JP3578829B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3578829B2 JP3578829B2 JP09261195A JP9261195A JP3578829B2 JP 3578829 B2 JP3578829 B2 JP 3578829B2 JP 09261195 A JP09261195 A JP 09261195A JP 9261195 A JP9261195 A JP 9261195A JP 3578829 B2 JP3578829 B2 JP 3578829B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive composition
- photoacid generator
- alkali
- positive photosensitive
- exposure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明はポジ型感光性組成物に関するものである。より詳細には、露光部と未露光部の溶解コントラストが大きい化学増幅型ポジ型感光性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化は3年間に4倍のスピードで進行している。それに伴い、集積回路の生産に不可欠なフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、16MビットDRAMの生産には、0.5μmレベルのフォトリソグラフィー技術が必要とされ、64MビットDRAMには、0.35μmレベルのフォトリソグラフィー技術が必要と予想される。このため、フォトレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のg線(436nm)からi線(365nm)、更にKrFエキシマレーザー光(248nm)へと短波長化が進んでいる。
【0003】
ところが、従来から使用されているナフトキノンジアジド系化合物を感光成分とするポジ型フォトレジストでは、KrFエキシマレーザー光等の遠紫外領域の光に対しては透過率が非常に低く、その結果、低感度且つ低解像度である。そのために、光酸発生剤、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂からなる化学増幅型のネガ型フォトレジストが提案されている。
【0004】
また、特開平2−173752ではスルホンアミド化合物とアルカリ可溶性樹脂からなる化学増幅型のネガ型フォトレジストが提案されている。
しかし、KrFエキシマレーザー光等の遠紫外領域の光に対応するポジ型フォトレジストの要望が多く、そのため、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化学増幅型ポジ型フォトレジストも種々提案されている。だが、これらポジ型フォトレジストでは露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が充分ではなく、未露光部の溶解抑制効果が充分ではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は遠紫外領域の光に対応し、露光部と未露光部の溶解速度の比が大きい化学増幅型ポジ型感光性組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的のために鋭意検討した結果、特定の光酸発生剤を使用することで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が増大することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、一般式(1)で示される光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物に存する。
【0007】
【化2】
Ar1 −SO2 −NH−NH−SO2 −Ar2 (1)
【0008】
(式中、Ar1 、Ar2 は同一でも異なっていてもよい芳香族残基である)
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一般式(1)で示される光酸発生剤の置換基Ar1 、Ar2 は置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいO、N、Sを含む芳香複素環基が好ましく、特に好ましくは炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基等が置換しても良いフェニル基、ナフチル基である。
以下に、好ましい化合物の具体例を例示する。
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
尚、一般式(1)で示される光酸発生剤はモル吸光係数εが500〜200,000の範囲にあるものが好ましく、この範囲以下では、感度が低く、この範囲以上ではパターン形状が台形となったり、細かいパターンの形成が困難となる。また、本発明において、アルカリ可溶性樹脂としては露光部がアルカリ現像液に溶解性があり、未露光部がアルカリ現像液に溶解しないものであれば使用可能である。このようなものとして、次の2種のものが挙げられる。
【0015】
(1)本来、アルカリ可溶性である樹脂の可溶性を与える官能基の一部または全部を、アルカリ不溶性となる保護基で保護することで、不溶化した樹脂で、露光により光酸発生剤により発生した酸の触媒作用により、アルカリ可溶性となる樹脂。
(2)溶解抑制剤の存在により、アルカリ不溶となる樹脂で、樹脂自体は露光前後で変化しないが、溶解抑制剤が露光により光酸発生剤により発生した酸の触媒作用により、溶解抑制能を喪失し、その結果、組成物全体としてアルカリ可溶性となる樹脂。
【0016】
このような樹脂の具体例としては上記1)、2)に共通でポリヒドロキシスチレン類、ノボラック樹脂、ポリN−ヒドロキシフェニルマレイミド、ポリアクリル酸あるいはこれらの共重合体等が挙げられる。特に好ましくはポリヒドロキシスチレン類である。
ポリヒドロキシスチレン類としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独または2種以上をラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤またはアニオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂等が挙げられる。また、吸光度を小さくするために水素添加したものも好ましく使用できる。
