JPH10171112A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外領域の光を用いたハーフミクロンリソ
グラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも反射率
の高い基板や段差のある基板上で、レジストの解像性を
保ちつつ反射光の影響を抑えることができる化学増幅型
ポジ感光性組成物を提供する。 【解決手段】 フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護された樹脂及び
光酸発生剤を含有するポジ型感光性組成物に於て、光吸
収剤として下記構造式（Ｉ）、（II）及び(III）から選
ばれる少なくとも１種の部分構造を有する化合物を含有
することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 （ただし、Ｘはアルキレン基またはフェニレン基を表わ
し、Ｙはメチレン基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基
で置換されたメチレン基またはジアゾメチレン基を表わ
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応するポジ型感光性組成物に関するものであり、さらに
詳しくは半導体集積回路作成用ポジ型レジストに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それにとも
ない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技
術に対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、
１６ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．５μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進
んだ６４ＭＤＲＡＭにおいては、０．３μｍレベル、２
５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μｍレベルのリソグラフィ
ー技術が必要とされると予想されている。これにともな
い、レジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｇ線
（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦ
エキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んで
いる。ところが従来のナフトキノンジアジドを感光剤と
するポジ型フォトレジストでは、ＫｒＦエキシマレーザ
光などの遠紫外領域の光に対しては透過率が非常に低
く、低感度かつ低解像力となってしまう。

【０００３】このような問題を解決する新しいポジ型レ
ジストとして、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ
現像液に対する溶解性が増大するような化合物とからな
る化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されてい
る。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストにおい
て、高解像力を得るためには、露光波長である２４８ｎ
ｍにおけるレジスト膜の透明性が重要な要素のひとつと
なる。すなわち、レジスト膜の透明性が悪く露光時に光
が基板表面まで十分に届かないと基板表面付近の光酸発
生剤が十分に感光せず、解像性の低下を引き起す。この
様な理由から露光波長において透明性の高いレジスト材
料の開発が進められてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら透明性の
高いレジストは、基板表面からの反射光による影響を受
けやすいという欠点を有している。反射率の高い基板や
段差のある基板上では、レジスト膜の透過率が高いと定
在波によるレジストパターンの側壁荒れや段差部からの
ハレーションによるパターン形状の劣化を招くようにな
る。従来一般的には、この問題を解決するために光吸収
剤を添加することが検討されてきた。しかし、従来光吸
収剤の種類によっては前述したようにレジスト膜の透明
性の低下による解像性の劣化が起るという問題があっ
た。このように反射率の高い基板や段差のある基板上で
は、レジストの解像性を保ちつつ反射光の影響を抑える
ことは、重要かつ困難な課題である。

【０００５】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決した遠紫外領域の光を用いたハーフミクロンリソグ
ラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも反射率の
高い基板や段差のある基板上で、レジストの解像性を保
ちつつ反射光の影響を抑えることができる化学増幅型ポ
ジ型感光性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は化学増幅型
ポジ型フォトレジストの解像力を高くするためには、露
光により発生した酸が有効に作用し、露光量に対するレ
ジスト膜のアルカリ溶解性変化を大きくすることが必要
であり、また、基板からの反射光の影響を受けないほど
レジスト膜の吸光度が大きく、かつレジスト膜の吸収の
増大による解像性の劣化を抑えるためには、加える吸光
剤も露光後にアルカリ可溶性となることが、この問題を
解決するひとつの方法であるとの考えに基づき、鋭意検
討した結果、特定の光吸収剤を用いることにより、反射
率の高い基板や段差のある基板上でも、レジストの解像
性を保ちつつ反射光の影響を抑えることができる化学増
幅型ポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見い
だし、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、フェノール性水
酸基含有アルカリ可溶性樹脂または該水酸基が酸不安定
基で保護された樹脂及び光酸発生剤を含有するポジ型感
光性組成物に於て、光吸収剤として下記構造式（Ｉ）、
（II）及び(III）から選ばれる少なくとも１種の部分構
造を有する化合物を含有することを特徴とするポジ型感
光性組成物に存する。

【０００８】

【化６】

【０００９】（ただし、Ｘはアルキレン基またはフェニ
レン基を表わし、Ｙはメチレン基、Ｃ１以上Ｃ１０以下
のアルキル基で置換されたメチレン基またはジアゾメチ
レン基を表わす。）以下、本発明を詳細に説明する。本
発明のポジ型感光性組成物は（ｉ）フェノール性水酸基
含有アルカリ可溶性樹脂または該水酸基が酸不安定基で
保護された樹脂、（ii）光酸発生剤、及び(iii）光吸収
剤を主な構成成分とする。

