアジン系光酸発生剤からなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
7. 前記ｄ）のメラニン系架橋剤が、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物、メチロール尿素アルキルエーテル類およびメチロールメラミンアルキルエーテル類からなる群より選択される１種以上である請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
8. 前記ｅ）の溶媒が、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテルおよびジブチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上である請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機発光ダイオード用感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化体を含む有機発光ダイオード基板。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いた有機発光ダイオード基板のパターン形成方法。

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