【0017】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい重量平均分子量としてはGPC測定でポリスチレン換算値で1,000〜100,000であり、より好ましくは1,500〜50,000である。この範囲以下では、組成物として塗布性が低下し、この範囲以上では露光部のアルカリ溶解性が低下する。
上記(1)の場合、保護基としては、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、エーテル基、アセタール基、シリル基等が挙げられる。このような保護基で保護された樹脂の具体例としては、ポリ−tert−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、ポリ−tert−ブチルオキシカルボニルオキシメチレンオキシスチレン、ポリテトラヒドロピラニルオキシスチレン、ポリテトラヒドロフラニルオキシスチレン、ポリトリメチルシリルオキシスチレン等が挙げられる。
【0018】
上記(2)の場合、溶解抑制剤としてはカルボン酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、アセタール類等が挙げられる。カルボン酸エステル類の具体例としては芳香族カルボン酸エステル、フェノール類の脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられ、特に好ましいものとしては芳香族カルボン酸のtert−ブチルエステルが挙げられる。
【0019】
炭酸エステル類としては、多価フェノール、ビスフェノール類、トリスフェノール類等の水酸基をアルキルオキシカルボニルオキシ基で置換したものが挙げられる。
エーテル類としては多価フェノール、ビスフェノール類、トリスフェノール類等の水酸基をアルキルオキシ基で置換したものが挙げられる。
【0020】
アセタール類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポリビニルアルコール等の脂肪族アルコールまたはフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールA、ポリビニルフェノールなどのフェノール類とから誘導されるアセタール化合物が挙げられる。
【0021】
一般式(1)で示される光酸発生剤は感光性組成物の全固形分濃度の20〜0.5wt%の範囲で用いることが好ましい。更に好ましくは15〜1wt%の範囲であればさらに好ましい。光酸発生剤がこの範囲より少ないと感度が低くなり、この範囲より多いと、レジスト膜の透明性の低下につながり、レジストパターンが台形となり解像力の低下を引き起こす。
【0022】
感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂と、溶解抑制剤と一般式(1)で示される光酸発生剤で構成されている場合はアルカリ可溶性樹脂98.5wt%〜50wt%、該溶解抑制剤49.5wt%〜1wt%、一般式1で示される光酸発生剤20wt%〜0.5wt%の割合で好適に用いられる。該溶解抑制剤の量がこの量より多いと感光性組成物の塗布性が悪くなる傾向に有り、またこの量より少ないと露光部と未露光部の間で充分な溶解速度変化が得られず良好なパターンが得られがたい。
【0023】
なお、本発明のポジ型感光性組成物は、その性質を損なわない範囲で塗布性改良剤など、他の添加剤を含有してもよい。
本発明のポジ型感光剤組成物は、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、前記アルカリ可溶性樹脂及び光酸発生剤に対して、十分な溶解性能を持ち、良好な塗布性を与える溶剤であれば特に制限はない。具体的には、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピリングリコール系溶剤あるいはこれらの混合溶剤、あるいはさらに芳香族系炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶剤の使用割合は、ポジ型感光性組成物中の固形分の総量に対して重量比として1〜20倍の範囲であることが好ましい。
【0024】
本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク;PEB)および現像の各工程を経て、フォトレジストとして使用することができる。
【0025】
塗布には、通常知られている方法が使用できるが、好ましくはスピンコーターが使用され、露光にはKrFエキシマレーザーの248nmが用いられるが、その他、高圧水銀灯の436nm、365nmの光、低圧水銀灯の254nm、またはエキシマレーザーなどを光源とする157nm、193nm、222nmの光も好適に用いられる。露光の際の光は、単色光だけではなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【0026】
本発明のポジ型感光性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第1級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第2級アミン類、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミンなどの第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第4級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
【0027】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の比は実用上の下限である1000をはるかに超えており、超LSIその他のICの製造、各種のマスク製造、画像形成、カラーフィルター製造、オフセット印刷等の各種の用途に応用することができる。
【0028】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。また、本実例及び比較例において、「重量平均分子量」は、GPCで測定した、ポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
