JPH01501176A - 像反転可能なシステム及びプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 像反転可能なシステム及びプロセス 発明の背景 １、技術分野 本発明は、フォトレジスト（ｐｈｏ℃ｏｒｅｓｉｓｔ　）システムに関し、特に 、レリーフ　ネガ像を作製するのに用いることが出来る感光性フォトレジスト及 びこのような像を作製する方法に関する。

２、従来技術 ポジ型レジスト像を形成するフォトレジスト　システム及びネガ型レジスト像を 形成するフォトレジスト　システムは、当技術分野において周知である。しかし 、上記二種のシステムは一般に組成及び特性において極めて相異なるものである 。つまり、ポジ型レジスト　システムは、一般にノボラック（ｎｏｖｏｌａｋ　 ）樹脂の如き塩基溶解性重合体、及びベンゼノイド構造において隣接位置にジア ゾおよびケト基を含有する増感剤から成る。この組成物を露光すると、増感剤の ジアゾ−ケト構造がカルボキシ基に転化し、露光された組成物をアルカリ性現像 液に可溶にする。これと対照的に、ネガ型レジスト　システムは一般に重合体、 及び露光によって重合体の橋ｆｉＸｔす結合を開始する増感剤から成る。この場 合、露光された像は、現像溶剤中で不溶化され、レジスト　システムの未露光部 分を溶かし去ることによって現像される。

極く最近になって、ネガ型にもポジ型にも処理され得るフォトレジスト　システ ムが文献に表れるようになった。例えば、カブラン（にａＤ＋ａｎ）らの米国特 許第４．００７．０４７号には、通常はポジ型にて用いられる、アルカリ可溶樹 脂およびジアゾ−ケトン増感剤から成るシステムを用いてネガ型像を作製し得る 方法が記載されている。このようなシステムを用いてネガ型レジスト像を作製す るためには、この組成物層に像を結ばせて露光してジアゾ−ケト増感剤をアルカ リ可溶カルボン酸に転化し、この露光された像を弱酸水溶液で処理しく明らかに この処理によって脱カルボキシ化が起こり増感剤のアルカリ可溶態がアルカリ不 溶前に転化する）、次いでこの処理された層を一様に全面露光すると、最前まで 未露光部であった層がカルボン酸態に転化する。次いで、アルカリ現像液を用い て現像すると、感光性層の初めは未露光部であった部分は、全面露光によってア ルカリ可溶になっているので、この未露光部分が除去されて、ネガ像が現像され る。

シュタールホーフェン（５ｔａｈｌｈｏｆｅｎ）の米国特許第４゜５８１．３２ １号には、上記の方法の変形が記載されている。この方法においては、層の露光 された像に対応する物質を、像の露光後に硬化してアルカリ現像液に不溶化し、 その後で、上記゛の方法と同じように最前まで未露光部であった感光性層を一様 に全面露光し、アルカリ現像液を用いてネガ像を現像する。ヘキサメチルメラミ ンエーテルが、この方法に採用される組成物に含まれるが、その機能は、組成物 中の重合性ａ４脂に対する橋かけ機能であると言われている。この橋かけ結合は 、露光後の焼付時に起こり、感光層の露光された部分に生じた酸の触媒作用であ ると言われている。

チオン（ｃｈｉｏｎｇ）らは、アイ・ビー・エム社技術報告！　（ＩＢＭ　Ｔｅ ｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　：　２７　、Ｎａ 　１、Ａ、、Ｊｕｎｅ　１９８４）において、上記の方法を修正し、露光後の硬 化をしないで済ます方法を、教示している。像を形成する露光段階は、深紫外ｍ 　（ｄｅｅｐ−ＵＶ　）照射を使って行われ、その後直ちに、後硬化の段階を経 ずに、近紫外ａ　（ｎｅａｒ−ＵＶ　）光を使って全面露光を行うものである。

スパック（Ｓｐａｋ）らは、１９８５年１０月ニューヨーク州、エレンヴイユに て開催の第７回フォトポリマー国際技術会議（５ｅｖｅｎｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｏｎ　ｐｈｏｔｏｐ ｏ＋ｙｍｅｒｓ、　Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ、　Ｈｅｗ　Ｙｏｒｋ。

