KR100934109B1 - 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
감방사선성 산 발생제(A),
그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지(B),
염기성 화합물(C) 및
화학식 4의 화합물 또는 화학식 5의 화합물 등 파장 범위가 300 내지 450nm인 광에 대한 몰 흡광 계수 범위가 100 내지 50000인 화합물(D)인 네 가지 성분을 함유하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
화학식 4
Figure 112007087829117-pat00001
위의 화학식 4에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 아릴기이며, 당해 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기로 치환될 수 있으며,
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다.
화학식 5
Figure 112007087829117-pat00002
위의 화학식 5에서,
R17은 아릴기이며, 당해 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 또는 N,N-디알킬아미노기로 치환될 수 있으며,
R18은 수소원자 또는 알킬기이며,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 또는 벤조일기이다.
포지티브형 내식막 조성물, 화학 증폭형, 감방사선성 산 발생제, 몰 흡광 계수, 실효 감도, 해상도.

Description

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemical amplifying type positive resist composition}
본 발명은 자외선(g선, i선, 엑시머 레이저 등을 포함한다), 전자선, X선 또는 방사광과 같은 고에너지 방사선에 의해 작용하는 석판인쇄술 등에 적합한 내식막 조성물이며, 특히 g선 및 i선에 대한 노광에 적합한 내식막 조성물에 관한 것이다.
반도체 고집적 회로 또는 액정 디스플레이 소자를 제조할 때에는 기판에 도포한 감광성 내식막 조성물의 막을 자외선, 전자선, X선 또는 방사광과 같은 고에너지 방사선에 노광시키고 현상 후에 소정의 내식막 패턴을 형성시키는 석판인쇄 공정이 일반적으로 사용된다. 그리고, 액정 디스플레이 소자의 제조에서는 특히 고감도이면서 고해상도인 것이 바람직하다.
그러나, 액정 디스플레이 소자를 제조할 때에 사용되는 노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드계 감광제로 이루어진 종래의 내식막 조성물에서는 감도와 해상도 둘 다를 높이는 것이 일반적으로 곤란하며 감도를 높이면 해상도의 저하를 일으키 기 쉽다는 문제점이 있다.
또한, 석판인쇄 공정에서 노광시에 하지(下地) 기판으로부터의 반사광의 영향에 의해 자주 표면의 치수 균일성이 악화되는 등의 문제가 있다.
본 발명의 목적은 감도 및 해상도가 우수하며 하지 기판으로부터의 반사광의 영향을 받기 어려우며 치수 변동이 적은 내식막 패턴을 제공하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본원 발명은 하기의 발명을 포함한다.
<1> 감방사선성 산 발생제(A)[이하, 성분(A)라고 기재한다],
그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지(B)[이하, 성분(B)라고 기재한다],
염기성 화합물(C)[이하, 성분(C)라고 기재한다] 및
파장 범위가 300 내지 450nm인 광에 대한 몰 흡광 계수 범위가 100 내지 50000인 화합물(D)[이하, 성분(D)라고 기재한다]인 네 가지 성분을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<2> 위의 항목 <1>에 있어서, 성분(A)가 화학식 1의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
Figure 112002040617925-pat00003
위의 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이며,
R4는 탄화수소기이며, 단 R1 내지 R4의 탄화수소기에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 -CH2-기 중 1개 이상이 -C0-기로 치환될 수 있다.
<3> 위의 항목 <2>에 있어서, 화학식 1에서, R1이 2-메틸페닐기이고, R2 및 R3이 수소원자이고, R4가 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 또는 화학식
Figure 112007087829117-pat00004
(2)의 기이고, 단 상기한 R1 내지 R4의 기에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<4> 위의 항목 <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, 성분(B)가, 페놀성 수산기, 및 페놀성 수산기가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기에 의해 보호된 기를 갖는 수지인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<5> 위의 항목 <4>에 있어서, 성분(B)가 수산기의 일부가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기에 의해 보호된 폴리비닐페놀인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<6> 위의 항목 <4>에 있어서, 성분(B)가 수산기의 일부가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기에 의해 보호된 노볼락 수지인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<7> 위의 항목 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, 성분(C)가 유기 수산화암모늄 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<8> 위의 항목 <7>에 있어서, 유기 수산화암모늄 화합물이 화학식 3의 수산화암모늄 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
Figure 112002040617925-pat00005
위의 화학식 3에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기이거나, R6 및 R7은 탄화수소기이며 R5 및 R8은 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성하여 복소환기를 나타내고, 단 R5 내지 R8에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 -CH2-기가 -C0-기로 치환될 수 있다.