【００１０】本発明におけるフェノール性水酸基含有ア
ルカリ可溶性樹脂としては、現像時に露光部がアルカリ
可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一なレジス
ト膜形成能のあるものならば特に制限なく用いることが
できるが、例えばヒドロキシスチレン単独での重合また
はヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重
合して得られる樹脂などを用いることができる。ヒドロ
キシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、ア
クリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体な
どを用いることができる。 該フェノール性水酸基含有
アルカリ可溶性樹脂がポリヒドロキシスチレンの場合、
具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロ
キシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種
以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤または
カチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられ
る。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加
を行なったものを用いてもよい。

【００１１】またこれらのフェノール性水酸基含有アル
カリ可溶性樹脂の水酸基が酸不安定基で保護された樹脂
も用いることができる。該酸不安定基としては、露光時
に光酸発生剤より生成した酸によって、室温または露光
後の加熱（ポストエクスポージャベーク）で脱離し、水
酸基を再生するものであれば特に限定されないが、たと
えばメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メ
トキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキ
シエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブ
チル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニ
ル基などのアセタール基、１−メトキシ−１−メチルエ
チル基などのケタール基、tーブトキシカルボニル基な
どの炭酸エステル基などが使用される。これらのうち特
に好ましくはアセタール基である。

【００１２】該フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護された樹脂の重
量平均分子量Ｍｗは、レジスト膜が形成でき露光後にア
ルカリ現像液で現像できる範囲であれば使用することが
できるが、好ましくはポリスチレン換算値（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィ測定）で、３，０００
以上６０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以
上５０，０００以下のものが用いられる。該樹脂の重量
平均分子量が、この範囲よりも大きいと露光部分のアル
カリ現像液に対する溶解性が小さくなり、良好なレジス
トのパターンが得られない。また該樹脂の重量平均分子
量が、この範囲よりも小さいと良好なレジスト塗膜が得
られない。

【００１３】光酸発生剤としては、露光に用いられる光
または電子線などの放射線によって、酸を発生するもの
であれば、何でも用いることができるが、具体的には、
たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビ
ス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−
ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導
体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホル
ムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブ
ロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘ
キサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパ
ラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン
含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブ
ロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートな
どのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニ
ルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウム
メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートな
どのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，
３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン
酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸
ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼ
ン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベン
ゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフ
ルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸
ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフ
ェニルジスルホンなどのジスルホン類、ジ（フェニルス
ルホニル）メタン、ジ（ナフチルスルホニル）メタンな
どのメチレンビススルホン類、ジ（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ジ（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベン
ジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベン
ジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）
ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが、挙げら
れる。これら光酸発生剤のうちで特に好ましくは、発生
する酸がスルホン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のい
ずれかである化合物である。具体的には、トリフェニル
スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムの
スルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，
２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼンなど
のスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどの
ジスルホン類、ジ（フェニルスルホニル）メタン、ジ
（ナフチルスルホニル）メタンなどのメチレンビススル
ホン類、ジ（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ジ
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスル
ホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンス
ルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類などが
好適に用いられる。

【００１４】本発明において用いる光吸収剤としては、
下記構造式（Ｉ）、（II）及び(III）で表される構造単
位を有する化合物であれば使用することができる。ま
た、下記構造式（Ｉ）、（II）及び(III）から選ばれる
少なくとも１種の部分構造を有する化合物であれば、光
酸発生剤の例として上記した化合物のうち、スルホン酸
誘導体、ビススルホン酸誘導体などを用いることもでき
る。また、かかる化合物を光吸収剤として用いる場合、
酸発生剤と光吸収剤とを兼ねて１種の化合物として用い
ることもできる。

【００１５】

【化７】

【００１６】（ただし、Ｘはアルキレン基またはフェニ
レン基を表わし、Ｙはメチレン基、Ｃ１以上Ｃ１０以下
のアルキル基で置換されたメチレン基またはジアゾメチ
レン基を表わす。） 構造式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物の例と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、グリコールなどのアルコール類、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ピロガノールなど
のフェノール類、ビスフェノールＡ、トリスフェノール
などの多核フェノール類、２，２’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
２’４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、ポ
リヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂などのアルカリ
可溶性フェノール樹脂類の水酸基の全てまたは一部分を
ベンゼンスルホニル基、ナフチルスルホニル基、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基などで置換
したものを用いることができる。構造式（Ｉ）で表わさ
れる部分構造を有する化合物の中でも、好ましくは、下
記構造式（IV）で表わされる部分構造を有する化合物で
あることが望ましい。

