JPH11352702A - 耐熱性に優れたレジストパターンの形成方法及びそれに用いられるポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びキノンジ
アジド系感放射線成分を含有するポジ型レジスト組成物
から形成されるポジ型レジストパターンの耐熱性を向上
させる。 【解決手段】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノン
ジアジド系感放射線剤及び、パターニング露光の波長に
感度を有しないが、その後の処理により酸又はラジカル
を発生する活性剤を含有するポジ型レジスト組成物を基
板上に塗布してレジスト膜を形成し、そこにパターニン
グ露光し、アルカリ現像液で現像した後、活性剤から酸
又はラジカルを発生させて硬化させることにより、耐熱
性に優れたレジストパターンを形成する。ここで用いる
レジスト組成物は、さらに架橋剤を含有するのが有利で
ある。上記のノボラック樹脂、感放射線剤、活性剤、及
び架橋剤を含有するポジ型レジスト組成物も提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線などの放射
線の照射及びアルカリ現像により形成され、半導体集積
回路の製作などに用いられるポジ型レジストパターンの
耐熱性を改良する方法、並びにそのために用いられるポ
ジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ可溶性成分としてのノボラック
樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化合物を
含有するポジ型レジストは、キノンジアジド化合物が放
射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アル
カリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利
用して、マスクを介した放射線照射（いわゆるパターニ
ング露光）及びアルカリ現像により、ポジ型の像を与え
る。このようなノボラック／キノンジアジド系のポジ型
レジストは、一般に解像度に優れるため、集積回路の製
作に多く用いられている。

【０００３】ポジ型レジストは、解像度や感度、プロフ
ァイルなどの諸性能に優れることが重要であるが、その
他に耐熱性も要求される。例えば、大きな発熱のあるイ
オン注入（ion implantation）工程やリフロー工程で
は、高い耐熱性が必要となる。ここでイオン注入とは、
レジストパターンをマスクとして半導体基板にホウ素や
リンなどのイオンを注入する工程であり、イオンの注入
に伴って高いエネルギーを発生し、高温になる。イオン
注入工程でレジストパターンがだれたり倒れたりする
と、正確な回路が形成されなくなるため、耐熱性に優れ
るレジストが要求される。またリフローとは、現像後の
レジストパターンを加熱することにより、レジストを膨
張させてホールパターン（レジスト膜が除去された部
分）の寸法を小さくする手法であり、これによって一層
微細な集積回路の製作が可能となる。リフローは１１０
〜１８０℃程度の温度で行われ、比較的高温の一段加熱
で行われることも、また最初は低温で、次に高温でとい
う二段加熱が行われることもあるが、最終的には１４０
〜１８０℃程度の高温が採用され、耐熱性に優れるレジ
ストのほうがリフローにおける寸法制御が正確になるの
で、好ましい。

【０００４】レジストの耐熱性を向上させるには、それ
を構成する樹脂の分子量を上げることが考えられるが、
充分な耐熱性を持たせるほどに分子量を高めると、解像
度の低下や現像残渣（スカム）の発生など、基本性能が
悪化する傾向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
ストの耐熱性を向上させるための新たな手法を提供し、
さらにはそれに適したポジ型レジスト組成物を提供する
ことにある。

【０００６】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、アルカリ可溶性成分としてのノボ
ラック樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化
合物を含有するポジ型レジスト組成物に、ある種の化合
物を含有させ、アルカリ現像後にその化合物から酸又は
ラジカルを発生させて硬化させる処理を施すことによ
り、感度や解像度を低下させることなく、レジストの耐
熱性を大幅に向上させうることを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド系感放射線
剤及び、パターニング露光の波長に感度を有しないが、
その後の処理により酸又はラジカルを発生する活性剤を
含有するポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジ
スト膜を形成し、そこにパターニング露光し、アルカリ
現像液で現像した後、活性剤から酸又はラジカルを発生
させて硬化させることにより、耐熱性に優れたレジスト
パターンを形成する方法を提供するものである。

【０００８】活性剤から酸又はラジカルを発生させて硬
化させる処理は、例えば、活性剤として、パターニング
露光の波長には感度を有しないが、別の波長の光に感度
を有する化合物、いわゆる光酸発生剤を用い、現像後の
レジストパターンにその光酸発生剤が感度を有する波長
の光を照射し、加熱する方法、活性剤として、熱分解に
より酸を発生する化合物（本明細書では、熱酸発生剤と
呼ぶことがある）を用い、現像後のレジストパターンを
加熱する方法、活性剤として、熱分解によりラジカルを
発生する化合物（本明細書では、ラジカル発生剤と呼ぶ
ことがある）を用い、現像後のレジストパターンを加熱
する方法などによって、行うことができる。