<9> 위의 항목 <8>에 있어서, 화학식 3의 수산화암모늄 화합물이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸 암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸 암모늄 하이드록사이드 및 콜린으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<10> 위의 항목 <1> 내지 <9> 중의 어느 하나에 있어서, 성분(D)가 화학식 4의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
Figure 112002040617925-pat00006
위의 화학식 4에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 아릴기이며, 당해 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기로 치환될 수 있으며,
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다.
<11> 위의 항목 <1> 내지 <9> 중의 어느 하나에 있어서, 성분(D)가 하기 화학식 5의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
Figure 112002040617925-pat00007
위의 화학식 5에서,
R17은 아릴기이며, 당해 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 또는 N,N-디알킬아미노기로 치환될 수 있으며,
R18은 수소원자 또는 알킬기이며,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 또는 벤조일기이다.
<12> 위의 항목 <10>에 있어서, 성분(D)가 1,7-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<13> 위의 항목 <11>에 있어서, 성분(D)가, R17이 3-메톡시-4-하이드록시페닐기이고 R18이 수소원자이고 R19 및 R20이 에톡시카보닐기인 화학식 5의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
<14> 위의 항목 <11>에 있어서, 성분(D)가, R17이 3-메톡시-4-하이드록시페닐기이고 R18이 수소원자이고 R19가 시아노기이고 R20이 이소프로폭시카보닐기인 화학식 5의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서, 성분(B)는, 그 자체는 알칼리 수용액에 대하여 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 화학변화를 일으켜 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지이다. 당해 수지는 통상적으로는 페놀 골격을 갖는 수지, 또는 (메트)아크릴산 골격을 갖는 수지 등 알칼리 가용성 수지에 산의 작용에 의해 분리될 수 있는 보호기를 도입한 것이다.
이러한 보호기로서는, 예를 들면, 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐메틸 등 4급 탄소가 산소원자에 결합된 기; 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸, 1-[2-(1-아다 만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 등의 아세탈형 기; 3-옥소사이클로헥실, 4-메틸테트라하이드로-2-피론-4-일(메발론산 락톤으로부터 유도된다), 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸 등 비방향족 환상 화합물의 잔기(비방향족 환상기) 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서 탈보호반응의 활성화 에너지가 낮으며 후노광 베이킹(PEB)시의 온도에 대한 내식막 패턴의 치수 의존성이 작다는 관점으로부터 아세탈형 기가 바람직하다. 아세탈형 기 중에서도 원료가 입수되기 쉽다는 관점에서는 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 및 2-테트라하이드로피라닐기가 바람직하다.
성분(B)로서는 페놀성 수산기 및 페놀성 수산기가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기에 의해 보호된 기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 폴리비닐페놀의 수산기의 일부가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기로 보호된 수지, 또는 노볼락 수지의 수산기의 일부가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기로 보호된 수지가 바람직하다.
상기 보호기는, 예를 들면, 페놀성 수산기의 수소나 카복실기의 수소에서 치환되지만 이들 보호기는 공지된 보호기 도입 반응에 의해 페놀성 수산기나 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 도입할 수 있다. 또한, 보호기를 갖는 불포화 화합물을 하나의 단량체로 한 공중합에 의해 성분(B)를 수득할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 성분(B) 이외에 알칼리 가용성 수지를 결합제 성분으로서 함유할 수 있다. 함유될 수 있는 알칼리 가용성 수지로서는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지는 통상적으로는 페놀계 화합물과 알데하이드류를 산 촉매의 존재하에 축합시켜 수득된다.
노볼락 수지의 제조에 사용될 수 있는 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실렌올, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4- 또는 5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레조르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 4-3급-부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌, 크실렌올과 하이드록시벤즈알데하이드의 축합에 의해 수득되는 폴리하이드록시트리페닐메탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용될 수 있는 알데하이드류로서는, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 아크롤레인, 크로톤알데하이드 등의 지방족 알데하이드류; 사이클로헥산알데하이드, 사이클로펜탄알데하이드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인 등의 지환식 알데하이드류; 벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데하이드, p-에틸벤즈알데하이드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데하이드 등의 방향족 알데하이드류; 페닐아세트알데하이드, 신나밀알데 하이드 등의 방향 지방족 알데하이드류 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드류는 각각 단독으로 또는 원하는 바에 따라 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알데하이드류 중에서는 공업적으로 구입하기 쉽다는 점에서 포름알데하이드가 바람직하게 사용된다.
