JPH05134412A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照
射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）芳香環に直
結した官能基として−ＯＲ基（ここで、Ｒは置換メチル
基、置換エチル基、シリル基、アルコキシカルボニル基
またはアシル基である）および−ＣＨ₂ＯＸ基（ここ
で、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または上
記Ｒを定義する基である）を有しそして酸存在下におい
て上記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる芳香族化合物、
例えば下記式（Ａ） 【化１】 で表わされる化合物を含有してなるネガ型レジスト組成
物。 【効果】現像性、解像度、パターン形状および耐熱性に
優れ、架橋剤の熱安定性、パターンが形成された放射線
照射部の膜減り、現像時のパターンの膨潤およびパター
ンの蛇行等の問題を解決し、特に遠紫外線以下の波長の
光（例えばエキシマーレーザー光等）、電子線、Ｘ線等
の露光にも好適に使用されるネガ型レジストを提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型レジスト組成物
に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射光、プロトン
ビーム等の放射線に感応する高集積回路作成用レジスト
として好適なネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
では０.５μｍ以下の微細加工を可能にするリソグラフ
ィープロセスの開発が進められている。

【０００３】最近、レジストを位相シフトリソグラフィ
ープロセスに適用すると、放射線のコントラストが増す
ために高解像性が得られることが見出された。しかし、
ポジ型レジストを上記プロセスに適用すると孤立パター
ンを形成する際、位相シフトに用いるシフターの境界部
で位相のずれにより放射線の強度が減衰するため、本来
現像して除去される部分が残ってしまい、不都合が生じ
ていた。

【０００４】また、アルカリ可溶性樹脂、放射線により
酸を発生しうる化合物および従来の架橋剤を含有してな
るネガ型レジスト組成物は架橋剤の熱安定性が不十分で
あるため、ネガ型レジスト層をウェハー上に形成させる
時、加熱により熱架橋反応を起こしやすく解像度の低下
を招いていた。さらに、従来の架橋剤のうちでもメラミ
ン系架橋剤を用いたネガ型レジスト組成物はパターンが
形成された放射線照射部の膜減り、現像時のパターンの
膨潤およびパターンの蛇行が発現しやすかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ネガ
型レジスト組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、現像性、パターン形状、解像度および耐熱性に
優れたネガ型レジスト組成物、特に遠紫外線波長領域の
放射線照射にも好適に使用されるネガ型レジスト組成物
を提供することにある。

【０００６】本発明の更に他の目的は、上記の従来のネ
ガ型レジストで問題であった架橋剤の熱安定性、パター
ンが形成された放射線照射部の膜減り、現像時のパター
ンの膨潤およびパターンの蛇行等を解決したネガ型レジ
スト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（Ｃ）芳香環に直結した官能基として−ＯＲ基（ここ
で、Ｒは置換メチル基、置換エチル基、シリル基、アル
コキシカルボニル基またはアシル基である）および−Ｃ
Ｈ₂ＯＸ基（ここで、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基または上記Ｒを定義する基である）を有しそし
て酸存在下において上記アルカリ可溶性樹脂を架橋しう
る芳香族化合物（以下、「架橋剤（Ａ）」とする）、を
含有してなるネガ型レジスト組成物によって達成され
る。

【０００８】以下、本発明のネガ型レジスト組成物につ
いて説明する。本発明において用いられる架橋剤（Ａ）
は、上記のとおり、芳香環に直結した官能基として、−
ＯＲ基および−ＣＨ₂ＯＸ基を有する。

【０００９】上記基−ＯＲの置換基Ｒは上記の如く定義
される。その定義において、置換メチル基としては、例
えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシ
エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、テトラヒドロチオピラニル基、ベンジル
オキシメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、
メトキシフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、オルトキシレン基、メタキシリレン
基、パラキシリレン基、トリフェニルメチル基、ジフェ
ニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、
メトキシベンジル基、ピペロニル基、アリル基等を挙げ
ることができる。

【００１０】置換エチル基としては、例えば１−メトキ
シエチル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基等を挙げる
ことができる。

【００１１】シリル基としては、例えばトリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基等を挙げることができる。