【０００９】ここで用いるポジ型レジスト組成物は、上
記のノボラック樹脂、キノンジアジド系感放射線剤及び
活性剤に加えて、架橋剤を含有するのが有利である。そ
こで本発明はまた、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キ
ノンジアジド系感放射線剤及び、パターニング露光の波
長に感度を有しないが、その後の処理により酸又はラジ
カルを発生する活性剤、及び架橋剤を含有するポジ型レ
ジスト組成物をも提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、ポジ型レジスト
組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポ
ジ型レジストのアルカリ可溶性成分として一般的に用い
られているものでよく、通常は、フェノール系化合物と
アルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させることによ
り、得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェ
ノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４
−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノー
ル、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノー
ル、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、
３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−
又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾ
ルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−
又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエ
チルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、
２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズ
アルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリ
フェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフ
ェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００１１】ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘ
キシルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒ
ドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデ
ヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフ
リルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、 ベン
ズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５
−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ
−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒド及びバニリンのよう
な芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及び
ケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類など
が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独
で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることが
できる。これらのなかでは、工業的に入手しやすいこと
から、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。

【００１２】フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合
に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素
酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ト
リクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機
酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような
二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それ
ぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることがで
きる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例え
ば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行
われる。

【００１３】縮合により得られるノボラック樹脂は、例
えば分別などの操作を施して、分子量 1,000以下の範囲
の成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）パターンに
おける面積比で表したときに、未反応のフェノール系化
合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらに
は２０％以下にしておくのが好ましい。ここでパターン
面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを
意味し、分子量はポリスチレン換算分子量を意味する。

【００１４】こうして高分子量成分を多くしたノボラッ
ク樹脂に、低分子量の、例えば分子量 1,000以下のアル
カリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。このようなアルカリ可溶性低分子量フェノール系化
合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも
２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955号
公報(= USP 5,456,995 + USP 5,456,996) や特開平 2-2
560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量 1,0
00以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場
合は、ノボラック樹脂とアルカリ可溶性フェノール系化
合物の合計量を基準として、３〜４０重量％の範囲で存
在させるのが好ましい。

【００１５】また、本発明におけるキノンジアジド系感
放射線剤も、ポジ型レジストの分野で一般的に用いられ
ているものでよく、通常は、フェノール性水酸基を有す
る化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであ
ることができる。 好ましくは、フェノール性水酸基を
少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−若しくは４−スルホン酸エ
ステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルである。このようなエステルは、上記のフ
ェノール性水酸基を有する化合物を、トリエチルアミン
のような塩基の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸
ハライドと反応させることにより、製造できる。ｏ−キ
ノンジアジドスルホン酸ハライドは、特に１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドであるの
が好ましい。このようなキノンジアジド系感放射線剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。感放射線剤は、ノボラック樹脂及び所望
により用いられる前記アルカリ可溶性低分子量フェノー
ル系化合物の合計量を基準に、通常１０〜１００重量％
の範囲、さらには１０〜５０重量％の範囲で存在させる
のが好ましい。

【００１６】本発明に用いるポジ型レジスト組成物は、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びキノンジアジド系感
放射線剤に加えて、活性剤を含有する。この活性剤は、
レジスト膜にパターニングのための露光を施す際の光の
波長、例えば４３６nmのｇ線や３６５nmのｉ線に感度を
有しないが、その後の処理により酸又はラジカルを発生
する化合物である。具体的には、パターニング露光の波
長の光には感度を有さず、それより短い波長の光で分解
して酸を発生する光酸発生剤や、熱分解により酸を発生
する熱酸発生剤、熱分解によりラジカルを発生するラジ
カル発生剤などであることができる。

【００１７】光酸発生剤としては、特に化学増幅型レジ
ストの分野で公知の各種化合物を用いることができ、例
えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホ
ン化合物、スルホネート化合物などが包含される。

【００１８】光酸発生剤となるオニウム塩化合物の例と
しては、 下式（Ｉ）で示されるヨードニウム塩や、下
式（II）で示されるスルホニウム塩などを挙げることが
できる。

【００１９】

【００２０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は互いに
独立に、水素、アルキル又はアルコキシを表し、Ｒ⁵ は
アリール又はアリーロイルメチルを表し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷
は互いに独立に、アルキル若しくはアリールを表すか、
又は両者が結合してアルキレン鎖を形成し、Ａはフッ素
を含む酸残基を表す。