０ｃｔｏｂｅｒ、　１９８５　、ｌ）ｐ、２４７−Ｊ２６９　＞において、ジア ゾ−ケト増感剤とノボラック樹脂とを基剤とした典型的な像反転可能システムの 性質、及びこのシステムの運用に関する理論的背景について発表している。なお 、このシステムは、商標名Ａ２　５．２１４にて市販されている。このシステム をネガ型で使用する手順に関するスパックらの記載は、ネガ像の現像に先だって 第二の全面露光の必要性についてはなんら言及されていないことを除いて、前記 の米国特許第４，５８１．３２１号に記載のものに相当する。しかし、このシス テムは基本的にはポジ型で運用するように設計されている。第二の全面露光及び ／又は他のプロセス的または処方的修正の必要性なしに、このシステムをネガ型 で十分満足に使用することが出来るかどうかはまだ未知である。

さて、上記に記載のような像反転可能システムを用いる際にネガ像の現像に先だ って全面露光する必要性は、以下に記載のシステム処方の改良によって回避し得 ることが、見出されたのである。全面露光の工程を無くしてしまうことは、エネ ルギー及び人件費に相当な節約をもたらす。このシステムの性能についても副次 的に改良が見出されたので、以下に記載する。

発明の要約 本発明の目的は、改良された像反転可能システム及びこのシステムを用いてネガ 型フォトレジスト像を製作するための改良プロセスを提供することである。

ネガ型の像の現像に先だってシステムの未露光部分の全面露光を必要としない改 良フォトレジスト　システムを提供することは、本発明のより以上の目的である 。

像反転可能システムに使用する改良樹脂組成物を提供することは、本発明のもう 一つの目的である。

これらの目的、及び以下の記載から明らかになる他の目的は、本発明の組成物及 びプロセスによって達成される。つまり、本発明は、−実ｔＭＢ様においては、 基板上にネガ像を作製する改良方法から成るが、次の段階、即ち、 該基板を、（ａ）フェノール樹脂（ｂ）　１　、２−キノンジアジド増感剤混合 物から成る感光性組成物層で被覆し、該感光性層を画像露光すること、 該露光後、該層の該画像露光部分をアルカリ現像液に不溶化するに足る温度及び 時間にて該層を加熱すること、及び その後、該層の未露光部分をアルカリ現像液に溶かし去ること、 から成る方法において、 少なくとも一つの有ｎ溶化剤を、該層の未露光部分をアルカリ現像液に溶かすに 足る量だけ該感光性組成物に加えることを改良点とするネガ像作製のための改良 法である。本発明は、また、感光性像反転可能フォトレジスト組成物において、 （ａ）少なくとも一つのノボラック樹脂、（ｂ）１．２−キノンジアジド増感剤 、及び（Ｃ）アルカリ現像液に該全組成物を可溶化させるに足る量だけ存在する 少なくとも一つの有′ａ溶化剤から成る混合物であることを特徴とする感光性像 反転可能フォトレジスト組成物である。

「像反転可能フォトレジスト組成物」なる術語は、ポジ型にもネガ型にも用いる ことが可能である感光性組成物を意味する。

ｌ」囚且旦ｍ 最も広い範囲の実施態様における本発明の感光性像反転可能フォトレジスト組成 物は、フェノール樹脂、１゜２−キノンジアジド増感剤、及び、新規な成分とし て、少なくとも一つの有機溶化剤から成る。「有機溶化剤」の意味するところは 、有機化合物単味、あるいはこのような化合物の二つ又はそれ以上の混合物であ って、本発明の感光性組成物の全成分を全部アルカリ現像液に可溶化する役目を 果たすものである。溶化剤が働くのは、本発明の感光性組成物が、照射光に未露 光ではあったが以下に記載のように画像形成後の焼付処理された被覆組成物領域 に存在する時である。本発明の組成物に採用される溶化剤は、該組成物の他の成 分に対して相溶性がある。

即ち、この薬剤は、これらの成分と化学反応に入ることはなく、また、該感光性 成分の所望の運用をいかなる形、においても邪魔するものでなく、ただ、該組成 物を未露光状態にてアルカリ現像液に可溶化するものであって、しかも他の成分 との混合状態にて貯蔵安定性がある。溶化剤が本発明のＩＩＪｉＲ物をアルカリ に可溶化する程度は、全組成物が、照射光に未露光であってしかも画像形成後の 焼付処理後に、適正な時間、例えば、最大約５分間、好ましくは１〜２分間（組 成物の履の平均厚さが最大約１０ミクロンの場合）にて従来的アルカリ現像液に 完全に溶解すれば、適当であると判断される。