【００１２】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基を挙げることができる。

【００１３】また、アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロ
トノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル
基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、
フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、
ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、
アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイ
ル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

【００１４】また、上記基−ＣＨ₂ＯＸの基Ｘは、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基または上記Ｒを定義す
る上記基である。炭素数１〜５のアルキル基としては連
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル等を挙げることができる。

【００１５】なお、官能基ＣＨ₂ＯＸ基が酸存在下にて
容易に架橋反応を起こしやすくなるように、官能基ＯＲ
基の上記Ｒには、官能基ＯＲ基が酸の存在下にて分解し
てフェノール性水酸基になるものが包含される。酸の存
在下にて分解しないものでもかまわないが、前者の方が
より好ましい。また、上記Ｒには官能基ＯＲ基自身が酸
で架橋反応するものも包含される。架橋剤（Ａ）として
は、例えば下記式（１）

【００１６】

【化１】

【００１７】で表わされる化合物、下記式（２）

【００１８】

【化２】

【００１９】で表わされる化合物、下記式（３）

【００２０】

【化３】

【００２１】で表わされる化合物、下記式（４）

【００２２】

【化４】

【００２３】で表わされる化合物、下記式（５）

【００２４】

【化５】

【００２５】で表わされる化合物、下記式（６）

【００２６】

【化６】

【００２７】で表わされる構造単位よりなる樹脂 およ
び下記式（７）

【００２８】

【化７】

【００２９】で表わされる構造単位よりなる樹脂を好ま
しいものとして挙げることができる。これらの化合物は
単独であるいは２種以上を一緒に用いることができる。

【００３０】架橋剤（Ａ）は、例えば以下の方法により
合成される。フェノール系化合物をホルムアルデヒド
（具体的には、ホルマリン、トリオキサン、ヘミホルマ
ール、パラホルムアルデヒド等が好適に用いられる）と
アルカリ触媒下（具体的には、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物が好適に用いられる）にて反応
させて対応するメチロール基を有するフェノール系化合
物を合成する。次に、種々のＲ基を導入し、フェノール
性水酸基を官能基ＯＲ基にする。Ｒ基の種類によって
は、Ｒ基導入の際にメチロール基のアルコール性水酸基
にもＲ基が導入されることがあるが、酸存在下にてその
ままで架橋することができる性質を有しているか、或い
は分解によりメチロール基に戻ることにより架橋するこ
とができる性質を有していればよい。架橋剤（Ａ）の配
合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜７
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好まし
くは１５〜４０重量部である。

【００３１】アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂
（Ａ）」と称する）は、アルカリ性水溶液からなる現像
液に可溶であるという性質を有するものであれば特に限
定されないが、例えば好適な樹脂（Ａ）として、ノボラ
ック樹脂およびポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げら
れる。

【００３２】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸触媒下で重縮合したものである。このような
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キ
シレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノー
ル、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェ
ノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチルハイド
ロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、１−ナ
フトール、２−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等を挙げる
ことができる。

【００３３】これらのうち、特にフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−エチル
フェノール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,５−トリメチルフェノール、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチルハ
イドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ビ
スフェノールＡ等が好ましい。これらのフェノール類
は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００３４】また、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニト
ロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ
−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。特
にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。

【００３５】ここで、ホルムアルデヒド発生源として
は、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等のヘミホルマール類等を挙げること
ができ、特にホルマリンおよびブチルヘミホルマールを
好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、
単独でまたは２種以上組合せて用いられる。アルデヒド
類の使用量は、フェノール類の１モルに対して０.７〜
３モルが好ましい。

【００３６】重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸
等を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、
通常、フェノール類１モルに対して１×１０^-4〜５×１
０^-1モルである。

【００３７】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用するこ
ともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のア
ルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エ−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,００
０重量部である。

【００３８】本発明において使用するノボラック樹脂の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、［Ｍｗ」と称
する）は、好ましくは２,０００〜２５,０００、より好
ましくは３,５００〜１５,０００である。Ｍｗが２,０
００未満では、現像性、感度等が悪化し易く、２５,０
００を越えると現像性、解像度等が悪化する傾向があ
る。