【００２１】また、光酸発生剤となる有機ハロゲン化合
物の例としては、下式(III) で示されるハロゲン含有ト
リアジン化合物などを挙げることができる。

【００２２】

【００２３】式中、Ｒ¹¹はペルハロアルキルを表し、Ｒ
¹²及びＲ¹³は互いに独立に、無置換の若しくは置換され
たアルキル、アリール又は無置換の若しくは置換された
スチリルを表す。

【００２４】また、光酸発生剤となるスルホン化合物の
例としては、下式（IV）で示される化合物を挙げること
ができる。

【００２５】Ｒ²¹−ＳＯ₂−Ｘ−Ｙ−Ｒ²² （IV）

【００２６】式中、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に、アル
キル、シクロアルキル又はアリールを表し、Ｘは直接結
合又はジアゾメチレンを表し、Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ
₂− を表す。

【００２７】さらに、光酸発生剤となるスルホネート化
合物の例としては、下式（Ｖ）で示される芳香族化合物
や、下式（VI）で示されるＮ−ヒドロキシイミドのスル
ホネートなどを挙げることができる。

【００２８】

【００２９】式中、Ａｒはニトロ若しくはメチルスルホ
ニルオキシを有するフェニル、α−ベンゾイルベンジル
又はα−ベンゾイル−α−ヒドロキシベンジルを表し、
Ｒ²³はアルキル又はアリールを表し、Ｒ²⁴は無置換の若
しくは置換されたアルキル、脂環式炭化水素残基、アリ
ール、アラルキル又はカンファー基を表し、Ｚは直接結
合又はメチレンを表し、Ｑは２価の炭化水素残基を表
す。

【００３０】上記の各式において、アルキル及びアルコ
キシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、
シクロアルキルは炭素数５〜８程度であることができ
る。アリールは典型的にはフェニル又はナフチルであ
り、アラルキルは典型的にはベンジルであり、これらの
フェニル及びナフチルには、水酸基、ニトロ、ハロゲ
ン、上記の炭素数を有するアルキル若しくはアルコキ
シ、アリーロキシ又はアリールチオのような置換基が結
合していてもよく、またこれらフェニル及びナフチルに
おける隣接する二つの炭素原子間がメチレンジオキシの
ような２価基で結合されていてもよい。さらに、アルキ
ルに置換しうる基としては、塩素やフッ素のようなハロ
ゲンが挙げられる。

【００３１】式（II）において、Ｒ⁶ とＲ⁷ が結合する
場合のアルキレン鎖は、炭素数２〜６程度であることが
できる。式（Ｉ）及び（II）中のＡ^- で表されるフッ素
を含む酸の陰イオンとしては、テトラフルオロボレート
イオン(BF₄ ^-)、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF₆
^-)、ヘキサフルオロアンチモネートイオン(SbF₆ ^-) 、ト
リフルオロメタンスルホネートイオン(CF₃SO₃ ^-) などが
挙げられる。式(III)中、Ｒ¹¹で表されるペルハロアル
キルを構成するハロゲンは、フッ素や塩素であることが
でき、またＲ¹²及び／又はＲ¹³がスチリルである場合、
そのスチリルのベンゼン核に置換しうる基としては、炭
素数１〜６程度のアルキルやアルコキシなどが挙げられ
る。

【００３２】式（VI）において、Ｒ²⁴で表される脂環式
炭化水素残基は、単環や架橋多環など、炭素数５〜１６
程度であることができ、具体例としては、シクロヘキシ
ルやアダマンチルなどが挙げられる。また同式におい
て、Ｒ²⁴で表されるカンファー基とは、ショウノウ(cam
phor) から導かれる１価基を意味し、具体的には１０−
カンファー基、すなわち１０−カンファースルホン酸か
らスルホン酸基を除去した形の基が挙げられる。さらに
同式において、Ｑで表される２価の炭化水素残基は、ア
ルキレンやアリーレン、脂環式２価基など、広範な基を
とることができ、具体例としては、エチレン、トリメチ
レン、１，２−フェニレン、１，８−ナフチレン、５−
ノルボルネン−２，３−ジイルなどが挙げられる。

【００３３】式（Ｉ）に相当するヨードニウム塩とし
て、具体的には次のような化合物を例示することができ
る。

【００３４】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネートなど。

【００３５】式（II）に相当するスルホニウム塩とし
て、具体的には次のような化合物を例示することができ
る。

【００３６】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−
ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネートなど。