【００１７】

【化８】

【００１８】（ただし、Ｘはアルキレン基またはフェニ
レン基を表わし、Ｒ₁ はフェニル基、ナフチル基、１，
２−ベンゾキノンジアジド基、または１，２−ナフトキ
ノンジアジド基を表わす。） これらの化合物のうちさらに好ましくは、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ピロガロールの中から選ば
れた少なくとも１種の化合物とホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アセトンの中から選ばれた少なくとも１
種の化合物との重合により得られるノボラック樹脂また
は下記構造式（VII）で表されるポリヒドロキシベンゾ
フェノンの水酸基の少なくとも一部をベンゼンスルホニ
ル基、ナフチルスルホニル基、１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基で置換した化合物である。

【００１９】

【化９】

【００２０】（ただし、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁は水素原子または水
酸基を表わし、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁のうち少なくとも２個は水酸
基である。） 構造式（II）で表される部分構造を有する化合物の例と
しては、例えば下記構造式で示される化合物を用いるこ
とができる。

【００２１】

【化１０】

【００２２】（ただし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一でも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表
わし、Ｙはメチレン基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル
基で置換されたメチレン基またはジアゾメチレン基を表
わす。）Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされるアリール基としては、
フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基として
は、水酸基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以
上Ｃ１０以下のアルコキシ基、ニトロ基またはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基などが挙げられ
る。より具体的には、例えば下記構造式で示される化合
物を用いることができる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】構造式（III）で表される部分構造を有す
る化合物の例としては、例えば下記構造式で示される化
合物を用いることができる。

【００３０】

【化１７】

【００３１】（ただし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同一でも異なって
いてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表
わす。） Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表わされるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられ、置換基としては、水酸
基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０
以下のアルコキシ基、ニトロ基またはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン基などが挙げられる。より具
体的には、例えば下記構造式で示される化合物を用いる
ことができる。

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】これらの光吸収剤は、レジスト画像を形成
するための露光波長において、露光時の基板表面からの
反射の影響を抑えるために十分な量を添加して使用され
る。その添加量は、レジスト膜厚を１μｍとしたときに
そのレジスト膜の透過率が、露光波長において５０％以
下となることが好ましい。吸光剤の添加量がこの範囲よ
りも少ないと基板表面からの反射の影響を抑えることが
できない恐れがある。

【００３６】また、本発明の感放射線性組成物にその感
度、解像性、引き置き耐性などを向上させるために、有
機塩基、有機酸などを添加してもよい。本発明のポジ型
感光性組成物においては、フェノール性水酸基含有アル
カリ可溶性樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護され
た樹脂１００重量部に対し、光酸発生剤を０．０１〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用い
られる。また、光吸収剤の割合は各化合物の吸光度によ
って、決定され一様ではないが、一般的には１〜３０重
量部の割合で用いられる。

【００３７】光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ない
と感度が非常に低くなり、実用性に劣る場合があり、光
酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、感度が非常に高
くなりすぎて、実用性に劣る恐れがあり好ましくない。
通常は、本発明のポジ型感光性組成物を適当な溶媒に溶
解して用いる。溶媒としては、該光酸発生剤、および該
樹脂に対して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与え
る溶媒であれば特に制限はないが、２−ヘキサノン、２
−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロ
ソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチ
ル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセト
アセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸メ
チルエステル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸エチ
ルエステルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール系溶媒、あるいはこれらの混合溶
媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなど
が挙げられる。溶媒の使用割合は、ポジ型感光性組成物
中の固形分の総量に対して重量比として１〜２０倍の範
囲であることが好ましい。

【００３８】本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性
組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によ
るパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経て
フォトレジストとして使用することができる。半導体基
板は、通常半導体製造用基板として使用されているもの
であり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。

【００３９】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、
低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源
とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎ
ｍの光または電子線などが好適に用いられる。露光の際
の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、
位相シフト法による露光も適用可能である。