【００３９】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、以下に
示すヒドロキシスチレン類の重合性二重結合部分が開裂
した構造に相当する構造単位（以下、「ポリヒドロキシ
スチレン構造単位」とする）を含む重合体である。ヒド
ロキシスチレン類としては、例えば、ｏ−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、４−クロ
ロ−３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３−ヒドロ
キシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、
３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−フェニル−４−ヒド
ロキシスチレン、３−ナフチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレン、スチリル
−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−プロペニル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−クミル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル
−４−ヒドロキシスチレン、２,６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。

【００４０】上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂を得る
方法としては、ラジカル、カチオン、アニオン、熱重合
等にて重合する方法、あるいは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ、１９８９、２２、５０９〜５１６等に記載さ
れているように対応するヒドロキシスチレン類のフェノ
ール性水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、トリアルキルシリル基等で保護して重
合したのちに、加水分解にて保護基を外して得る方法等
が挙げられる。

【００４１】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、上記の
構造単位の他に、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシル、アクリル
酸プロピル、メチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ビニルピロリドンあるいはアクリ
ロニトリルのようなモノマーの二重結合部分が開裂した
構造単位（以下、「他の構造単位」とする）を含んでい
てもよい。他の構造単位の割合は、他の構造単位とポリ
ヒドロキシスチレン構造単位の総和に対して、通常５０
％以下、好ましくは２０％以下である。

【００４２】本発明において使用するヒドロキシスチレ
ン系樹脂のＭｗは、好ましくは５,０００〜３００,００
０、より好ましくは１０,０００〜１５０,０００であ
る。Ｍｗが５,０００未満では、感度、耐熱性等が悪化
し易く、３００,０００を越えると現像性、解像度、塗
布性等が悪化する傾向がある。

【００４３】樹脂（Ａ）は、水素添加率が７０％以下、
より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以
下の水素添加物として用いることもできる。水素添加率
が７０％を越えるとアルカリに対する溶解性が低下し、
パターン形成能力が不十分となる傾向が大となる。ま
た、ドライエッチング性が低下し、エッチング不良を起
こし易くなる。

【００４４】本発明で用いられる放射線の照射により酸
を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」と称する）
は、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジ
アジド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ニ
トロベンジル化合物等であり、具体的には以下に示す化
合物を例示することができる。

【００４５】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩等を挙げることができる。好ましくは、下記式（８）

【００４６】

【化８】

【００４７】で表わされる化合物、下記式（９）

【００４８】

【化９】

【００４９】で表わされる化合物および下記式（１０）

【００５０】

【化１０】

【００５１】で表わされる化合物等を挙げることができ
る。

【００５２】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物等を挙げることができる。好ましくは、下記式（１
１）

【００５３】

【化１１】

【００５４】で表わされる化合物および下記式（１２）

【００５５】

【化１２】

【００５６】で表わされる化合物等を挙げることができ
る。

【００５７】キノンジアジド化合物：ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることが
できる。好ましくは、下記式（１３）

【００５８】

【化１３】

【００５９】で表わされる化合物、下記式（１４）

【００６０】

【化１４】

【００６１】で表わされる化合物、下記式（１５）

【００６２】

【化１５】

【００６３】で表わされる化合物、下記式（１６）

【００６４】

【化１６】

【００６５】で表わされる化合物等を挙げることができ
る。

【００６６】スルホン化合物：β−ケトスルホン、β−
スルホニルスルホン等を挙げることができる。好ましく
は、下記式（１７）

【００６７】

【化１７】

【００６８】で表わされる化合物等を挙げることができ
る。

【００６９】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物等を挙げることができる。好ましくは、下記式（１
８）

【００７０】

【化１８】

【００７１】で表わされる化合物等を挙げることができ
る。

【００７２】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナート等を挙げること
ができる。好ましくは、下記式（１９）

【００７３】

【化１９】

【００７４】で表わされる化合物、下記式（２０）

【００７５】

【化２０】

【００７６】で表わされる化合物および下記式（２１）

【００７７】

【化２１】

【００７８】で表わされる化合物等を挙げることができ
る。

【００７９】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸発生剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは
１〜７０重量部であり、より好ましくは３〜５０重量
部、更に好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未
満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、また７
０重量部を超えると、スカムを生じ易い。

【００８０】本発明の組成物には、溶解禁止剤、増感
剤、界面活性剤、溶解促進剤等の各種配合剤を配合する
ことができる。

【００８１】溶解禁止剤は、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解
性が高すぎる場合に、アルカリ溶解性を低下させてコン
トラストをあげる目的で使用される化合物であり、それ
自身は、ベーク、放射線照射、現像等のプロセスにより
ほとんど化学的に変化しないもので、疎水性の大きな化
合物ほどその効果は大きい。該溶解禁止剤としては、か
かる性質を有する化合物であれば、特に限定されずに使
用できる。該溶解禁止剤としては、例えばジフェニルス
ルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン化合物、パラ
トルエンスルホン酸フェニルエステル、１−ナフタレン
スルホン酸フェニルエステル、２−ナフタレンスルホン
酸フェニルエステル等のスルホン酸エステル類を好まし
いものとして挙げることができる。このような溶解禁止
剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。

【００８２】増感剤は、本発明の組成物のみかけの感度
を向上させるために、放射線のエネルギーを吸収し、そ
のエネルギーを酸発生剤へと伝達させて酸の発生量を増
加させるために配合されるものである。増感剤として
は、かかる性質を有する化合物であれば、特に限定され
ずに使用できる。該増感剤としては、例えばアセトン、
ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフ
タレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピ
レン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を好まし
いものとして挙げることができる。このような増感剤の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常５０重
量部以下、好ましくは３０重量部以下である。

【００８３】また界面活性剤は、本発明の組成物の塗布
性や現像性を改良するために配合されるものであり、こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成社製）、メガファック
スＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本イン
キ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、
サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、
ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１
０６（商品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、アクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重量体ポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社
製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下
である。

【００８４】溶解促進剤は、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解
性を促進すること等が目的であり、例えば低分子量のフ
ェノール化合物が挙げられる。ここで使用される低分子
量フェノール化合物としては、ベンゼン環数２〜６程度
のフェノール化合物が好適に使用され、特に限定される
ものではない。該低分子量フェノール化合物の配合量
は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部
以下である。

【００８５】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００８６】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）お
よび酸発生剤、架橋剤ならびに前述した各種の配合剤
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾
過することによって調製される。

【００８７】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶
剤は単独でまたは２種以上の組合せで使用される。

【００８８】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００８９】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布し、
加熱することによりネガ型レジスト層を形成し、所定の
マスクパターンを介して該ネガ型レジスト層に放射線を
照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が
行われる。

【００９０】また、本発明の組成物を使用する際には、
ウェハー等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび
露光を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行
い、その後に現像する方法が好ましい。

【００９１】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度
が、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％と
なるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。

【００９２】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行
った場合は、一般的には引き続き水でリンスを行う。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。

【００９４】なお、実施例中のＭｗの測定およびレジス
トの評価は、以下の方法により行った。

【００９５】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １
本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。

【００９６】最適露光量：２.３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で１分間浸
漬法により現像し、超純水で３０秒間リンスし、乾燥し
てウェハー上にレジストパターンを形成させ、０.６μ
ｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
１対１の幅に形成する露光量を求めた。

【００９７】残膜率：最適露光量における現像後のパタ
ーンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値
を１００倍して％の単位をつけて表わした。

【００９８】現像性：未露光部のスカムや現像残りの程
度、露光部の膨潤および蛇行を調べた。

【００９９】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウェハーを入れて、１５０℃にてパタ
ーンが崩れない場合を良好とした。

【０１００】合成例１ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モ
ル）およびＡＩＢＮ８.２ｇ（０.０５モル）をジオキサ
ン１００ｍｌに溶解し、内温を７０℃に保ちながら２４
時間反応させた。反応後、再沈処理を数回行い未反応モ
ノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン）を得た。引き続きこのポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）を酸により加水分解することによりＭｗ＝
３０,０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得
た。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