【0029】
合成例1(tert−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成)
窒素導入管、攪はん機、温度計を備えた1Lの4つ口フラスコにポリビニルフェノール(重量平均分子量5000)124gとアセトン500mlとを加え、均一に溶解させたあと、触媒としてN,N−ジメチルアミノピリジン0.2gを加えて、ウォーターバスで40℃に加熱した。これに、ジ−tert−ブチル−ジ−カーボネート50gをゆっくり加え、4時間攪拌を続けた。反応後、4.5リットルのイオン交換水に投入して、ポリマーを回収した。このポリマーをアセトンに再び溶解させ、4.5リットルのイオン交換水に再沈させて、ポリマーを回収した。このポリマーを4リットルのイオン交換水で4回洗浄したあと、真空乾燥して、130gのtert−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【0030】
合成例2(tert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールAの合成)
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた1リットルの4ツ口フラスコにテトラヒドロフラン400ml、ビスフェノールA48g、4−N,N−ジメチルアミノピリジン0.17gを入れて、均一に溶解させ、ウォーターバスで40℃に加熱した。これに、ジ−tert−ブチル−ジ−カーボネート100gをゆっくり加え、4時間攪拌を続けた。反応溶液を1リットルのイオン交換水に投入し、白色の固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して、70gのtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールAを得た。
【0031】
合成例3(N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジンの合成)
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた200mlの4ツ口フラスコに無水ピリジン100ml、ベンゼンスルフォニルヒドラジドを入れて、均一に溶解させ、温度を20℃に保った。これに、ベンゼンスルフォン酸クロライド15.39gをゆっくり加え、室温で15時間攪拌を続けた。反応溶液を5%塩酸溶液1リットルに投入し、固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して13.9gのN,N′−ジベンゼルスルフォニルヒドラジンを得た。
【0032】
得られた化合物をエタノールに溶解させ、厚さ1cmの石英で分光光度計(U−5000日立製作所製)で吸収スペクトルを測定した。248nmでのモル吸光係数εは次の式、ε=吸光度/モル濃度(モル/リットル)・セルの長さ(cm)で与えられこの式より248nmのεを求めたところ500となった。
合成例4(N−1−ナフチルスルフォニルN′−p−トルエンスルフォニルヒドラジンの合成)
【0033】
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた50mlの4ツ口フラスコに無水ピリジン30ml、1−ナフチルスルフォニルヒドラジド3gを入れて、均一に溶解させ、温度を20℃に保った。これに、p−トルエンスルフォン酸クロライド2.57gをゆっくり加え、室温で15時間攪拌を続けた。反応溶液を5%塩酸溶液500mlに投入し、固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して4.75gのN−1−ナフチルスルフォニルN′−p−トルエンスルフォニルヒドラジンを得た。
合成例3と同様にして、248nmのεを求めたところ24000となった。
【0034】
合成例5(N−2−メチルベンゼンスルフォニルN′−ベンゼンスルフォニルヒドラジンの合成)
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた100mlの4ツ口フラスコに無水ピリジン60ml、2−メチルベンゼンスルフォニルヒドラジド5.71gを入れて、均一に溶解させ、温度を20℃に保った。これに、ベンゼンスルフォン酸クロライド5.40gをゆっくり加え、室温で15時間攪拌を続けた。反応溶液を5%塩酸溶液500mlに投入し、固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して7.0gのN−2−メチルベンゼンスルフォニルN′−ベンゼンスルフォニルヒドラジンを得た。
得られた化合物の248nmのεを求めたところ1400となった。
【0035】
実施例1
合成例1で合成した樹脂1.0g、溶解抑制剤として、合成例2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールA0.43g、光酸発生剤として合成例3で合成したN、N′−ジベンゼルスルフォニルヒドラジン0.07gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.3gを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃90秒間ベークし、膜厚0.7μmのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を0.26mW/cm2 の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を変化させて露光した後、ホットプレート上で100℃90秒間ベークした。この後、デベロップメントレートモニター(以下DRMと略記する)で現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液を使用して、現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.09nm/sec、飽和露光部の溶解速度は343nm/secとなりその比は3146となった。未露光部と飽和露光部の溶解速度の比はレジストの解像力の指標として知られており、一般的には1000以上が必要である。
【0036】
実施例2