【００４０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、ト
リエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの
第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこ
れにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用
することができる。本発明のポジ型感光性組成物は、超
ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造
用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製
造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約は受けない。 合成例１（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール
の合成１） 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４０
０）３０ｇと酢酸エチル３００ｍＬとを加え、均一に溶
解させたあと、エチルビニルエーテル１５．０ｇを加
え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６
％塩酸０．３ｇを加え、４時間攪拌を続けた。反応後、
この反応溶液を４００ｍＬの１％炭酸水素ナトリウム水
溶液で抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、ロータリエバポレーターで約１００ｍＬに濃縮し
た。この濃縮液を１Ｌのｎ−ヘキサンに投入して、ポリ
マーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３
５．６ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール
を得た。得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解
し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値
６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜
５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比
は、１１．３：１であった。この結果よりアセタール化
率をもとめると３５．４％となった。

【００４２】合成例２（１−エトキシエチル化ポリビニ
ルフェノールの合成２） 合成例１と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平
均分子量１７２００）３０ｇ、エチルビニルエーテル１
５．０ｇ、反応溶媒として酢酸エチル３００ｍＬとか
ら、３９．８ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェ
ノールを得た。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペ
クトルを測定し、アセタール化率をもとめると３６．０
％となった。

【００４３】合成例３（１，２，３−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル化） 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコに１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン１
１．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロライド４０．３ｇ、テトラヒドロフラン３００
ｍＬおよびＮ−メチルピロリドン３０ｍＬを加え、均一
に溶解させた。これに、トリエチルアミン１５．２ｇを
加え、２時間攪拌を続けた。反応後、吸引ろ過により析
出した塩をろ別し、この反応溶液を１．５Ｌの水に投入
して、生成物を回収した。析出した生成物を真空乾燥し
て、４５．２ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル化物を得た。

【００４４】合成例４（１，２，３−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル化） 合成例３と同様にして１，２，３−トリヒドロキシベン
ゾフェノン１１．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロライド４０．３ｇ、テトラヒドロ
フラン３００ｍＬ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍＬおよ
びトリエチルアミン１５．２ｇとから、４６．０ｇの
１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物を
得た。

【００４５】合成例５（１，２，３，１’，４’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル化） 合成例３と同様にして１，２，３，１’，４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン１３．１ｇ、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロライド５６．４
ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、Ｎ−メチルピロリ
ドン５０ｍＬおよびトリエチルアミン２１．２ｇとか
ら、６０．５ｇの１，２，３，１’，４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル化物を得た。

【００４６】合成例６（ｍ−クレゾール／アセトアルデ
ヒド混合ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル化） ｍ−クレゾールとアセトアルデヒドとを縮合して得られ
たノボラック樹脂（重量平均分子量１０００）６．７
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド５．４ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、Ｎ
−メチルピロリドン１０ｍＬおよびトリエチルアミン
２．１ｇとから、合成例３と同様にして、１１．２ｇの
ｍ−クレゾール／アセトアルデヒド混合ノボラック樹脂
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル化物を得た。

【００４７】合成例７（クレゾール／ホルムアルデヒド
混合ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル化） クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合して得られたノ
ボラック樹脂（重量平均分子量６００）６．０ｇ、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド
６．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、Ｎ−メチル
ピロリドン１０ｍＬおよびトリエチルアミン２．５ｇと
から、合成例３と同様にして、１１．４ｇのクレゾール
／ホルムアルデヒド混合ノボラック樹脂の１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物を得
た。

【００４８】実施例１ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として合成例３で合成した１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル０．０４３ｇ、添加剤と
してトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇ、
および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブ
チル酸メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光
液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜
厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、２９．５ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られ
たレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することに
より解像力、パターン形状を評価した。その結果、０．
２６μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解
像しており、定在波によるパターン側壁の荒れも観察さ
れなかった。

【００４９】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．２μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μｍとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は３３％であ
った。

【００５０】実施例２ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として合成例４で合成した１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル０．０２１ｇ、添加剤と
してトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇお
よび溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチ
ル酸メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液
とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜
厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、２８．０ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られ
たレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することに
より解像力、パターン形状を評価した。その結果、０．
２８μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解
像しており、定在波によるパターン側壁の荒れも観察さ
れなかった。

【００５１】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．４μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μｍとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は３３％であ
った。

【００５２】実施例３ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として合成例５で合成した１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル０．０２２ｇ、添加剤と
してトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇお
よび溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチ
ル酸メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液
とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜
厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、２７．５ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られ
たレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することに
より解像力、パターン形状を評価した。その結果、０．
２６μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解
像しており、定在波によるパターン側壁の荒れも観察さ
れなかった。