페놀계 화합물과 알데하이드류의 축합에 사용되는 산 촉매의 예로서는 염산, 황산, 과염소산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산; 아연 아세테이트, 염화아연, 마그네슘 아세테이트 등의 2가 금속염 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 축합반응은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있으며, 예를 들면, 60 내지 120℃의 온도에서 2 내지 30시간 정도 실시한다
축합에 의해 수득되는 노볼락 수지는, 예를 들면, 분별 등의 조작을 실시하여 저분자량분을 제거하고 분자량 분포를 좁게 하여 고분자량 성분이 주체가 되도록 할 수 있다. 노볼락 수지는 저렴하므로 수득되는 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물의 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에서 성분(A)는 당해 물질 자체 또는 당해 물질을 함유하는 내식막 조성물에 광이나 전자선 등의 방사선을 작용시킴으로서 당해 물질이 분해되어 산을 발생시키는 것이다. 성분(A)에서 발생되는 산이 성분(B)에 작용하여 성분(B) 중에 존재하는 산에 불안정한 기를 분리시키게 된다.
성분(A)로서는 오늄염 화합물, s-트리아진계의 유기 할로겐 화합물, 설폰 화 합물, 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도 436nm(g선) 및 365nm(i선) 부근에 큰 흡수를 나타내며 내식막 조성물에서 감도, 해상성, 도포 후나 노광 후의 인장 내성이 높은 점 등에서 바람직한 것으로서 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
화학식 1
Figure 112002040617925-pat00008
위의 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이며,
R4는 탄화수소기이며, 단 R1 내지 R4의 탄화수소기에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 -CH2-기 중 1개 이상이 -C0-기로 치환될 수 있다.
화학식 1의 R1에서 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 등이 바람직하다. R2 및 R3로서는 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등이 바람직하다. 또한, R4의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 등이 바람직하다.
R1 내지 R4가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기인 경우, 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 붕소원자 등을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 1에서 R1이 2-메틸페닐기이고, R2 및 R3이 수소원자이고, R4가 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 또는 화학식
Figure 112007087829117-pat00009
(2)의 기이고, 단 상기한 R1 내지 R4의 기에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 화합물을 들 수 있다. .
화학식 1의 화합물과 상기한 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 기타 설포네이트 화합물 등의 기타 감방사선성 산 발생제를 병용할 수 있다. 이 경우에도 화학식 1의 화합물을 감방사선성 산 발생제 총량의 10중 량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 25중량% 이상이다.
오늄염 화합물, s-트리아진계의 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 화학식 1의 화합물 이외의 설포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 다음의 화합물을 들 수 있다:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-트릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티오라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)
-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통칭 벤조인토실레이트), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통칭 α-메틸올벤조인토실레이트), 1,2,3-벤젠톨루일 트리스메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,
N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르-설포닐옥시)나프탈이미드 및
4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에서 염기성 화합물(C)로서는 질소 함유 염기성 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 유기 수산화암모늄 화합물이나 아민류를 들 수 있다.
이 중에서도 하기 화학식 3의 수산화암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002040617925-pat00010
위의 화학식 3에서,
R5 및 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기이거나, R6 및 R7은 탄화수소기이며 R5 및 R8은 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성하는 복소환기를 나타내고, 단 R5 내지 R8에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 -CH2-기가 -CO-기로 치환될 수 있다.
화학식 3의 R5 내지 R8에서 (치환)탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 3급-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-옥틸기, 2-하이드록시에틸기, 페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸 암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸 암모늄 하이드록사이드(통칭 콜린) 등을 들 수 있다.