【０１０１】合成例２ フェノール９４ｇ（１.０モル）と３７重量％ホルマリ
ン７３ｇ（ホルムアルデヒド０.９モル）を蓚酸二水和
物０.３２ｇ（０.０２５モル）を触媒として１００℃に
保ちながら２時間反応させたのち、未反応モノマーおよ
びホルマリン、水等を除去するために減圧下（３０ｍｍ
Ｈｇ）で１時間蒸留を行った。このようにして、Ｍｗ＝
５,６００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂
（Ａ２）とする。

【０１０２】合成例３ 水２００ｍｌ中に溶解させたｐ−クレゾール１０８ｇ
（１.０モル）と水酸化ナトリウム４４ｇ（１.１モル）
の混合水溶液へ１０℃以下に保ちながら３７重量％ホル
マリン１７８ｇ（ホルムアルデヒド２.２モル）を加え
た。そのまま攪拌しながらゆっくり室温まで昇温し、３
日間反応した。中和熱で昇温しないよう反応溶液を氷冷
しながらゆっくりと１０重量％塩酸水溶液を加え中和し
た。析出してきた固体を濾過分離した後、濾液がｐＨ試
験紙にて中性を示すまで水で数回洗浄し、減圧乾燥する
ことにより２,６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフ
ェノール（以下、「ＤＭＰ」と称する）を得た。

【０１０３】合成例４ 合成例３で得られたＤＭＰ１６.８ｇ（０.１モル）を
１,４−ジオキサン２００ｍｌに溶解させた反応溶液に
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）３２２ｇ（２.０
モル）を徐々に加えた。その後２時間還流下で反応さ
せ、反応溶液を減圧濃縮し、過剰のＨＭＤＳ、ジオキサ
ン、アンモニア等を除去し、褐色オイル状のＤＭＰのシ
リル化物を得た。これを減圧蒸留（１.５ｍｍＨｇ、１
２７〜１３１℃）にて精製し純度をあげ、下記構造式
（Ｉ）に示す芳香族化合物を得た。この架橋剤を架橋剤
（ａ）とする。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】合成例５ 合成例３で得られたＤＭＰ１６.８ｇ（０.１モル）と
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２.１ｇ（０.５モ
ル）とパラトルエンスルホン酸０.８６ｇ（５×１０^-3
モル）を１,４−ジオキサン２００ｍｌ溶解させた反応
溶液を内温を１０℃以下に保ちながら８時間反応させ
た。反応後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００
ｍｌを注意深く加え、酢酸エチルで有機物を抽出し、水
槽がｐＨ試験紙にて中性を示すまで水で数回洗浄した。
その後有機層を減圧濃縮し、過剰の３,４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン、酢酸エチル等を除去し、下記構造式（Ｉ
Ｉ）に示す芳香族化合物を得た。この架橋剤を架橋剤
（ｂ）とする。

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】合成例６ 合成例３で得られたＤＭＰ１６.８ｇ（０.１モル）と水
酸化ナトリウム４.４ｇ（０.１１モル）を１００ｍｌの
水に溶解させた。この反応溶液へテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロミド３２２ｍｇ（１０^-3モル）、ベンジ
ルクロリド１０.５ｇ（０.０９モル）を加えて２日間室
温下で攪拌した。その後、反応溶液の有機物を酢酸エチ
ルで抽出し、水槽がｐＨ試験紙にて中性を示すまで水で
数回洗浄した。その後有機層を減圧濃縮し、酢酸エチル
等を除去すると、褐色オイルが得られた。酢酸エチルと
ヘキサンにて再結晶をするとこのオイル状混合物から、
固体の下記構造式（ＩＩＩ）に示す芳香族化合物を得
た。この架橋剤を架橋剤（ｃ）とする。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】合成例７ 合成例４と同様にしてＤＭＰ１６.８ｇ（０.１モル）と
ｏ−ニトロベンジルクロリド１５.５ｇ（０.０９モル）
を反応させ、合成例６と同様に再結晶により無色の固体
の下記構造式（ＩＶ）に示す芳香族化合物を得た。この
架橋剤を架橋剤（ｄ）とする。

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】合成例８ 合成例３で得られたＤＭＰ４２.０ｇ（０.２５モル）へ
水酸化ナトリウム１１ｇ（０.２７５モル）を５０ｍｌ
の水に溶解したものを加えた。ここへ、α,α’−ジク
ロロオルトキシレン１７.５ｇ（０.１モル）とメタノー
ル３００ｍｌを加え、還流下で８時間反応した。その
後、反応溶液を１ｌの水へ注ぎ、白色固体を析出させ
た。濾別し、少量の水で洗浄し、乾燥し、下記構造式
（Ｖ）に示す芳香族化合物を得た。この架橋剤を架橋剤
（ｅ）とする。

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】合成例９ ビスフェノールＡ ２２.８ｇ（０.１モル）と３７重量
％ホルマリン３５.７１ｇ（ホルムアルデヒド０.４４モ
ル）の懸濁混合溶液へ３０重量％水酸化ナトリウム水溶
液６０ｇを加えた。内温を４０℃に保ち、４時間反応を
行ったのち、臭化アリル３０.２ｇ（０.２５モル）を加
え、さらに８時間反応を行った。その後、反応溶液を酢
酸エチルで抽出し、水洗を数回行い、酢酸エチルを除去
して、オイル状残査を得た。トルエンで再結晶を行い、
下記構造式（ＶＩ）に示す芳香族化合物を得た。この架
橋剤を架橋剤（ｆ）とする。

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】実施例１ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部およ
び架橋剤（ａ）２５重量部をエチル ２−ヒドロキシプ
ロピオネート３７０重量部に溶解したのち、０.２μｍ
のメンブランフィルターで濾過しレジスト溶液を得た。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布したのち、１００℃で１００秒間プレベークし、膜厚
１.０μｍのレジスト膜を形成した。

【０１１６】上記レジスト膜にパターンを密着させて、
ＫｒＦレーザーにて露光したのち、１１０℃で９０秒間
露光後ベークを行った。その結果、最適露光量は１０ｍ
Ｊ／ｃｍ²であり、この露光量で、良好な形状の０.３０
μｍのラインアンドスペースネガパターンを解像した。
未露光部の現像残りもなく、露光部の膨潤、蛇行も観察
されず現像性は良好であった。露光部の残膜率は９８％
であった。耐熱性は良好であった。

【０１１７】実施例２ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤１,１,３−トリス
（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
フェニルプロパンの１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル（平均エステル化率＝８０％）を
５重量部および架橋剤（ｂ）３０重量部をエチル ２−
ヒドロキシプロピオネート４０５重量部に溶解した。実
施例２と同様に塗布、ベーク、露光、露光後ベークを行
った。その結果、最適露光量は３５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、この露光量で、良好な形状の０.３５μｍのライン
アンドスペースネガパターンを解像した。未露光部の現
像残りもなく、露光部の膨潤、蛇行も観察されず現像性
は良好であった。露光部の残膜率は９５％であった。耐
熱性は良好であった。

【０１１８】実施例３ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部および
架橋剤（ｃ）３０重量部をメチル ３−メトキシプロピ
オネート３９９重量部に溶解した。実施例２と同様に塗
布、ベーク、露光、露光後ベークを行った。その結果、
最適露光量は５０ｍＪ／ｃｍ²であり、この露光量で、
良好な形状の０.３５μｍのラインアンドスペースネガ
パターンを解像した。未露光部の現像残りもなく、露光
部の膨潤、蛇行も観察されず現像性は良好であった。露
光部の残膜率は９６％であった。耐熱性は良好であっ
た。

【０１１９】実施例４ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤ジフェニルヨード
ニウムテトラフルオロボーレート４重量部および架橋剤
（ｄ）２５重量部をピルビン酸エチル３８７重量部に溶
解した。実施例２と同様に塗布、ベーク、露光、露光後
ベークを行った。その結果、最適露光量は３０ｍＪ／ｃ
ｍ²であり、この露光量で、良好な形状の０.３５μｍの
ラインアンドスペースネガパターンを解像した。未露光
部の現像残りもなく、露光部の膨潤、蛇行も観察されず
現像性は良好であった。露光部の残膜率は９５％であっ
た。耐熱性は良好であった。

【０１２０】実施例５ 樹脂（Ａ２）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部フェ
ノチアジン５重量部および架橋剤（ａ）３０重量部をメ
チル ３−メトキシプロピオネート３４７重量部に溶解
したのち、０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し
レジスト溶液を得た。

【０１２１】上記レジスト溶液をシリコンウェハー上に
スピナーで塗布したのち、９０℃で１００秒間プレベー
クし、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。上記レ
ジスト膜をニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影
露光機（レンズの開口数：０.４５）で波長３６５ｎｍ
のｉ線を用いて露光した後、１１０℃で９０秒間露光後
ベークを行った。その結果、最適露光量は２００ｍｓｅ
ｃであり、この露光量で、良好な形状の０.３８μｍの
ラインアンドスペースネガパターンを解像した。未露光
部の現像残りもなく、露光部の膨潤、蛇行も観察されず
現像性は良好であった。露光部の残膜率は９７％であっ
た。耐熱性は良好であった。

【０１２２】実施例６ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部およ
び架橋剤（ｅ）２５重量部をエチル ３−メトキシプロ
ピオネート３６６重量部に溶解した。実施例２と同様に
塗布、ベーク、露光、露光後ベークを行った。その結
果、最適露光量は５０ｍＪ／ｃｍ²であり、この露光量
で、良好な形状の０.３０μｍのラインアンドスペース
ネガパターンを解像した。未露光部の現像残りもなく、
露光部の膨潤、蛇行も観察されず現像性は良好であっ
た。露光部の残膜率は９７％であった。耐熱性は良好で
あった。

【０１２３】実施例７ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部、架
橋剤（ｆ）３０重量部および９−アントラセンメタノー
ル７重量部をエチル ３−エトキシプロピオネート３８
４重量部に溶解した。実施例５と同様に塗布、ベーク、
露光、露光後ベークを行った。その結果、最適露光量は
２３０ｍｓｅｃであり、この露光量で、良好な形状の
０.３８μｍのラインアンドスペースネガパターンを解
像した。未露光部の現像残りもなく、露光部の膨潤、蛇
行も観察されず現像性は良好であった。露光部の残膜率
は９７％であった。耐熱性は良好であった。

【０１２４】比較例１ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部およ
び架橋剤として２,６−ジヒドロキシメチル−４−メチ
ルフェノール２５重量部をエチル ２−ヒドロキシプロ
ピオネート３７０重量部に溶解した。その後実施例２と
同様に塗布、ベーク、露光、露光後ベーク、現像および
リンスを行った。その結果、熱架橋によるものと思われ
る未露光部での現像残りが激しく、良好なネガパターン
は得られなかった。

【０１２５】比較例２ 樹脂（Ａ２）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部、フ
ェノチアジン５重量部および架橋剤としてヘキサメトキ
シメチルメラミン３０重量部をメチル ２−メトキシプ
ロピオネート３４７重量部に溶解した。その後実施例６
と同様に塗布、ベーク、露光、露光後ベーク、現像およ
びリンスを行った。その結果、ネガパターンは得られる
ものの、露光部の膨潤、蛇行が観察され良好なネガパタ
ーンは得られなかった。

【０１２６】

【発明の効果】現像性、解像度、パターン形状および耐
熱性に優れ、架橋剤の熱安定性、パターンが形成された
放射線照射部の膜減り、現像時のパターンの膨潤および
パターンの蛇行等の問題を解決し、特に遠紫外線以下の
波長の光（例えばエキシマーレーザー光等）、電子線、
Ｘ線等の露光にも好適に使用されるネガ型レジストを提
供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射
   線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）芳香
   環に直結した官能基として−ＯＲ基（ここで、Ｒは置換
   メチル基、置換エチル基、シリル基、アルコキシカルボ
   ニル基またはアシル基である）および−ＣＨ₂ＯＸ基
   （ここで、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基ま
   たは上記Ｒを定義する基である）を有しそして酸存在下
   において上記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる芳香族化
   合物、を含有してなるネガ型レジスト組成物。