このような有機溶化剤の例は、フェノール及び／又はカルボキシル基を含有する 化合物である。これらの化合物は、（ａ）少なくとも一つのフェノール基、好ま −しくはベンゼノイド環中の二つまたはそれ以上のフェノール基、又は（ｂ）少 なくとも一つ、好ましくは二つ以上のカルボン酸基、又は（Ｃ）分子中に少なく とも一つのフェノール基と少なくとも一つのカルボキシル基を含有する有機化合 物を包含する。このような化合物の例は、フェノール化合物、例えばモノ、ジ、 およびトリーヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノール、１．３．４−キシレ ノール、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、重 合性フェノール樹脂、例えばポリ（ビニルフェノール）、オルシノール、１，２ ．４−ベンゼントリオール、４−メチルカテコールレゾルシノール、２，２．４ ．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ピクリン酸、コニフェリル　アルコー ル、及びこれらに類似の化合物二弱酸性カルボン酸、例えばアビエチン酸、桂皮 酸、９−アンスロイン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、１−メチル−１ −シクロヘキサン　カルボン酸、リルン酸、及びこれらに類似の化合物：並びに カルボキシル基とフェノール基とを共に含有する化合物、例えばサルチル酸、プ ロトカテキュ酸、ｍ−ヒトＯキシ安息香酸、ヴアニリン酸、ｐ−にドロキシ安息 香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフタリン酸、浸食＋Ｒ．３ーヒドロキシー４ーメ トキシ桂皮酸、４−ヒト０キシ−３−メトキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ−４−メ トキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、ホモヴアニリン 酸、ｐ−ヒドロキシマンデル酸及びこれらの類似物である。

本発明の組成物に採用される溶化剤は、また、ジアゾール類及びトリアゾール類 、特にベンゾトリアゾールおよび置換ベンゾトリアゾール類、例えば１．２．３ ．４−テトラクロロベンゾトリアゾール、１．２．３−ｔ−リクロロペンゾトラ ゾール、１．２−ジクロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール 及びこれらの類似物を包含する。

本発明の組成物に使用する好ましい化合物は、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ ヒドロキシベンゾフェノン、アビエチン酸、ベンゾトリアゾール及びこのような 化合物二つ以上の混合物である。

前記のように、本発明の組成物において単独または二つ以上の混合物として採用 される有機溶化剤の匿は、簿１１！（約１０ミクロンまで）として採用される時 には、少なくとも、＠射光に対して未露光の全組成物が適正な時間にて従来的現 像液において完全に溶解される量である。

なお、従来的現像液としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、メタケ イ酸ナトリウム、オルソ燐酸ナトリウム、ｗ４ｍ水素ナトリウムなどの各水溶液 が挙げられる。

組成物の所望溶化速度を達成するに必要な有機溶化剤の実際の量は、この組成物 が採用される所与の場合には、特定の型、つまり、ポジ像かネガ像かによって支 配される。以下において、より詳細にＲｉ論するが、ポジ型にて運用するに際し ては、露光画像及び未露光フォトレジスト組成物はアルカリ現像水溶液に程度は 異なるにせよ共に可溶性である。これらの状況下に像を現像するためには、露光 画像の現像液中の溶解速度が、未露光物質の現像液中の溶解速度に比較して相当 に大きいことが必須であることが明白である。この速度差は、一般に現像コント ラストと称されており、より可溶性の領域を完全に除去し終えた後になお残って いる領域の塗膜減量の百分率を測定することによって所与の場合に簡単に測定す ることが出来る。ポジ型にて使用する際の本発明組成物の場合は、現像コントラ ストは、露光領域が完全に除去された時に未露光領域になお残っている塗膜の百 分率は約５０％と高いので有利である。未露光領域になお残っている塗膜の量は 、約７０％のオーダーであるのが好ましい。

上記の範囲の現像コントラストを達成するために本発明の組成物に存在する有機 溶化剤の旦は、採用される特定の溶化剤にある程度支配されるのは明らかである が、所与の場合には試行！ｉ誤法によって容易に決定することが可能である。一 般に、本発明の組成物に採用される溶化剤の全量は、組成物に存在するフェノー ル系樹脂の重量基準で約１〜約２０重量％程度である。

本発明の組成物をネガ型にて用いる時にも、現像コントラストがなければならな いという要求は依然として存在するが、さらにこの場合、より詳細に以下に論す るように、露光画像はアルカリ現像液に実質的に不溶化されていなければならな い。従って、このネガ型の場合は、有ｔＲ溶化剤の量は、組成物の未露光領域を 従来的アルカリ現像液に完全に可溶化、それも塗膜厚さ約１〜５ミクロンのオー ダーに対しては、適正な時間の範囲、有利には約６００〜約５分、そして好まし くは約１分にて可溶化するに十分な缶でなければならないという必要条件がある 。このような可溶性の程度を達成するに必要な上記溶化剤の濃度は、どんな所与 の条件下においても試行錯誤の方法によって容易に決定することが可能である。

一般に、溶化剤の量、又は、二つ以上の溶化剤が用いられるならばその全１は、 全組成物に存在するフェノール系樹脂の重量基準で約２〜約２０重量％程度であ る。ポジ型フォトレジスト組成物に従来から採用されているフェノール樹脂なら どんなものでも本発明の組成物に採用可能である。このような樹脂は、一般にホ ルムアルデヒドとフェノールもしくはアルキル置換フェノールとの酸縮合によっ て調製されるが、その条件は、例えば、１９７９年ニューヨーク州スブリンゲル 社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　）刊行のクツツブ（にｎｏｐ　）ら著の 「フェノール樹脂の化学と応用（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａ ｔｉｏｎ　ｏｒ　ＰｈｅｎｏｆｉｃＲｅｓｉｎ）　Ｊの第４章に記載されている 。本発明の組成物に用いられる特に好ましい樹脂群は、ノボラック樹脂群であり 、これらは、ｍ−クレゾール単味もしくはｍ−クレゾールが主要成分である、つ まり、ｍ−クレゾールが５０％を超える量、好ましくは９０重量％を超える量存 在しているフェノール類の混合物からｍｓされる。採用される樹脂は、好ましい 群を含めて、約６００〜約１６００、好ましくは約８００〜約１５００の範囲の 平均分子量を有していることが有利である。

本発明の組成物に採用されている１、２−キノンジアジド増感剤は、当技術にお いて利用できるポジ型フォトレジスト組成物に従来から採用されているものなら どんなものでもよい。このような増感剤は、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ ド−（２）−４−スルフォン酸及びナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２ ）−５−スルフォン酸のエステル並びにアミドである。これらのエステルは、一 般に多価フェノール、例えば２，３．４トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４ −ジヒドロキシベンゾフェノン、４−デカノイルレゾルシノール、４．４−ビス （４−ヒドロキシフェニル）吉草酸ブチル　エステルなどから誘導されるもので ある。このようなエステルの好ましい群は、上記二つの酸と２．３．４−トリと ）　ドロキシベンゾフェノンとのエステルである。本発明の組成物に採用するこ とが可能な、上記二つの酸のアミドは、長鎖脂肪族第一アミン又は芳香族第一ア ミンから誘導されたものである。

本発明の組成物に採用されるこのような増感剤の濃度は、溶剤を除いた組成物の 全成分のｊｉｌｌ基準で、有利には約２〜約２０重足％程度であり、好ましくは 約２〜約８重量％である。所与の場合に採用する最適な比率は試行錯誤法で容易 に決定することが可能である。

同様に、本発明の組成物に採用されるフェノール樹脂の濃度は、溶剤を除いた組 成物の全成分の重ｌ基準で、有利には約２〜約４５重量％程度であり、好ましく は約２〜約２０重量％である。

本発明の組成物はまた一般には単一の溶剤あるいは溶剤の混合物である。採用さ れる溶剤は一般にフォトレジストの成分に関しての相溶性、揮発性、不活性及び これらと類似な観点から選択される。本発明の組成物に単独であるいは混合物の 形で採用される溶剤の例は、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、 ジエチルケトンのようなケトン；トリクロロエチレン、ｉ、ｉ、　１−トリクロ ロエタンのような塩素化炭化水素；エタノール、ｎ−プロピル　アルコール、ｎ −ブチル　アルコール、ｎ−ヘキシル　アルコールのような脂肪族系アルコール ；ｎ−ブチル　アセテート、ｎ−ヘキシル　アセテート、セルソルブ　アセテー トのような脂肪族系エステル：エチレン　グリコール　モノメチル　エーテル、 プロピレン　グリコール　モノメチル　エーテルのようなリコール　エーテル及 びアセテート類プロピオネート類などこれらのエステル：並びにトルエン、キシ レンのような芳香族系炭化水素が挙げられる。好ましい溶剤群は脂肪族系アルコ ール、脂肪族系エステル、グリコールエーテル　エステル及び芳香族系炭化水素 、並びにこのような溶剤二つ以上の混合物である。採用される溶剤あるいは溶剤 の混合物の量は、本発明の組成物の全ｍｍｍ＊で約５０〜約８０重量％、好まし くは約６０〜約７０重量％となるのが一般的である。

本発明の組成物には、当技術において従来から採用されてきている他の成分、例 えば表面活性剤、粘着促進剤、顔料微粉などを選択して用いることが可能である 。ある特定な実施態様においては、本発明の組成物に一つ以上の橋かけ結合剤、 例えばヘキサメチロールメラミン　アルキル　エーテル、２，６−ビス（ヒドロ キシメチル）−４−メチルフェノール、リソール、エポキシ樹脂なども含んでい る。このような橋かけ剤は、本発明の組成物中に存在する溶剤以外の全成分基準 にて約０．５〜約２０重量％の濃度、好ましくは約１〜約１０重量％の濃度で採 用することが可能である。所与の場合に用いる最適な濃度は試行錯誤法で容易に 決定することが可能である。

本発明の方法を実施するにあたっては、当技術において従来から行われている被 覆法を用いて本発明の感光性組成物層を基板に被覆する。このような方法を例示 すれば、スピン被覆、ｊＪ１霧、浸漬、ローラー被覆法などである。基板は、ア ルミニウムや銅などの金属でもあるいは強化エポキシ樹脂、シリコン　ウェハー などの非金属でもよい、基板の表面は、基板の材質に依存するが、ヘキサメチル 　デイシリゼン及び当技術において従来から用いられている類似な組成物を使っ て化学的に前処理されるのが一般的である。

基板に塗布される被覆物の厚さは、一般に約０．５〜約１０ミクロンのオーダー であるが、所与の場合はこれより厚いか若しくは薄い厚さも用いることが出来る 。上記の手順で基板上に塗布された感光性組成物層は、次いでどんな従来的方法 でもよいが、層中に残っている溶剤を除去するために処理される。一般的に言え ば、此の段階は、増感剤の分解に到るような温度より低い温度で、被覆基板を焼 き付けることによって達成される。約９０℃〜１１０℃のオーダーの温度で通常 満足するが、溶媒の除去に便ならしめるために所望ならば減圧も使用することが 可能である。

このようにして得られた被覆基板は次いで照射光に画像露光される。組成物をポ ジ　レジスト型にて用いている時には、像はアルカリ水溶液現像液で現像され、 露光された物質は完全に除去される。上記に例示したような、当技術に平常採用 されるどんなアルカリ現像液も使用可能である。現像液は、約１１〜約１４なる 範囲のＩＩＨを有しているのが好ましい。

基板上に被覆された組成物をネガ型にて用いている場合には、被覆基板は、画像 露光後に露光後焼付は処理を行い、しかる後に現像を行う。この段階は、被覆物 の露光像部分がアルカリ現像液に不溶化される温度及び時間にて行われる。この 結果を得るのに必要な焼付は温度は、一般に約り１５℃〜約１４０℃の範囲、好 ましくは約り２０℃〜約１３５℃の範囲である。この温度は、感光性層の未露光 部分に存在している増感剤の大幅な分解を避けるように選ばれるのが望ましい。

所望の結果、即ち、露光像の不溶化を得るに必要な時間は、どんな特定の組成物 が用いられているか、加熱形式がどうかによって変わる。一般には、所要時間は オーブン中で約５〜約６０分、ホット　プレートを用いると１〜３分である。所 与の場合に必要とされる最適な時間は試行錯誤法で容易に決定することが可能で ある。

露光時及び露光後の焼付時に感光性層の露光像部分に起こる変化は、次のようで あると信じられている。増感剤を照射光に露光すると、増感剤のジアゾ−ケト官 能をインデン　カルボン酸に転化する結果になると信じられている。図式的に示 せば、以下の通りである。

ＯＣｏｏＨ 上記に示すようにその場で生成したインデン　カルボン酸の酸官能が、露光後焼 付は工程の間、触媒的に働いて感光性被覆物の画像露光部分のノボラック樹脂の 橋かけ結合を起こすものと信じられている。橋かけ結合は、本発明の組成物中の 橋かけ結合剤の存在によって促進される。感光性層の未露光部分では橋かけ結合 は起こらないが、層の照射光に対する画像露光の間にカルボン酸がその場で生成 しないからである。従って、感光性層の未露光部分はアルカリ現像液に依然とし て可溶性であるが、露光部分は、画像露光後焼付けの後の二度目の露光によって 不溶化される。かくして、前記のようにアルカリ現像液を用いて層の未露光部分 を溶かし去ることによって、ネガ像が作製される。

上記の理論は、説明の目的のためのみに述べたものであって、本発明の請求の範 囲をいささかなりとも制限するものと理解してはならない。

当業者には理解されるように、本発明の組成物及び方法は、当技術にこれまで利 用されてきたものに比べて遥かに進歩したものであって、当技術に用いられた組 成物及び方法にこれまで必要であった二度目の一様な全面露光を全く必要としな いものである。この段階を無くしてしまうと、一つあるいはそれ以上の仕事の工 程が無くなり、付随的には、空間、機器、並びに人件費が節約される。更に、本 発明の組成物を用いると、形成画像の格段に改良されたアスペクト比及び輪郭が 得られ、また、本発明の組成物は、本発明の方法が色々な段階にて優れた性能を 与えるという特徴を有する。

次の実施例は、本発明の方法及び発明者が知る範囲の最善の実＊Ｂ様を説明する ものであるが、本発明の請求の範囲を制限するものと解釈してはならない。

実施例１ 以下に示す比率で以下の成分を溶解して、本発明の組成物を調製した。

１１長 ノボラック樹脂１　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・　５増感剤２　・・・−・・・・・・・・・−・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・　４ポリ（ビニルフェノール）　・・・・・ ・・・・・−・・・・１５ピクリン酸　・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１．５２．６−ビス（ヒドロキ シメチル） −４−メチルフェノール　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３プロピレ ン　グリコール　モノメチル エーテル　アセテート　・・・・・・・・・・・・　７５ベンゾトリアゾール　 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．１４注記： １：フォルムアルデヒド−メタ−クレゾールを酸触媒で縮合したもの。平均分子 ｍ−１ｏｏ。

２：ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−スルフォン酸とトリヒ ドロキシ−ベンゾフェノンとのエステル ３：マルゼン樹脂（丸善石油（株）：平均分子＠−５前もって清浄化した銅板を 、上記組成物大略５ミクロン厚さの層で被覆した。得た層を８０℃で３０分間焼 き付け、その後冷却し、オリエル（０ｒｉｅｌ　）プリンターを用いて広帯域接 触露光方式（１５６１Ｊ／Ｃｌ２）にてＵＶ光に画像露光した。露光は１２０秒 間行われた。露光後、被覆板を３０分間１１５℃〜１１８℃にて焼き付け、次に 市販のアルカリ現像液（ＸＤ５０７１　：マクダーミツド社（ＨａｃＤｅｒｓｔ ｄ　Ｉｎｃ、、Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、　Ｃｔ、　）　）の２０重澄％溶液に７５ 秒間浸漬してネガ像を現像した。得た像を観察したところによると、良好な輪郭 であった。

友亙屋ユ 以下に示す比率で以下の成分を溶解して調製した、本発明の組成物を用いて、実 施例１の方法を繰り返した。

重量部 ノボラック樹脂１　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・　６増感剤２　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・　３ポリ（ビニルフェノール）　・・・・・ ・・・・・・・・・・１０ｐ−ヒトＯキシマンデル酸　・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・　２２．６−ビス（ヒドロキシメチル） −４−メチルフェノール　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　４プロピレ ン　グリコール　モノメチル 注記： ン　１：実施例１と同じ せ　２：実施例１と同じ ■ 乞　実施例３ 以下に示す比率で以下の成分を溶解して調製した、本ｋ　発明の組成物を用いて 、実施例１に記載の方法を繰り返ン　した。