合成例1で合成した樹脂1.0g、溶解抑制剤として、合成例2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールA0.43g、光酸発生剤として合成例4で合成したN−2メチルベンゼンスルフォニル−N′−1−ナフチルスルフォニルヒドラジン0.07gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.3gを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃90秒間ベークし、膜厚0.7μmのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を0.26mW/cm2 の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を変化させて露光した後、ホットプレート上で100℃90秒間ベークした。この後、DRMで実施例1と同様に現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.0537nm/sec、飽和露光部の溶解速度は310nm/secとなりその比は5773となった。
【0037】
実施例3
合成例1で合成した樹脂1.0g、溶解抑制剤として、合成例2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールA0.43g、光酸発生剤として合成例5で合成したN−2メチルベンゼンスルフォニル−N′−ベンゼンスルホニルヒドラジン0.07gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.3gを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃90秒間ベークし、膜厚0.7μmのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を0.26mW/cm2 の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を変化させて露光した後、ホットプレート上で100℃90秒間ベークした。この後、DRMで実施例1と同様に現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.0283nm/sec、飽和露光部の大きい溶解速度は69.1nm/secとなりその比は2442となった。
【0038】
比較例1
実施例1で使用した光酸発生剤、N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジドの代わりにトリフェニルスルフォニウム、トリフルオロメタンスルフォン酸を使用した以外他の成分は実施例1と同じ組成のレジスト感光液とし、実施例1と同様の条件で露光、ベーキングをし、現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.336nm/sec、飽和露光部の溶解速度は136nm/secとなりその比は405となった。
【0039】
比較例2
実施例1で使用した光酸発生剤、N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジドの代わりにp−トルエンスルホンアミドを使用した以外他の成分は実施例1と同じ組成のレジスト感光液とし、実施例1と同様の条件で露光、ベーキングし、現像速度を測定した。
実用的な感度の上限と考えられているエネルギー100mJ露光した部分でさえレジスト膜は溶解しなかった。
【0040】
比較例3
実施例1で使用した光酸発生剤、N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジドの代わりにp−トルエンスルホンアニリドを使用した以外他の成分は実施例1と同じ組成のレジスト感光液とし、実施例1と同様の条件で露光、ベーキングし現像速度を測定した。
実用的な感度の上限と考えられているエネルギー100mJ露光した部分でさえレジスト膜は溶解しなかった。
【産業上の利用分野】
本発明はポジ型感光性組成物に関するものである。より詳細には、露光部と未露光部の溶解コントラストが大きい化学増幅型ポジ型感光性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化は3年間に4倍のスピードで進行している。それに伴い、集積回路の生産に不可欠なフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、16MビットDRAMの生産には、0.5μmレベルのフォトリソグラフィー技術が必要とされ、64MビットDRAMには、0.35μmレベルのフォトリソグラフィー技術が必要と予想される。このため、フォトレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のg線(436nm)からi線(365nm)、更にKrFエキシマレーザー光(248nm)へと短波長化が進んでいる。
【0003】
ところが、従来から使用されているナフトキノンジアジド系化合物を感光成分とするポジ型フォトレジストでは、KrFエキシマレーザー光等の遠紫外領域の光に対しては透過率が非常に低く、その結果、低感度且つ低解像度である。そのために、光酸発生剤、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂からなる化学増幅型のネガ型フォトレジストが提案されている。
【0004】
また、特開平2−173752ではスルホンアミド化合物とアルカリ可溶性樹脂からなる化学増幅型のネガ型フォトレジストが提案されている。
しかし、KrFエキシマレーザー光等の遠紫外領域の光に対応するポジ型フォトレジストの要望が多く、そのため、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化学増幅型ポジ型フォトレジストも種々提案されている。だが、これらポジ型フォトレジストでは露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が充分ではなく、未露光部の溶解抑制効果が充分ではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は遠紫外領域の光に対応し、露光部と未露光部の溶解速度の比が大きい化学増幅型ポジ型感光性組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的のために鋭意検討した結果、特定の光酸発生剤を使用することで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が増大することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、一般式(1)で示される光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物に存する。