【００５３】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．４μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μｍとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は４０％であ
った。

【００５４】実施例４ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として合成例６で合成した１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル０．０４３ｇ、添加剤と
してトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇお
よび溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチ
ル酸メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液
とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜
厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、３１．５ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られ
たレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することに
より解像力、パターン形状を評価した。その結果、０．
２６μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解
像しており、定在波によるパターン側壁の荒れも観察さ
れなかった。

【００５５】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．４μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μmとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は４１％であ
った。

【００５６】実施例５ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として合成例７で合成した１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル０．０７６ｇ、添加剤と
してトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇお
よび溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチ
ル酸メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液
とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜
厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、２９．５ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られ
たレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することに
より解像力、パターン形状を評価した。その結果、０．
２６μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解
像しており、定在波によるパターン側壁の荒れも観察さ
れなかった。

【００５７】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．４μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μmとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は３０％であ
った。

【００５８】実施例６ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として合成例５で合成した１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル０．００８ｇ、合成例６
で合成した１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル０．０２７ｇ、添加剤としてトリ−ｉｓｏ
−プロパノールアミン０．００４ｇおよび溶媒としてプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．
６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸メチルエステ
ル６．０ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光
液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレ
ジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニ
コン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ
＝０．４２）を用い、２７．５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギ
ー量で露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０
秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１
分間現像した。この現像後に得られたレジストパターン
を走査電子顕微鏡で観察することにより解像力、パター
ン形状を評価した。その結果、０．２６μｍのライン
アンド スペースが良好な形状で解像しており、定在波
によるパターン側壁の荒れも観察されなかった。

【００５９】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．６μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μmとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は３３％であ
った。

【００６０】実施例７ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として下記構造式（Ａ）

【００６１】

【化２１】

【００６２】で示す化合物０．０２２ｇ、添加剤として
トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇおよび
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸
メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液とし
た。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホ
ットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．
７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレ
ジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露
光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、３３．０ｍＪ／ｃｍ
² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で１
２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジ
ストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解
像力、パターン形状を評価した。その結果、０．２６μ
ｍのライン アンド スペースが良好な形状で解像して
おり、定在波によるパターン側壁の荒れも観察されなか
った。

【００６３】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．２μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μｍとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は１８％であ
った。

【００６４】実施例８ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として下記構造式（Ｂ）

【００６５】

【化２２】

【００６６】で示す化合物０．０３５ｇ、添加剤として
トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇおよび
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸
メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液とし
た。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホ
ットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．
７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレ
ジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露
光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１５．０ｍＪ／ｃｍ
² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で１
２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジ
ストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解
像力、パターン形状を評価した。その結果、０．２６μ
ｍのライン アンド スペースが良好な形状で解像して
おり、定在波によるパターン側壁の荒れも観察されなか
った。

【００６７】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．４μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μmとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は３０％であ
った。

【００６８】実施例９ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として下記構造式（Ｃ）

【００６９】

【化２３】

【００７０】で示す化合物０．０５２ｇ、添加剤として
トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇおよび
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸
メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液とし
た。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホ
ットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．
７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレ
ジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露
光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１５．５ｍＪ／ｃｍ
² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で１
２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジ
ストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解
像力、パターン形状を評価した。その結果、０．２８μ
ｍのライン アンド スペースが良好な形状で解像して
おり、定在波によるパターン側壁の荒れも観察されなか
った。

【００７１】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．２μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μmとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は２１％であ
った。

【００７２】比較例１ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、添加剤
としてトリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇ
および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブ
チル酸メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光
液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコート
し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜
厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板
上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、２７．５ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られ
たレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することに
より解像力、パターン形状を評価した。その結果、０．
２６μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解
像していたが、定在波によるパターン側壁の荒れが観察
された。

【００７３】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．４μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μmとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は７５％であ
った。

【００７４】比較例２ 合成例１で合成した樹脂０．８０ｇ、合成例２で合成し
た樹脂０．２０ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホン酸塩０．０４ｇ、光吸収
剤として下記構造式（Ｄ）