ｍｌ ノボラック樹脂１　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・２０増感剤２　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・　２．５１−メチル−１−シクロヘキサン カルボン酸　・・・・・・−・・・・・・・・・・・−・・・・・・・・・・・ ・−・・・・　２．５エチレン　グリコール　モノエチル エーテル　アセテート　・・・・・・・・・・−・６８２．６−ビス（ヒドロキ シメチル） １：実施例１と同じ ２：ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルフォン酸と第ニブ チルフェノールとのエステル 実施例４ プロピレン　グリコール　モノメチル　エーテル　アセテート、ｎ−ブタノール 、ｐ−ブチルアセテート、及びキシレンから成る混合物７１重量部に、以下に記 載の量の以下の成分を溶解して本発明の組成物を調製した。

ｉＩ ノボラック樹脂１　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・　３増感剤２　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・　２ポリ（ビニルフェノール）　・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・１７トリヒドロキシペンゾフエノン　・・・・・・ ・・・・・・　２．５７ピエチン酸　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・　１．５２．６−ビス（ヒドロキシメチル ） −４−メチルフェノール　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３．０ベン ゾトリアゾール　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　 ０．１４注記： １：実施例１と同じ ２：実施例１と同じ 実施例５ 実施例４と同じ手順で、しかも増感剤の量を５重ｆｆｉ部に増加したことを除い て実施例４と同じ成分を用いて、本発明の組成物をｙ４製した。

Ｋ凰１に の実施例においては、ポジ型レジスト像を作製するための本発明の代表的組成物 の使用方法について例示する。

シリコン　ウェハーに実施例４の組成物を←か会÷回転／分にてスピン被覆した 。被覆物の平均厚さは、１．３５ミクロンであった。￥Ｉた層を１１０℃で５０ 秒間ホット　プレート上で焼き付は溶剤を揮散し、その後冷却し、オリエル　プ リンターを用いて広帯域接触露光方式（１５０１Ｊ／ｃｍ２）にてＵＶ光に画像 露光した。ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液（ＭＦ−６２：マクダーミツ ド社（ＨａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｔｎｃ、Ｊａｔｅｒｂｕｒｙ、　Ｃ１，）　）を原 濃度の２０重量％に水で希釈した液を用いて、像を現像した。非露光領域を完全 に溶かし去る時間を観測し、像の層厚さの平均減肉を現像完了後に測定した。

上記の方法を更に二度、但し、一度目の試験では、現像液を原濃度の２１％に希 釈し、他の二度目の試験では、原濃度の２２％に希釈したことを除いて、上記の 方法を繰り返した。非露光領域を完全に溶かし去る時間、及びこれら各試験にお ける現像された像の平均層厚さ減肉は、次のようであった。

現像液の濃度　溶解時間（秒）　像厚さ減肉２０　１５０　０．２５ミクロン これら三つの試膿例において、像の解像度は良好で０．８ミクロンであった。

実施例７ この実施例においては、基板としてシリコン　ウェハーを用いてネガ型レジスト 像を作製するための本発明の代表的組成物の使用方法について例示する。実施例 ６に記載の組成物及び方法を用いて、ウェハーを被覆し、焼き付け、冷却し、そ して露光した。露光後、オーブン中でウェハーを２０分間１３０℃で焼き付けた 。次に、アルカリ現像液（ＭＦ−６２：原濃度の３５％まで水で希釈）に１分間 浸漬して像を現像した。得た像を観察したところによると、良好な輪郭であった 。