【0007】
【化2】
Ar1 −SO2 −NH−NH−SO2 −Ar2 (1)
【0008】
(式中、Ar1 、Ar2 は同一でも異なっていてもよい芳香族残基である)
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一般式(1)で示される光酸発生剤の置換基Ar1 、Ar2 は置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいO、N、Sを含む芳香複素環基が好ましく、特に好ましくは炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基等が置換しても良いフェニル基、ナフチル基である。
以下に、好ましい化合物の具体例を例示する。
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
尚、一般式(1)で示される光酸発生剤はモル吸光係数εが500〜200,000の範囲にあるものが好ましく、この範囲以下では、感度が低く、この範囲以上ではパターン形状が台形となったり、細かいパターンの形成が困難となる。また、本発明において、アルカリ可溶性樹脂としては露光部がアルカリ現像液に溶解性があり、未露光部がアルカリ現像液に溶解しないものであれば使用可能である。このようなものとして、次の2種のものが挙げられる。
【0015】
(1)本来、アルカリ可溶性である樹脂の可溶性を与える官能基の一部または全部を、アルカリ不溶性となる保護基で保護することで、不溶化した樹脂で、露光により光酸発生剤により発生した酸の触媒作用により、アルカリ可溶性となる樹脂。
(2)溶解抑制剤の存在により、アルカリ不溶となる樹脂で、樹脂自体は露光前後で変化しないが、溶解抑制剤が露光により光酸発生剤により発生した酸の触媒作用により、溶解抑制能を喪失し、その結果、組成物全体としてアルカリ可溶性となる樹脂。
【0016】
このような樹脂の具体例としては上記1)、2)に共通でポリヒドロキシスチレン類、ノボラック樹脂、ポリN−ヒドロキシフェニルマレイミド、ポリアクリル酸あるいはこれらの共重合体等が挙げられる。特に好ましくはポリヒドロキシスチレン類である。
ポリヒドロキシスチレン類としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独または2種以上をラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤またはアニオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂等が挙げられる。また、吸光度を小さくするために水素添加したものも好ましく使用できる。
【0017】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい重量平均分子量としてはGPC測定でポリスチレン換算値で1,000〜100,000であり、より好ましくは1,500〜50,000である。この範囲以下では、組成物として塗布性が低下し、この範囲以上では露光部のアルカリ溶解性が低下する。
上記(1)の場合、保護基としては、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、エーテル基、アセタール基、シリル基等が挙げられる。このような保護基で保護された樹脂の具体例としては、ポリ−tert−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、ポリ−tert−ブチルオキシカルボニルオキシメチレンオキシスチレン、ポリテトラヒドロピラニルオキシスチレン、ポリテトラヒドロフラニルオキシスチレン、ポリトリメチルシリルオキシスチレン等が挙げられる。
【0018】
上記(2)の場合、溶解抑制剤としてはカルボン酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、アセタール類等が挙げられる。カルボン酸エステル類の具体例としては芳香族カルボン酸エステル、フェノール類の脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられ、特に好ましいものとしては芳香族カルボン酸のtert−ブチルエステルが挙げられる。
【0019】
炭酸エステル類としては、多価フェノール、ビスフェノール類、トリスフェノール類等の水酸基をアルキルオキシカルボニルオキシ基で置換したものが挙げられる。
エーテル類としては多価フェノール、ビスフェノール類、トリスフェノール類等の水酸基をアルキルオキシ基で置換したものが挙げられる。
【0020】
アセタール類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポリビニルアルコール等の脂肪族アルコールまたはフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールA、ポリビニルフェノールなどのフェノール類とから誘導されるアセタール化合物が挙げられる。
【0021】
一般式(1)で示される光酸発生剤は感光性組成物の全固形分濃度の20〜0.5wt%の範囲で用いることが好ましい。更に好ましくは15〜1wt%の範囲であればさらに好ましい。光酸発生剤がこの範囲より少ないと感度が低くなり、この範囲より多いと、レジスト膜の透明性の低下につながり、レジストパターンが台形となり解像力の低下を引き起こす。
【0022】
感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂と、溶解抑制剤と一般式(1)で示される光酸発生剤で構成されている場合はアルカリ可溶性樹脂98.5wt%〜50wt%、該溶解抑制剤49.5wt%〜1wt%、一般式1で示される光酸発生剤20wt%〜0.5wt%の割合で好適に用いられる。該溶解抑制剤の量がこの量より多いと感光性組成物の塗布性が悪くなる傾向に有り、またこの量より少ないと露光部と未露光部の間で充分な溶解速度変化が得られず良好なパターンが得られがたい。
【0023】