【００３７】式(III) に相当するハロゲン含有トリアジ
ン化合物として、具体的には次のようなものを例示する
ことができる。

【００３８】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンな
ど。

【００３９】式（IV）に相当するスルホン化合物とし
て、具体的には次のようなものを例示することができ
る。

【００４０】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニルアセトフェノンなど。

【００４１】式（Ｖ）に相当する芳香族のスルホネート
化合物として、具体的には次のようなものを例示するこ
とができる。

【００４２】α−ベンゾイルベンジル ｐ−トルエンス
ルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾ
イル−β−ヒドロキシフェネチル ｐ−トルエンスルホ
ネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネ
ート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホ
ネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネー
ト、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートな
ど。

【００４３】また式（VI）に相当するＮ−ヒドロキシイ
ミドのスルホネート化合物として、具体的には次のよう
なものを例示することができる。

【００４４】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド
など。

【００４５】次に、熱分解により酸を発生する熱酸発生
剤について説明すると、上記光酸発生剤のうちある種の
ものは、熱的に不安定で、１１０〜１５０℃程度の比較
的低温で分解するので、このようなものを用いることが
できる。また、光に対しては感度を有しないが、加熱に
より酸を発生する化合物もあるので、このようなものを
用いることもでき、具体例としては、特開平 8-248561
号公報に記載されるような酸増殖剤のうち、熱的に不安
定で、上記のような比較的低い温度で分解するものを挙
げることができる。ペルフルオロアルキルスルホン酸又
はペルフルオロアルキルカルボン酸のエステルの構造に
なった化合物も、上記のような比較的低い温度の加熱で
酸を発生する。なお、特開平 8-248561 号公報に記載さ
れるような酸増殖剤のうち、それ自身は光や熱で分解し
ないものであっても、光や熱で分解する他の酸発生剤と
組み合わせて、酸の発生効率を上げ、熱硬化特性を向上
させる目的で用いることもできる。

【００４６】さらに、熱分解によりラジカルを発生する
ラジカル発生剤としては、ラジカル反応の開始剤として
知られる種々の化合物、例えば、過酸化物やアゾ化合物
のうち、１１０〜１５０℃程度の比較的低い温度で分解
するものを用いることができる。

【００４７】本発明の方法は、上述した光酸発生剤、熱
酸発生剤又はラジカル発生剤のような活性剤をポジ型レ
ジスト組成物中に含有させ、現像後に酸又はラジカルを
発生させて硬化させるものであり、活性剤の存在及び、
現像後の酸又はラジカルを発生させて硬化させる処理に
より、レジストに高い耐熱性が付与されるが、このレジ
スト組成物には、さらに架橋剤を含有させるのが好まし
い。ここで用いる架橋剤は、ノボラック樹脂を架橋させ
て硬化させうるものであればよく、一般樹脂分野、ネガ
型レジスト分野、繊維処理剤分野などで用いられている
架橋剤であることができる。具体的には、エポキシ化合
物、メチロール基又はメチロールエーテル基を有する化
合物などが挙げられる。エポキシ系の架橋剤としては、
例えば、ビスフェノールＡのような低分子量フェノール
化合物やノボラック樹脂オリゴマーなどのフェノール性
水酸基をグリシジルエーテル化したものが一般的であ
る。

【００４８】また、メチロール基又はメチロールエーテ
ル基を有する架橋剤としては、例えば、下式(VII)

【００４９】

【００５０】（式中、Ｒ³¹は−ＮＲ³⁶Ｒ³⁷又はアリール
を表し、Ｒ³¹が−ＮＲ³⁶Ｒ³⁷の場合はＲ³²、Ｒ³³、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶及びＲ³⁷の一つ、そしてＲ³¹がアリー
ルの場合はＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵の一つが−ＣＨ₂
ＯＲ³⁸ を表し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶及びＲ
³⁷の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ₂ＯＲ³⁸ を表
し、ここにＲ³⁸は水素又はアルキルを表す）で示される
メラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができ
る。ここで、アリールは典型的にはフェニル、１−ナフ
チル又は２−ナフチルであり、これらのフェニルやナフ
チルには、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの置換
基が結合していてもよい。アルキル及びアルコキシは、
それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ³⁸で
表されるアルキルは、上記のなかでも、メチル又はエチ
ル、とりわけメチルであるのが一般的である。