国際調査報告

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．基板上にネガ型レジスト像を作製する方法、即ち、 （ａ）フェノール樹脂と（ｂ）１，２キノン　ジアジド増感剤との混合物から成 る感光性組成物層で該基板を被覆すること、 該感光性層を画像露光すること、 該露光後、該層の該画像露光部分をアルカリ現像液に不溶化するに足る温度及び 時間にて該層を加熱すること、及び その後、該層の未露光部分をアルカリ現像液に溶かし去ること、 の段階から成る基板上にネガ型レジスト像を作製する方法において、 少なくとも一つの有機溶化剤を、該層の未露光部分をアルカリ現像液に溶かすに 足る量だけ該感光性組成物に加えることを改良点とするネガ型レジスト像作製方 法。
2. ２．該有機溶化剤が、ベンゾトリアゾール、クロロ置換ベンゾトリアゾール及び フェノール基及び／又はカルボン酸基含有化合物から成る群から選択されること を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該フェノール基及び／又はカルボン酸基含有化合物が、ポリ（ビニルフエノ ール）から成ることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．該フエノール基及び／又はカルボン酸基含有化合物が、アビエチン酸から成 ることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．該フェノール基及び／又はカルボン酸基含有化合物が、トリヒドロキシベン ゾフエノンから成ることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
6. ６．該ノボラツク樹脂の大部分が、ｍ−クレゾールから誘導されたノボラツク樹 脂から成ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．該１，２−キノン　ジアジド増感剤が、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ ド−（２）−４−スルフオン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２ ）−５−スルフオン酸のエステルであることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の方法。
8. ８．該エステルが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンのエステルであ ることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．該感光性組成物がまた橋かけ結合剤を包含することを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。
10. １０．該橋かけ結合剤が、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェ ノールを包含することを特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．該感光性組成物がまた溶剤を包含することを特徴とする請求の範囲第１項 記載の方法。
12. １２．該感光性組成物がまた表面活性剤を包含することを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。
13. １３．該感光性層の該画像露光後加熱が、約１１５℃〜約１４０℃の範囲の温度 にて約５分間〜約６０分間の時間行われることを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。
14. １４．感光性像反転可能フォトレジスト組成物において、（ａ）少なくとも一つ のフェノール系樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジド増感剤、及び（ｃ）アルカ リ現像液に該全組成物を可溶化させるに足る量存在する、少なくとも一つの有機 溶化剤から成る混合物であることを特徴とする感光性像反転可能フォトレジスト 組成物。
15. １５．溶剤もまた包含することを特徴とする請求の範囲第１４項記載の組成物。
16. １６．該成分（ｃ）が、ベンゾトリアゾール、塩素化ベンゾトリアゾール、及び フェノール及び／又はカルボン酸基含有化合物から選択されることを特徴とする 請求の範囲第１４項記載の組成物。
17. １７．該成分（ｃ）が、トリヒドロキシ　ベンゾフエノン、アビエチン酸、ベン ゾトリアゾール、及びポリ（ビニルフェノール）の混合物から成ることを特徴と する請求の範囲第１４項記載の組成物。
18. １８．該成分（ａ）が、ｍ−クレゾールから誘導されるノボラツク樹脂であるこ とを特徴とする請求の範囲第１４項記載の組成物。
19. １９．該成分（ｃ）が、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス ルフオン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルフオン 酸のエステルであることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の組成物。
20. ２０．該エステルが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンのエステルで あることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の組成物。
21. ２１．橋かけ結合剤もまた包含することを特徴とする請求の範囲第１４項記載の 組成物。
22. ２２．該橋かけ結合剤が、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェ ノールを包含することを特徴とする請求の範囲第２１項記載の組成物。
23. ２３．該成分（ａ）が、組成物の全重量基準で約０．５〜約４０重量％なる量存 在することを特徴とする請求の範囲第１４項記載の組成物。
24. ２４．該成分（ｂ）が、組成物の全重量基準で約２〜約２０重量％なる量存在す ることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の組成物。
25. ２５．感光性像反転可能フォトレジスト組成物において、 （ａ）ｍ−クレゾールから誘導された、少なくとも一つのノボラツク樹脂、 （ｂ）２−ジアゾ−１，２ナフトキノン−４（又は−５）−スルフオン酸のエス テル、 （ｃ）アルカリ現像液に該組成物を可溶化させるに足る量存在する、トリヒドロ キシ−ベンゾフエノン、アビエチン酸、及びポリ（ビニルフェノール）混合物、 及び（ｄ）橘かけ結合剤、 の混合物から成ることを特徴とする感光性像反転可能フォトレジスト組成物。
26. ２６．該成分（ｃ）が、該酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンとの エステルであることを特徴とする請求の範囲第２５項記載の組成物。
27. ２７．溶剤をも包含することを特徴とする請求の範囲第２５項記載の組成物。
28. ２８．該橋かけ結合剤が、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェ ノールを包含することを特徴とする請求の範囲第２５項記載の組成物。