なお、本発明のポジ型感光性組成物は、その性質を損なわない範囲で塗布性改良剤など、他の添加剤を含有してもよい。
本発明のポジ型感光剤組成物は、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、前記アルカリ可溶性樹脂及び光酸発生剤に対して、十分な溶解性能を持ち、良好な塗布性を与える溶剤であれば特に制限はない。具体的には、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピリングリコール系溶剤あるいはこれらの混合溶剤、あるいはさらに芳香族系炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶剤の使用割合は、ポジ型感光性組成物中の固形分の総量に対して重量比として1〜20倍の範囲であることが好ましい。
【0024】
本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク;PEB)および現像の各工程を経て、フォトレジストとして使用することができる。
【0025】
塗布には、通常知られている方法が使用できるが、好ましくはスピンコーターが使用され、露光にはKrFエキシマレーザーの248nmが用いられるが、その他、高圧水銀灯の436nm、365nmの光、低圧水銀灯の254nm、またはエキシマレーザーなどを光源とする157nm、193nm、222nmの光も好適に用いられる。露光の際の光は、単色光だけではなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【0026】
本発明のポジ型感光性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第1級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第2級アミン類、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミンなどの第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第4級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
【0027】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の比は実用上の下限である1000をはるかに超えており、超LSIその他のICの製造、各種のマスク製造、画像形成、カラーフィルター製造、オフセット印刷等の各種の用途に応用することができる。
【0028】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。また、本実例及び比較例において、「重量平均分子量」は、GPCで測定した、ポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
【0029】
合成例1(tert−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成)
窒素導入管、攪はん機、温度計を備えた1Lの4つ口フラスコにポリビニルフェノール(重量平均分子量5000)124gとアセトン500mlとを加え、均一に溶解させたあと、触媒としてN,N−ジメチルアミノピリジン0.2gを加えて、ウォーターバスで40℃に加熱した。これに、ジ−tert−ブチル−ジ−カーボネート50gをゆっくり加え、4時間攪拌を続けた。反応後、4.5リットルのイオン交換水に投入して、ポリマーを回収した。このポリマーをアセトンに再び溶解させ、4.5リットルのイオン交換水に再沈させて、ポリマーを回収した。このポリマーを4リットルのイオン交換水で4回洗浄したあと、真空乾燥して、130gのtert−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【0030】
合成例2(tert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールAの合成)
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた1リットルの4ツ口フラスコにテトラヒドロフラン400ml、ビスフェノールA48g、4−N,N−ジメチルアミノピリジン0.17gを入れて、均一に溶解させ、ウォーターバスで40℃に加熱した。これに、ジ−tert−ブチル−ジ−カーボネート100gをゆっくり加え、4時間攪拌を続けた。反応溶液を1リットルのイオン交換水に投入し、白色の固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して、70gのtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールAを得た。
【0031】
合成例3(N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジンの合成)
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた200mlの4ツ口フラスコに無水ピリジン100ml、ベンゼンスルフォニルヒドラジドを入れて、均一に溶解させ、温度を20℃に保った。これに、ベンゼンスルフォン酸クロライド15.39gをゆっくり加え、室温で15時間攪拌を続けた。反応溶液を5%塩酸溶液1リットルに投入し、固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して13.9gのN,N′−ジベンゼルスルフォニルヒドラジンを得た。
【0032】
得られた化合物をエタノールに溶解させ、厚さ1cmの石英で分光光度計(U−5000日立製作所製)で吸収スペクトルを測定した。248nmでのモル吸光係数εは次の式、ε=吸光度/モル濃度(モル/リットル)・セルの長さ(cm)で与えられこの式より248nmのεを求めたところ500となった。
合成例4(N−1−ナフチルスルフォニルN′−p−トルエンスルフォニルヒドラジンの合成)
【0033】
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた50mlの4ツ口フラスコに無水ピリジン30ml、1−ナフチルスルフォニルヒドラジド3gを入れて、均一に溶解させ、温度を20℃に保った。これに、p−トルエンスルフォン酸クロライド2.57gをゆっくり加え、室温で15時間攪拌を続けた。反応溶液を5%塩酸溶液500mlに投入し、固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して4.75gのN−1−ナフチルスルフォニルN′−p−トルエンスルフォニルヒドラジンを得た。