【００５１】式(VII) に相当するメラミン系化合物、す
なわち下式(VIIa)

【００５２】

【００５３】（式中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶及
びＲ³⁷は前記の意味を表す）の化合物には、ヘキサメチ
ロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメ
チロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペ
ンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメ
ラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含され
る。また、式(VII) に相当するグアナミン系化合物に
は、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキ
シメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾ
グアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンな
どが包含される。

【００５４】さらに、メチロール基又はメチロールエー
テル基を有する架橋剤には、次のような化合物も包含さ
れ、これらを用いることもできる。以下には、化合物名
とそれに対応する化学構造式を示すが、（ｃ）〜（ｆ）
の化学構造式はメチルエーテル体で代表する。

【００５５】（ａ）２，６−ビス（ヒドロキシメチル）
−４−メチルフェノール、（ｂ）４−tert−ブチル−
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、（ｃ）
５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒ
ドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エ
チルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテ
ル体、（ｄ）ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジ
メチルエーテル体、（ｅ）３，５−ビス（ヒドロキシメ
チル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−
オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエー
テル体、（ｆ）テトラメチロールグリオキザールジウレ
イン又はそのテトラメチルエーテル体。

【００５６】

【００５７】本発明の方法は、上記のような活性剤及び
所望により架橋剤を含有するレジスト組成物から形成さ
れた現像後のレジストパターンに、当該活性剤から酸又
はラジカルを発生させて硬化させるものである。ここ
で、活性剤から酸又はラジカルを発生させて硬化させる
処理は、例えば、活性剤が光酸発生剤である場合は、現
像後のレジストパターンにその光酸発生剤が感度を有す
る波長の光を照射して酸を発生させ、加熱して硬化させ
ることにより行われる。また、活性剤が熱酸発生剤であ
る場合は、加熱により酸の発生と硬化が行われる。さら
に、活性剤がラジカル発生剤である場合は、加熱により
ラジカルの発生と硬化が行われる。

【００５８】いずれの方法を採用するにしても、活性剤
及び架橋剤は、上記のように作用するのに充分な量存在
すればよいが、一般には、組成物中の全固形分量を基準
に、活性剤を０.1〜２５重量％程度の範囲で、また架橋
剤を３０重量％以下程度の範囲で存在させるのが好まし
い。架橋剤の効果を有効に発揮させるためには、組成物
中の全固形分量を基準に、０.1重量％以上存在させるの
が好ましい。活性剤及び／又は架橋剤の量があまり少な
いと、本発明の効果が不十分になり、一方これらの量が
あまり多いと、解像度などの基本性能に悪影響を及ぼし
かねず、また活性剤がアルカリに不溶の場合は、その量
があまり多いと感度を低下させる傾向にある。

【００５９】本発明のポジ型レジスト組成物は通常、上
記の各成分を溶剤に溶解してレジスト溶液が調製され、
シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用
いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、
そして溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるも
のであればよく、この分野で通常用いられているもので
あることができる。例えば、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコ
ールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタ
ノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチ
ロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合
わせて用いることができる。また、このレジスト組成物
は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や
染料など、この分野で慣用されている添加物を少量含有
することもできる。

【００６０】本発明では、以上説明したようなポジ型レ
ジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を形成し、
次いでマスクを介してパターニング露光する。このパタ
ーニング露光には通常、波長４３６nmのｇ線や波長３６
５nmのｉ線のような低波長の可視光線ないし近紫外線が
用いられる。パターニング露光後は、アルカリ現像液で
現像される。アルカリ現像液は、この分野で用いられる
各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒ
ドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド
（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

【００６１】現像後は、レジスト中に存在する活性剤か
ら、酸又はラジカルを発生させて硬化させる処理を行
う。活性剤が光酸発生剤である場合、酸を発生させる処
理は、その光酸発生剤が感度を有する波長の光をパター
ン全体に照射することにより行われる。ここで、光酸発
生剤が感度を有する波長とは、その光の作用で光酸発生
剤が分解して酸を発生する波長をいう。したがって、こ
の照射に用いる光源は光酸発生剤が分解しうる波長のも
のであればよく、具体的には例えば、波長３０８nmの X
eCl エキシマーランプ、波長２５４nmの水銀ランプの輝
線、波長２４８nmの KrFエキシマーレーザー光、波長２
２２nmの KrCl エキシマーランプ、 波長１９３nmの A
rFエキシマーレーザー光、波長１８５nmの水銀ランプの
輝線、波長１７２nmの Xe₂エキシマーランプなどが挙げ
られる。一般には、波長３００nm以下の深紫外線（deep
UV ）が有利である。