R5 및 R8이 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성한 경우의 복소환기로서는, 예를 들면, 피롤리딘환기, 옥소피롤리딘환기, 피페리딘환기, 아제핀환기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002040617925-pat00011
,
Figure 112002040617925-pat00012
,
Figure 112002040617925-pat00013
,
Figure 112002040617925-pat00014
,
Figure 112002040617925-pat00015
,
Figure 112002040617925-pat00016
,
Figure 112002040617925-pat00017
,
및
Figure 112002040617925-pat00018
아민류로서는, 예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002040617925-pat00019
,
Figure 112002040617925-pat00020
,
Figure 112002040617925-pat00021
,
Figure 112002040617925-pat00022
,
Figure 112002040617925-pat00023
,
Figure 112002040617925-pat00024
,
Figure 112002040617925-pat00025
,
Figure 112002040617925-pat00026
,
Figure 112002040617925-pat00027
및
Figure 112002040617925-pat00028
[여기서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(여기서, 당해 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소원자들 중 1개 이상은 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기에 의해 치환될 수 있고, 상기한 아미노기의 수소원자는 탄소수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환될 수 있다)이고,
R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(여기서, 당해 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기의 수소원자들 중 1개 이상은 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기에 의해 치환될 수 있으며, 당해 아미노기의 수소원자는 탄소수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환될 수 있다)이고,
R26은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 바람직하게는 탄소수 5 내지 1O의 사이클로알킬기(여기서, 당해 알킬기 또는 사이클로알킬기의 수소원자들 중 1개 이상은 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기에 의하여 치환될 수 있으며, 당해 아미노기의 수소원자는 탄소수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환될 수 있다)이고,
A는 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, -S-기 또는 -S-S-기이며,
R21 내지 R26에서 알킬기 및 알콕시기는 직쇄형이거나 측쇄형일 수 있다]
또한, 일본 공개특허공보 제(평)11-52575호에 기재된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물을 들 수 있다
성분(D)는 파장 범위가 300 내지 450nm인 광에 대한 몰 흡광 계수 범위가 100 내지 50000인 화합물이며, 바람직하게는 4000 내지 50000, 보다 바람직하게는 4000 내지 40000인 화합물이다.
여기서, 몰 흡광 계수란 물질이 1몰당 어느 만큼의 광을 흡수하는가를 나타내는 수이다. 어떤 파장의 광이 1리터당 c몰의 물질을 포함하는 두께(광로 길이) b의 물질층을 통과하는 사이에 흡수에 의해서 이의 강도가 I0에서 I로 된다고 하면 램버트 비어의 법칙(Lambert Beer's Law)에 의해 수학식 1의 관계가 성립하지만 몰 흡광 계수는 수학식 1에서 κ로 정의되는 값이다[참조: 교리쓰슛판가부시키가이샤 「화학 대사전 8」 185페이지, 1984년 3월 15일 축쇄판 발행].
Figure 112002040617925-pat00029
성분(D)로서는 화학식 4 또는 5의 화합물이 바람직하다.
화학식 4
Figure 112002040617925-pat00030
위의 화학식 4에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 아릴기이며, 당해 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기로 치환될 수 있으며,
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다.
화학식 5
Figure 112002040617925-pat00031
위의 화학식 5에서,
R17은 아릴기이며, 당해 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 또는 N,N-디알킬아미노기로 치환될 수 있으며,
R18은 수소원자 또는 알킬기이며,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 또는 벤조일기이다.
화학식 4 또는 5의 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 하기의 것을 들 수 있다:
1,7-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온(통칭 크루쿠민), 1,7-비스-(3-메톡시-4-아세톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-7-(3-메톡시-4-아세톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스- (3-메틸-4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스-(3-메틸-4-아세톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-7-(3-메틸-4-아세톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-1,2,6,7-테트라메틸-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스-(3-메톡시-4-아세톡시페닐)-1,2,6,7-테트라메틸-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-7-(3-메톡시-4-아세톡시페닐)-1,2,6,7-테트라메틸-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-4,4-디메틸-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스-(3-메톡시-4-아세톡시페닐)-4,4-디메틸-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-7-(3-메톡시-4-아세톡시페닐)-4,4-디메틸-1,6-헵타디엔-3,5-디온,