合成例3と同様にして、248nmのεを求めたところ24000となった。
【0034】
合成例5(N−2−メチルベンゼンスルフォニルN′−ベンゼンスルフォニルヒドラジンの合成)
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた100mlの4ツ口フラスコに無水ピリジン60ml、2−メチルベンゼンスルフォニルヒドラジド5.71gを入れて、均一に溶解させ、温度を20℃に保った。これに、ベンゼンスルフォン酸クロライド5.40gをゆっくり加え、室温で15時間攪拌を続けた。反応溶液を5%塩酸溶液500mlに投入し、固体を析出させた。この固体をイオン交換水で3回洗浄し、真空乾燥して7.0gのN−2−メチルベンゼンスルフォニルN′−ベンゼンスルフォニルヒドラジンを得た。
得られた化合物の248nmのεを求めたところ1400となった。
【0035】
実施例1
合成例1で合成した樹脂1.0g、溶解抑制剤として、合成例2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールA0.43g、光酸発生剤として合成例3で合成したN、N′−ジベンゼルスルフォニルヒドラジン0.07gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.3gを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃90秒間ベークし、膜厚0.7μmのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を0.26mW/cm2 の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を変化させて露光した後、ホットプレート上で100℃90秒間ベークした。この後、デベロップメントレートモニター(以下DRMと略記する)で現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液を使用して、現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.09nm/sec、飽和露光部の溶解速度は343nm/secとなりその比は3146となった。未露光部と飽和露光部の溶解速度の比はレジストの解像力の指標として知られており、一般的には1000以上が必要である。
【0036】
実施例2
合成例1で合成した樹脂1.0g、溶解抑制剤として、合成例2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールA0.43g、光酸発生剤として合成例4で合成したN−2メチルベンゼンスルフォニル−N′−1−ナフチルスルフォニルヒドラジン0.07gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.3gを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃90秒間ベークし、膜厚0.7μmのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を0.26mW/cm2 の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を変化させて露光した後、ホットプレート上で100℃90秒間ベークした。この後、DRMで実施例1と同様に現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.0537nm/sec、飽和露光部の溶解速度は310nm/secとなりその比は5773となった。
【0037】
実施例3
合成例1で合成した樹脂1.0g、溶解抑制剤として、合成例2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビスフェノールA0.43g、光酸発生剤として合成例5で合成したN−2メチルベンゼンスルフォニル−N′−ベンゼンスルホニルヒドラジン0.07gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.3gを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃90秒間ベークし、膜厚0.7μmのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜を0.26mW/cm2 の出力の低圧水銀灯を用い、露光秒数を変化させて露光した後、ホットプレート上で100℃90秒間ベークした。この後、DRMで実施例1と同様に現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.0283nm/sec、飽和露光部の大きい溶解速度は69.1nm/secとなりその比は2442となった。
【0038】
比較例1
実施例1で使用した光酸発生剤、N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジドの代わりにトリフェニルスルフォニウム、トリフルオロメタンスルフォン酸を使用した以外他の成分は実施例1と同じ組成のレジスト感光液とし、実施例1と同様の条件で露光、ベーキングをし、現像速度を測定した。未露光部のレジスト膜の溶解速度は0.336nm/sec、飽和露光部の溶解速度は136nm/secとなりその比は405となった。
【0039】
比較例2
実施例1で使用した光酸発生剤、N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジドの代わりにp−トルエンスルホンアミドを使用した以外他の成分は実施例1と同じ組成のレジスト感光液とし、実施例1と同様の条件で露光、ベーキングし、現像速度を測定した。
実用的な感度の上限と考えられているエネルギー100mJ露光した部分でさえレジスト膜は溶解しなかった。
【0040】
比較例3
実施例1で使用した光酸発生剤、N,N′−ジベンゼンスルフォニルヒドラジドの代わりにp−トルエンスルホンアニリドを使用した以外他の成分は実施例1と同じ組成のレジスト感光液とし、実施例1と同様の条件で露光、ベーキングし現像速度を測定した。