【００７５】

【化２４】

【００７６】で示す化合物０．０４３ｇ、添加剤として
トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン０．００４ｇおよび
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１．６ｇ、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル酸
メチルエステル６．０ｇを混合し、レジスト感光液とし
た。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホ
ットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．
７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレ
ジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露
光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１５．０ｍＪ／ｃｍ
² のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で１
２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジ
ストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解
像力、パターン形状を評価した。その結果、０．２８μ
ｍのライン アンド スペースが解像しており、定在波
によるパターン側壁の荒れも観察されなかったが、その
パターン形状は台形となっており良くなかった。

【００７７】またこのときの０．３０μｍのライン ア
ンド スペースの焦点深度は１．２μｍであった。この
レジスト感光液をベーク後のレジスト膜厚が１μmとな
るように石英基板上にスピンコートし、ホットプレート
上で８０℃、６０秒間ベーク後紫外吸収スペクトルを測
定した。その結果、２４８ｎｍでの透過率は４４％であ
った。実施例及び比較例の結果をまとめて表−１に示し
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、特定光
吸収剤を含有することにより、感度、焦点深度が良好
で、しかも、定在波による側壁あれがなく、パターン形
状も良好である。従って、特に反射率の高い基板や段差
のある基板上にフォトレジストパターンを形成する場合
に特に有効に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 由紀 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
   樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護された樹脂及び
   光酸発生剤を含有するポジ型感光性組成物に於て、光吸
   収剤として下記構造式（Ｉ）、（II）及び(III）から選
   ばれる少なくとも１種の部分構造を有する化合物を含有
   することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 （ただし、Ｘはアルキレン基またはフェニレン基を表わ
   し、Ｙはメチレン基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基
   で置換されたメチレン基またはジアゾメチレン基を表わ
   す。）
2. 【請求項２】 該光吸収剤が下記構造式（IV）で表され
   る部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求
   項１記載のポジ型感光性組成物。 【化２】 （ただし、Ｘはアルキレン基またはフェニレン基を表わ
   し、Ｒ₁ はフェニル基、ナフチル基、１，２−ベンゾキ
   ノンジアジド基、または１，２−ナフトキノンジアジド
   基を表わす。）
3. 【請求項３】 該光吸収剤が、アルコール類、フェノー
   ル類、多核フェノール類、ポリヒドロキシベンゾフェノ
   ン類、及びアルカリ可溶性フェノール樹脂から選ばれる
   水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部をベンゼン
   スルホニル基、ナフチルスルホニル基、１，２−ベンゾ
   キノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−５−スルホニル基から選ばれる少なくと
   も１種の基で置換した化合物であることを特徴とする請
   求項１または２記載のポジ型感光性組成物。
4. 【請求項４】 該光吸収剤が下記構造式（Ｖ）で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型
   感光性組成物。 【化３】 （ただし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一でも異なっていてもよく、
   置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｙはメ
   チレン基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基で置換され
   たメチレン基またはジアゾメチレン基を表わす。）
5. 【請求項５】 該光吸収剤が下記構造式（VI）で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型
   感光性組成物。 【化４】 （ただし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同一でも異なっていてもよく、
   置換基を有していてもよいアリール基を表わす。）
6. 【請求項６】 該光吸収剤が、フェノール、クレゾー
   ル、キシレノール、ピロガロールの中から選ばれた少な
   くとも１種の化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアル
   デヒド、アセトンの中から選ばれた少なくとも１種の化
   合物との重合により得られるノボラック樹脂の水酸基の
   少なくとも一部を、ベンゼンスルホニル基、ナフチルス
   ルホニル基、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
   ホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
   ニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
   ニル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換した化合
   物であることを特徴とする請求項２または３記載のポジ
   型感光性組成物。
7. 【請求項７】 該光吸収剤が下記構造式(VII）で表され
   るポリヒドロキシベンゾフェノンの水酸基の一部分を、
   ベンゼンスルホニル基、ナフチルスルホニル基、１，２
   −ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−
   ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−
   ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基から選ばれた
   少なくとも１種の基で置換した化合物であることを特徴
   とする請求項２または３記載のポジ型感光性組成物。 【化５】 （ただし、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁は水素原子または水酸基を表わ
   し、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁のうち少なくとも２個は水酸基であ
   る。）
8. 【請求項８】 光吸収剤を該感光性組成物の塗布膜厚１
   ミクロンとしたときの露光波長における透過率が５０％
   以下となる量含有することを特徴とする請求項１〜７に
   記載のポジ型感光性組成物。
9. 【請求項９】 該露光波長が１５０ｎｍ〜３００ｎｍの
   範囲の波長であることを特徴とする請求項８に記載のポ
   ジ型感光性組成物。