α-시아노신남산 메틸, α-시아노신남산 에틸, α-시아노신남산 이소프로필, α-시아노신남산-n-부틸, 4-하이드록시-α-시아노신남산 메틸, 4-하이드록시-α-시아노신남산 에틸, 4-하이드록시-α-시아노신남산 이소프로필, 4-하이드록시-α-시아노신남산-n-부틸, 4-에톡시-α-시아노신남산 메틸, 4-에톡시-α-시아노신남산 에틸, 4-에톡시-α-시아노신남산 이소프로필, 4-에톡시-α-시아노신남산-n-부틸, 2,4-하이드록시-α-시아노신남산 메틸, 2,4-하이드록시-α-시아노신남산 에틸, 2,4-하이드록시-α-시아노신남산 이소프로필, 2,4-하이드록시-α-시아노신남산-n-부틸, 3-메톡시-4-하이드록시-α-시아노신남산 메틸, 3-메톡시-4-하이드록시-α-시아노신남산 에틸, 3-메톡시-4-하이드록시-α-시아노신남산 이소프로필, 3-메톡시-4-하이드록시-α-시아노신남산-n-부틸, 4-(N,N'-디에틸아미노)-α-시아노신남산 메틸, 4-(N,N'-디에틸아미노)-α-시아노신남산 에틸, 4-(N,N'-디에틸아미노)-α-시아 노신남산 이소프로필, 4-(N,N'-디에틸아미노)-α-시아노신남산-n-부틸, 4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 메틸, 4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 에틸, 4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 이소프로필, 4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산-n-부틸, 2,4-디하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 메틸, 2,4-디하드록시-α-에톡시카보닐신남산 에틸, 2,4-디하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 이소프로필, 2,4-디하이드록시-α-에톡시카보닐신남산-n-부틸, 3-메톡시-4-하이드록시-α-메톡시디카보닐신남산 메틸, 3-메톡시-4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 에틸, 3-메톡시-4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 이소프로필, 3-메톡시-4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산-n-부틸, 2-하이드록시-4-(N,N'-디메틸아미노)-α-에톡시카보닐신남산 메틸, 2-하이드록시-4-(N,N'-디메틸아미노)-α-에톡시카보닐신남산 에틸, 2-하이드록시-4-(N,N'-디에틸아미노)-α-에톡시카보닐신남산 메틸, 2-아세톡시-4-(N,N'-디에틸아미노)-α-에톡시카보닐신남산 에틸, 1,1-디시아노-2-(4-하이드록시페닐)에틸, 1-시아노-1-벤조일-2-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 1-시아노-1-메톡시카보닐-2-(1-나프틸)에틸렌, 1-시아노-1-에톡시카보닐-2-(1-나프틸)에틸렌, 1-시아노-1-메톡시카보닐-2-(2-하이드록시-1-나프틸)에틸렌, 1-시아노-1-에톡시카보닐-2-(2-하이드록시-1-나프틸)에틸렌 등.
이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도 1,7-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 3-메톡시-4-하이드록시-α-에톡시카보닐신남산 에틸 및 3-메톡시-4-하이드록시-α-시아노신남산 이소프로필이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은, 성분(B) 100중량부를 기준으로 하여, 성분(A)를 0.1 내지 20중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(B) 100중량부를 기준으로 하여, 성분(C)를 0.001 내지 10중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(B) 100중량부를 기준으로 하여, 성분(D)를 0.001 내지 20중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 증감제, 용해 억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정제나 염료 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 통상적으로 상기 (A) 내지 (D)의 각 성분이 내식막 용제에 용해된 상태에서 내식막액 조성물로 되며 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 통상적인 방법에 따라 스핀 피복 등의 방법으로 도포된다. 여기에서 사용하는 내식막 용제는 각 성분을 용해시키고 건조 속도가 적당하며 용제가 증발한 후에 균일하게 평활한 도포막을 제공하는 것이면 양호하다.
내식막 용제로서는, 예를 들면, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르류; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 또는 에틸 피루베이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 3-메톡시-1-부탄올 등의 알콜류 등을 들 수 있다. 이들 내식막 용제는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용 할 수 있다.
기판 위에 도포하여 건조시킨 내식막에 통상적으로 패턴화를 위해 노광 처리를 실시하며 이어서 탈보호기 반응을 촉진시키기 위해서 가열처리(PEB)를 실시한 다음, 알카리 현상액으로 현상한다. 여기서 사용하는 알카리 현상액은 당해 분야에서 사용되는 각종 알카리 수용액이지만 일반적으로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드나 (2-하이드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(통칭 콜린)의 수용액이 사용되는 경우가 많다.
실시예
이하, 실시예로 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중에서 함량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값이다.