実用的な感度の上限と考えられているエネルギー100mJ露光した部分でさえレジスト膜は溶解しなかった。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09261195A JP3578829B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | ポジ型感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09261195A JP3578829B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | ポジ型感光性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08286367A JPH08286367A (ja) | 1996-11-01 |
JP3578829B2 true JP3578829B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=14059237
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09261195A Expired - Fee Related JP3578829B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | ポジ型感光性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3578829B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4742001B2 (ja) * | 2006-09-19 | 2011-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4951464B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2012-06-13 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。 |
WO2024095868A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び酸拡散制御剤 |
-
1995
- 1995-04-18 JP JP09261195A patent/JP3578829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08286367A (ja) | 1996-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100406458B1 (ko) | 화학증폭형감방사선성수지조성물 | |
US6197473B1 (en) | Photosensitive composition and a pattern forming process using the same | |
US6187506B1 (en) | Antireflective coating for photoresist compositions | |
JPH0862843A (ja) | 化学増幅された放射線感受性組成物 | |
JPH05134412A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
JPH08305025A (ja) | 架橋されたポリマー | |
EP0735422B1 (en) | Radiation-sensitive composition containing plasticizer | |
JP2023502762A (ja) | 化学増幅型フォトレジスト | |
JP3578829B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP3447136B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP2000258904A (ja) | ネガ型化学増幅系感光性組成物 | |
JPH1138604A (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP4480835B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP4132374B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3918542B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
JP4157645B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JPH1130857A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP3847365B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物 | |
JP3852460B2 (ja) | 化学増幅型感放射線性樹脂組成物 | |
JP3259263B2 (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP2001272781A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP2000275835A (ja) | パターン形成方法 | |
JPH0887107A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JPH0822120A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP3780027B2 (ja) | 化学増幅型感放射線性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040621 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040714 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |