JPS6039642A - ネガチブレリーフコピーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１，２−キノンジアジドを基剤とする通常ポ
ジチブ作用をする感光材料によってネガテブコピーを製
造するだめの反転方法に関する。

従来の技術 １．２−ナフトキノンジアジドを基材とするポジチブ作
用を有する複写材料が、特定の順序の処理段階によって
ネガテブ加工されうることは公知である。米国特許第３
，２６４，１０４号にはこの種の反転方法が記載されて
いるが、この方法の場合には、好ましくは熱可塑性ポリ
マーを含有する感光層を原図下に画像露光し、適当な場
合には高められた温度で同方法では露光部分を洗い出す
ことなくアルカリ性溶液又は水で処理し、再び原図なし
に露光し、次に常法で現像すると、支持体上に原図によ
り露光された部分が残りかつ他の部分が洗い出される。

この方法は、比較的多数の処理段階が要求されておシ、
水性アルカリ中に可溶の露光層から可及的に僅かしか分
離されないように特に注意深く常に実施されなければな
らずかつアルカリ％６Ｑ微溶であって、該材料や他の用
途への適用性を限定する。ｆ　リマーを加えることが必
要であるという欠点を有する。

ヨーロツノξ特許出願公開第０．０２４，９１６号は、
レジスト層の同様な反転製造方法を開示しているが、こ
の方法の場合には】、２−キノンジアジドを基剤とする
材料を、画像露光後に加熱し、次いで原図なしに再び露
光し、アルカリ性水溶液を用いて現像してネガテブを形
成する。該月料の感光層は同材料を加熱するとキノンジ
アットの光反応生成物と反応しかつ感光層の硬化を生じ
させる特定のホトクロミック（ｐｈｏ　Ｉｏｃｈｒｏ＋
旧０化合物を含有する。該材料にはホトクロミック物質
の存在することが不可欠であるが、同物質の光反応は若
干の用途においては不都合な変色を惹起する。

英国特許第２，０８２，３３９号には、０−キノンジア
ジド及び少なくとも１種のレゾールから成り、ポノチブ
及びネガチプ加工の両方に適した平版印刷板の製造で使
用される感光層組成物が記載されている。この反転方法
は前記方向と同じ順序の段階を含む。その作用は、０−
キノンジアジドの光分解生成物が熱作用下にレゾールと
共に不溶の反応生成物を形成するという事実に基いてい
る。この種の反応はノボラックを使用する場合には起ら
ない。このようにして製造された印刷版は、レゾールの
自己硬化性により保存寿命が比較的不十分であるという
欠点を有する。

西独国特許出願公開第２．８５５，７２３号及び同第２
．５２９，０５４号には、反転方法のために使用される
１、２−キノンジアジドを含むレジスト層が記載されて
いる。該レジスト層は同層を熱硬化さぜるＮ−ア／ルー
Ｎ′−メチロールーエチレンジアミン又はヒドロキシエ
チルイミダゾールの添加から成る。米国特許第４，１９
６，００３号にも第二又は第三アミンを含む同様な材料
が記載されている。

しかしこの種の添加物は一般に、複写層の保存寿命及び
複写法に関係する特定の性質、例えば光感度及び露光後
の画像コントラストに対して不利な影響を及ぼす。さら
に、反転画像を得るだめに要求される温度も多くの用途
に関して高すぎるか又は低温での加熱時間も長すぎる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、１，２−キノンジアジドを基剤とし、
複写層中に同層の保存寿命を減する添加物を混入する必
要がなくかつ露光された層部分の熱硬化を可能にするた
めに比較的低い温度での短い加熱時間しか要求しない、
通常ボジチブ作用を有する感光材料によってネガテブコ
ピーを製造するための反転力法を提供することである。

本発明は、支持体、及び必須成分として熱硬化促進化合
物及び１，２−キノンジアジＩＳを含む感光層から成る
感光材料を、画像により露光し、次に加熱し、冷却後に
原図なしに再び露光し、次にアルカリ性水性現像液によ
って現像することから成る、ネガテブレリーフコビ一〇
製遣方法を提供する。