합성예 1: 폴리하이드록시스티렌의 부분 1-에톡시에틸화물의 합성
5L의 4구 플라스크에 폴리(p-하이드록시스티렌) 400g(p-하이드록시스티렌 단위로서 3.33mol) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 63.0mg(0.333mmol)을 투입하고 메틸 이소부틸 케톤 2400g에 용해시킨다. 이 용액에 에틸비닐 에테르 249g(3.46mol)을 적가한 다음, 27℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
이 반응 용액을 이온 교환수 933g을 사용하여 물로 세정한다. 이러한 물 세정의 조작을 모두 5회 반복한 다음, 감압 증류시켜 대부분의 메틸 이소부틸 케톤을 증류 제거한다. 다음으로 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 3500g 가하고 다시 감압 증류시킴으로써 수분 및 잔류 메틸 이소부틸 케톤을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 공비시켜 제거하고 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액으로 한다.
수득된 액체는 폴리(p-하이드록시스티렌)의 수산기가 부분적으로 1-에톡시에틸에테르화된 수지의 용액이며 이러한 수지를 1H-NMR로 분석한 결과, 수산기의 48%가 1-에톡시에틸에테르화되어 있다.
이러한 수지를 수지 B1로 한다.
합성예 2: 저분자량체를 제거한 m-크레졸 노볼락 수지의 합성
환류관, 교반장치 및 온도계를 구비한 1L의 4구 플라스크에 m-크레졸 218.3g, 옥살산 2수화물 10.2g, 90% 아세트산 68.7g 및 메틸 이소부틸 케톤 203g을 투입하고 80℃까지 승온시켜 37% 포름알데하이드 수용액 143.2g을 1시간 동안 적가한다. 다음에 환류 온도까지 승온시키고 환류 상태에서 12시간 동안 보온시킨다. 수득된 반응액을 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하고 물 세정, 탈수를 실시하며 노볼락 수지의 36.8% 메틸 이소부틸 케톤 용액을 수득한다. 이러한 수지 용액 612g을 5L의 저부 방출 플라스크에 투입하고 1119g의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석한 후, 1232g의 n-헵탄을 투입하고 60℃에서 교반, 정치 후 분액을 실시하며 하층의 노볼락 수지 용액을 수득한다.
이러한 노볼락 수지 용액을 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트로 희석한 다음, 농축시켜 노볼락 수지의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 용액을 수득한다. 이러한 수지를 수지 B2로 한다.
이러한 수지를 폴리스티렌을 표준 물질로 하고 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 미반응 단량체를 제거한 전체 패턴 면적에 대한 분자량 1,000 이하의 범위의 면적비는 3.28%이다. 중량 평균 분자량은 9079이다.
다음에 이상의 합성예에서 수득된 각 수지 외에 하기에 기재된 원료를 사용하여 내식막 조성물을 제조하여 평가한다.
성분(A1): (5-톨루일설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리딘)-(2-메틸페닐)아세토니트릴
성분(C1): 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드
성분(D1): 1,7-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 몰[파장 436nm에서 몰 흡광 계수는 18200이다.]
성분(D2): 3-메톡시-4-하이드록시-α-시아노신남산 이소프로필[파장 365nm에서 몰 흡광 계수는 21500이다]
또한, 몰 흡광 계수는 DU 640[베크만 인스트루먼츠 인코포레이티드(BECKMAN INSTRUMENTS, INC.) 제조] 기기를 사용하여 성분(D1) 및 성분(D2)의 농도가 0.00003 내지 0.00004mol/L의 범위가 되도록 메탄올 용액을 제조하고 광로 길이 1cm의 용기 중에서 측정한다.
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2
수지 B1 및 수지 B2를 각 6.75부(고형분 환산) 혼합한 수지, 성분(A1) 0.1부, 염기성 화합물(C1) 0.015부 및 실시예 1 및 2의 경우에만 각각 성분(D1) 0.25부(실시예 1) 및 성분(D2) 0.25부(실시예 2)를 첨가하고(비교예 1 및 2에서는 성분(D1)과 성분(D2)를 모두 첨가하지 않는다) 이들을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 42부에 용해시킨다. 수득된 용액을 공극 직경이 0.5㎛인 불소 수지제 필터로 여과하여 내식막액을 제조한다.
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼에 상기한 내식막액을 회전 도포기를 사용하여 건조 후의 막의 두께가 표 1에 기재된 값이 되도록 도포한다. 내식막액 도포 후의 예비베이킹은 가열판을 사용하여 90℃에서 60초 동안 실시한다. 이와 같이 내식막을 형성한 웨이퍼에 실시예 1 및 비교예 1에서는 436nm(g선)의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기[가부시키가이샤 니콘(Nikon Corporation)제의 "NSR-1755g7A", NA=0.54]를 사용하며 실시예 2 및 비교예 2에서는 365nm(i선)의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기[가부시키가이샤 니콘제의 "NSR-2005i9C", NA=0.57]를 사용하여 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광시킨다. 다음에 가열판을 사용하여 110℃에서 60초 동안 후노광 베이킹(PEB)을 실시하고 다시 2.38% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액[참조: 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)제 현상액 SOPD]으로 60초 동안 패들 현상을 실시한다. 현상 후의 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고 하기에 기재된 방법으로 실효 감도, 막 두께의 변화에 따른 치수 변동 및 해상도를 조사한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실효 감도: 우선 실시예 1 및 비교예 1(g선)에 관해서는 막 두께 1.54㎛로, 실시예 2 및 비교예 2(i선)에 관해서는 막 두께 1.49㎛로 평가를 실시하며 이 때의 1.0㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시한다.
막의 두께 변화에 의한 치수의 변동: 실효 감도에서의 노광량에서 막의 두께를 표 1에 기재한 값으로 하고 막의 두께를 변동시킨 경우의 치수를 표시한다.
해상도: 실효 감도의 노광량으로 분리되는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수로 표시한다.
번호 막 두께(㎛) 노광량(msec) 치수(㎛) 해상도(㎛)
실시예 1 실시예 2 1.54 1.61 1.49 1.54 135 135 92 92 1.00 0.93 1.00 0.96 0.41 0.45
비교예 1 비교예 2 1.54 1.61 1.49 1.54 165 165 158 158 1.00 0.86 1.00 0.88 0.53 0.65
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 따르면 고감도 및 고해상도를 유지하는 동시에 하지 기판으로부터의 반사광을 감소시키고 치수 변동이 적은 내식막 패턴을 수득할 수 있다.

Claims (14)

  1. 감방사선성 산 발생제(A),
    그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지(B),
    염기성 화합물(C) 및
    파장 범위가 300 내지 450nm인 광에 대한 몰 흡광 계수 범위가 100 내지 50000이고 화학식 4로 표시되는 화합물(D)
    의 네 가지 성분을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 4
    Figure 112009045995869-pat00035
    위의 화학식 4에서,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 아릴기이며, 당해 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기로 치환될 수 있으며,
    R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다.
  2. 감방사선성 산 발생제(A),
    그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지(B),
    염기성 화합물(C) 및
    파장 범위가 300 내지 450nm인 광에 대한 몰 흡광 계수 범위가 100 내지 50000이고 화학식 5로 표시되는 화합물(D)
    의 네 가지 성분을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 5
    Figure 112009045995869-pat00036
    위의 화학식 5에서,
    R17은 3-메톡시-4-하이드록시페닐기이고, R18은 수소원자이며, R19 및 R20은 에톡시카보닐기이거나, 또는,
    R17은 3-메톡시-4-하이드록시페닐기이고, R18은 수소원자이며, R19는 시아노기이고, R20은 이소프로폭시카보닐기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 화학식 1의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 1
    Figure 112009045995869-pat00032
    위의 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이며,
    R4는 탄화수소기이며, 단 R1 내지 R4의 탄화수소기에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 -CH2-기 중 1개 이상이 -C0-기로 치환될 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에서, R1이 2-메틸페닐기이고, R2 및 R3이 수소원자이고, R4가 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 또는 화학식
    Figure 112009045995869-pat00033
    (2)의 기이고, 단 상기한 R1 내지 R4의 기에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가, 페놀성 수산기, 및 페놀성 수산기가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기에 의해 보호된 기를 갖는 수지인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분(B)가 수산기의 일부가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기에 의해 보호된 폴리비닐페놀인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 성분(B)가 수산기의 일부가 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기 또는 2-테트라하이드로피라닐기에 의해 보호된 노볼락 수지인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)가 유기 수산화암모늄 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유기 수산화암모늄 화합물이 화학식 3의 수산화암모늄 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 3
    Figure 112009045995869-pat00034
    위의 화학식 3에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기이거나, R6 및 R7은 탄화수소기이며 R5 및 R8은 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성하여 복소환기를 나타내고, 단 R5 내지 R8에서 수소원자들 중 1개 이상이 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, N,N'-디알킬아미노기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 -CH2-기가 -C0-기로 치환될 수 있다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 3의 수산화암모늄 화합물이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸 암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸 암모늄 하이드록사이드 및 콜린으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(D)가 1,7-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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