【００６２】このような光酸発生剤が感度を有する波長
の光を照射することにより、光酸発生剤から酸が発生
し、そして加熱処理によりノボラック樹脂が硬化する。
この際架橋剤が存在すれば、発生した酸が架橋剤に作用
して、架橋による硬化が一層有効に働くことになる。こ
の加熱処理は、架橋が進行する温度及び時間で行えばよ
いが、一般には１１０〜１８０℃程度の温度で、０.5〜
１０分程度行われる。光酸発生剤から酸を発生させて硬
化させる処理は一般に、その光酸発生剤が感度を有する
波長の光を照射し、次いで加熱することにより行うのが
有利であるが、光照射しながら加熱することも可能であ
る。また、前述したリフロー処理を行う場合は、本発明
による加熱処理をリフロー工程での加熱と兼ねてもよ
い。したがってこの加熱処理は、前記温度範囲のうち比
較的高温側、例えば１４０〜１８０℃の一段階で行って
もよいし、最初は低温で、次に高温でという二段階で行
ってもよい。

【００６３】一方、活性剤が熱酸発生剤又はラジカル発
生剤である場合、酸又はラジカルを発生させる処理は、
加熱により行われる。加熱処理は、熱酸発生剤又はラジ
カル発生剤が分解して酸又はラジカルを発生する温度及
び時間で行えばよいが、一般には１１０〜１８０℃程度
の温度を採用し、またこの温度で分解する熱酸発生剤又
はラジカル発生剤を用いるのが好ましい。酸又はラジカ
ルを発生させ、硬化させるための加熱処理は、上記の範
囲の温度で一段で行ってもよいが、熱酸発生剤又はラジ
カル発生剤としては比較的低い温度、例えば１１０〜１
５０℃の温度で分解する化合物を用い、比較的低い温度
での加熱により酸又はラジカルを発生させ、次いで硬化
に十分な高い温度に加熱して硬化させるという、二段の
加熱を採用するのも有効である。例えば、１１０℃以
上、好ましくは１１０〜１５０℃程度の温度で分解する
熱酸発生剤又はラジカル発生剤を用い、その範囲の温度
で酸又はラジカルを発生させるための加熱処理を行い、
次いで１４０〜１８０℃程度でかつ先の加熱より高い温
度で加熱することにより、硬化させる方法が採用しう
る。またこの加熱処理は、先に説明した光酸発生剤を活
性剤とする場合と同様、リフロー処理と兼ねることもで
きる。

【００６４】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、部は重量部を意味す
る。また、以下の例で用いた主な材料は次のとおりであ
る。

【００６５】(a) ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
を、モル比５０／５０／８０で、シュウ酸触媒の存在下
に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得ら
れた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約 8,000のノ
ボラック樹脂であって、ＧＰＣパターンにおいて、未反
応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に
対するポリスチレン換算分子量 6,000以下の面積比が３
４％、そしてポリスチレン換算分子量 1,000以下の面積
比が１５％であるもの。

【００６６】(b) キノンジアジド系感光剤 下式

【００６７】

【００６８】の構造を有する２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンと、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドと
の、反応モル比１：２.6の縮合物。

【００６９】(c) 活性剤 光酸発生剤C1：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミド。 熱酸発生剤C2：ベンゾイン トシレート。 熱酸発生剤C3：２−ニトロベンジル トシレート（みど
り化学（株）製の“NB-101”）。 熱酸発生剤C4：２−ヒドロキシ−２−メチルシクロヘキ
シル トシレート。 ラジカル発生剤C5：２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジ
メチル。 これらの活性剤は、それぞれ下式の構造を有する。

【００７０】

【００７１】(d) 架橋剤 架橋剤D1：ヘキサメトキシメチルメラミン。

【００７２】実施例１〜６及び比較例１〜４ 上記のノボラック樹脂を１１部、上記のキノンジアジド
系感光剤を４部、添加物として４，４′−（２−ヒドロ
キシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを４部、
及び溶剤として２−ヘプタノンを４５部混合した。この
液に、表１に示すそれぞれの光酸発生剤及び架橋剤を加
えたのち、０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し
て、レジスト液を調製した。

【００７３】ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理し
たシリコンウェハーに、上で得られた各レジスト液を乾
燥後の膜厚が１.２８μmとなるようスピンコートした。
プリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホ
ットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成
したウェハーに、 （株）ニコン製のｇ線ステッパー
(“NSR-1755g7A”、NA=0.54）又は同社製のｉ線ステッ
パー（“NSR-2005i9C”、NA=0.57、σ=0.60）を用い、
露光量を段階的に変化させて種々の寸法のラインアンド
スペースパターンを露光した。その後、ホットプレート
上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャ
ーベークを行い、次いで２.3８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間のパドル現像を
行った。

【００７４】現像後のウェハーを、ウシオ電機(株)製の
エキシマーランプ〔“UER-20-172”（波長１７２nm）又
は“UER-20-222”（波長２２２nm）〕の照射窓に密着さ
せ、表１の条件で露光した。“UER-20-172”を用いた場
合、照射窓での照度は１０mW／cm² であった。その後、
種々の温度に設定したホットプレートにウェハーを入
れ、１８０秒間加熱して、耐熱性の試験を行った。加熱
前後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度
及び解像度は加熱前のパターンにつき以下のようにし
て、また耐熱性は加熱後のパターンにつき以下のように
して評価し、結果を表１に示した。

【００７５】実効感度： ０.６０μmのラインアンドス
ペースパターンの断面が１：１になる露光量で表示し
た。

【００７６】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。

【００７７】耐熱性： 実効感度で露光し、現像した３
μm のラインアンドスペースパターンが変形を始める温
度で表示した。

【００７８】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 光酸 架橋剤 ハ゜ターニン 現像後露光 実効 解像度 耐熱性 発生剤 ク゛波長 波長 時間 感度 （nm）（秒）（msec）（μm） （℃） ─────────────────────────────────── 実施例１ C1/0.5部 なし ｇ線 172 10 700 0.45 180 〃 ２ C1/0.5部 D1/0.1部 ｇ線 172 10 700 0.45 ＞180 〃 ３ C1/0.5部 D1/1.0部 ｇ線 172 10 700 0.45 ＞180 〃 ４ C1/0.5部 D1/1.0部 ｇ線 172 100 700 0.45 ＞180 〃 ５ C1/0.5部 D1/1.0部 ｉ線 172 10 450 0.40 ＞180 〃 ６ C1/0.5部 D1/1.0部 ｇ線 222 10 700 0.45 ＞180 ─────────────────────────────────── 比較例１ なし なし ｇ線 露光なし 700 0.45 140 〃 ２ C1/0.5部 なし ｇ線 露光なし 700 0.45 140 〃 ３ C1/0.5部 D1/1.0部 ｇ線 露光なし 700 0.45 140 〃 ４ なし なし ｇ線 172 100 700 0.45 160 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７９】表１に示すように、比較例１は、通常のレ
ジストを用いて通常の方法でパターンを形成したもので
あり、これに比べて、本発明により、光酸発生剤を含有
させたレジスト膜にパターニング露光し、現像した後、
光酸発生剤が分解して酸を発生しうる波長の光を照射
し、次いで加熱した実施例１〜６は、感度及び解像度を
低下させることなく、著しく耐熱性を向上させている。
この際レジスト中には、光酸発生剤とともに架橋剤を存
在させるのが一層効果的である。一方、比較例２のよう
に光酸発生剤を存在させ、また比較例３のように光酸発
生剤と架橋剤を存在させても、現像後の露光を行わない
場合には、耐熱性の向上はない。これは、光酸発生剤か
らの酸の発生がないために、架橋による硬化が進まなか
ったためと思われる。比較例４のようにレジスト組成は
通常のままで現像後の露光を行った場合には、耐熱性が
若干向上するものの、本発明による実施例１〜６のもの
は、これに比べても耐熱性が一層向上している。

【００８０】実施例７〜１０及び比較例５〜６ 前記のノボラック樹脂を１１部、前記のキノンジアジド
系感光剤を４部、添加物として４，４′−（２−ヒドロ
キシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを４部、
及び溶剤として２−ヘプタノンを４５部混合した。この
液に、表２に示すそれぞれの活性剤（熱酸発生剤又はラ
ジカル発生剤）と架橋剤を加えたのち、０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製し
た。

【００８１】ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理し
たシリコンウェハーに、上で得られた各レジスト液を乾
燥後の膜厚が１.２８μmとなるようスピンコートした。
プリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホ
ットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成
したウェハーに、 （株）ニコン製のｇ線ステッパー
（“NSR-1755g7A”、NA=0.54）を用い、露光量を段階的
に変化させて種々の寸法のラインアンドスペースパター
ンを露光した。その後、ホットプレート上にて、１１０
℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行
い、次いで２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で３０秒間のパドル現像を行った。

【００８２】現像後のウェハーを１３０℃のホットプレ
ートで１８０秒間加熱した後、種々の温度に設定したホ
ットプレートに入れ、１８０秒間加熱して、耐熱性の試
験を行った。加熱前後のパターンを走査型電子顕微鏡で
観察し、実施例１〜６と同様の方法で、実効感度、解像
度及び耐熱性を評価し、結果を表２に示した。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２に示すように、比較例５は、通常のレ
ジストを用いて通常の方法でパターンを形成したもので
あり、これに比べて、本発明により、熱酸発生剤又はラ
ジカル発生剤を含有させたレジスト膜にパターニング露
光し、現像した後、熱酸発生剤又はラジカル発生剤が分
解して酸を発生しうる温度で加熱した実施例７〜１０
は、感度及び解像度を低下させることなく、著しく耐熱
性を向上させている。一方、比較例６のように架橋剤を
存在させても、熱酸発生剤やラジカル発生剤が存在しな
い場合には、耐熱性の向上はない。これは、熱酸発生剤
又はラジカル発生剤からの酸又はラジカルの発生がない
ために、架橋による硬化が進まなかったためと思われ
る。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、感度や解像度などの諸
性能を損なうことなく、著しく耐熱性を向上させること
ができる。したがって、イオン注入における信頼性が高
まり、またリフロー処理などにも有効に使用することが
できる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジ
   アジド系感放射線剤及び、パターニング露光の波長に感
   度を有しないが、その後の処理により酸又はラジカルを
   発生する活性剤を含有するポジ型レジスト組成物を基板
   上に塗布してレジスト膜を形成し、そこにパターニング
   露光し、アルカリ現像液で現像した後、活性剤から酸又
   はラジカルを発生させて硬化させることを特徴とする耐
   熱性に優れたレジストパターンの形成方法。
2. 【請求項２】活性剤が、パターニング露光の波長には感
   度を有しないが、別の波長の光に感度を有する光酸発生
   剤であり、該光酸発生剤から酸を発生させて硬化させる
   処理が、該光酸発生剤が感度を有する波長の光の照射及
   び加熱により行われる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】パターニング露光が、波長４３６nmのｇ線
   又は波長３６５nmのｉ線を用いて行われ、現像後の光照
   射が、該パターニング露光の波長より短い波長を有する
   光を用いて行われる請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】活性剤が、熱分解により酸を発生する熱酸
   発生剤であり、該熱酸発生剤から酸を発生させて硬化さ
   せる処理が、加熱により行われる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】熱酸発生剤から酸を発生させるための加熱
   処理を施した後、さらに硬化のための加熱処理を施す請
   求項４記載の方法。
6. 【請求項６】活性剤が、熱分解によりラジカルを発生す
   るラジカル発生剤であり、該ラジカル発生剤からラジカ
   ルを発生させて硬化させる処理が、加熱により行われる
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】加熱処理が、１１０〜１８０℃の温度で行
   われる請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】ポジ型レジスト組成物が、さらに架橋剤を
   含有する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジ
   アジド系感放射線剤、パターニング露光の波長に感度を
   有しないが、その後の処理により酸又はラジカルを発生
   する活性剤、及び架橋剤を含有することを特徴とするポ
   ジ型レジスト組成物。
10. 【請求項１０】活性剤が、パターニング露光の波長には
    感度を有しないが、それより短い波長の光により分解し
    て酸を発生する光酸発生剤である請求項９記載の組成
    物。
11. 【請求項１１】活性剤が、 熱分解により酸を発生する
    熱酸発生剤である請求項９記載の組成物。
12. 【請求項１２】活性剤が、熱分解によりラジカルを発生
    するラジカル発生剤である請求項９記載の組成物。
13. 【請求項１３】架橋剤が、式(VIIa) （式中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶及びＲ³⁷の一つ
    は−ＣＨ₂ＯＲ³⁸ を表し、残りは互いに独立に、水素又
    は−ＣＨ₂ＯＲ³⁸ を表し、ここにＲ³⁸は水素又はアルキ
    ルを表す）で示されるメラミン化合物である請求項９〜
    １２のいずれかに記載の組成物。
14. 【請求項１４】組成物中の全固形分量を基準に、活性剤
    を０.1〜２５重量％、そして架橋剤を０.1〜３０重量％
    含有する請求項９〜１３のいずれかに記載の組成物。