問題点を解決するだめの手段 前記目的は、感光材料が熱硬化促進化合物としてヘキサ
メチロールメラミンのエステルを含有することによって
達成される。

本発明により使用される場合に適当な感光剤後 （ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）には、化学光による照射九へ
にアルカリ性水溶液中で可溶化される１、２−キノン’
；７）　ｔ’−スルホン酸エステル、ｌ、２−キノンジ
アジド−スルホン酸アミド、１，２−キノンジアジド−
カルボン酸エステル及ヒ１，２−キノンジアジド−カル
ボン酸アミドが包含される。１，２−ベンゾキノンジア
ジド又は１゜２−ナフトキノンジアジドの４−又は５−
スルホン酸又は酸塩化物と、フェノールアルデヒド／ア
セトン縮合生成物又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ア
ミノスチレンのポリマー又はこれら両化合物のコポリマ
ーとの反応生成物も包含される。

特に、ｌ、２−キノンジアジドの４−スルホン酸及び４
−カルボン酸のアミド及びエステルは有利に使用される
、それというのもこれら化合物は本発明による方法にお
いてへキサメチロールメラミンエーテルを添加しないで
も反転効果を生じるからである。従ってこれらの化合物
を使用する場合には、ヘキサメチロールメラミンの量を
減少させるか又は加熱の時間又は温度を低減することが
できる。

使用することのできる１、２−キノンジアジド誘導体の
エステルには、前記誘導体の酸又はハロゲン化物と、フ
ェノール、特に多価フェノ”　、ｆｌ’Ｊ　エＩｒｆ、
　２　＋　３　＋　４−　）リヒドロキシベンゾフエノ
ン、２．４−ジヒＰロキシーペンゾフエノン、４−７”
カノイルーレソルシノール、４−（２−フェニル−ゾロ
ピー２−イル）フェノールとの公知反応生成物、没食子
酸オクチルエステル又ｉｊ：４．４−ヒス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−パレリアン酸フチルエステルモ包含
される。アミドは長鎖脂肪族アミン又は好ましくは芳香
族アミンから公知法で誘導されうる。

０−キノンジアジド化合物の量は一般に、複写層の非揮
発性成分の重量に対して３〜５０重量％、好捷しくは７
〜３５重量％の範囲である。

一般にヘキサメチロールメラミンエーテルのアルキルエ
ーテル基は、炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜４個
を有する。メチルエーテルが有利である。ヘキサメチロ
ールメラミンは完全に又は部分的にエーテル化されてい
てもよい。

使用することのできる部分エーテル化生成物には、特に
異なる程度のエーテル化を有する成分の工業銘柄混合物
が含まれる。ヘキサアルキルエーテルは通常部分エーテ
ル化化合物よりも有利である。感光性組成物中のへキサ
メチロールメラミンエーテルの濃度は比較的広い範囲内
で変化してよい。一般にヘキサメチロールメラミンエー
テルは、感光性組成物の非揮発性成分の重量に対して１
〜５０重量％、好１しくは３〜４５重量％の量で存在す
る。該組成物がポリマーバインダーを含む場合には、ヘ
キサメチロールメラミンの量的割合は、好ましくは３０
重量％を越えない。

標準環境温度では、ヘキサメチロールメラミンエーテル
の架橋基−ＣＨ２−０４の反応性は明らかに、層中の早
期架橋を形成するには十分高くないので、室温で未露光
状態で貯蔵される抄写層は長い保存寿命を有する。

感光性組成物は好ましくはさらに、本発明による組成物
に対して使用される溶剤中に可溶であり、また水性アル
カリ中でも可溶であるか又は少なくとも膨潤可能であり
、水に不溶の重合樹脂バインダーも含有する。

また、ナフトキシンジアジドを基剤とする数多のボジチ
ブ複写材料に関して十分に確証されたノボラック縮合樹
脂も、本発明による方法でバインダーとして使用するの
に有利であることが判った。このようなノゼランクはま
た、公知法でそのヒドロキシ基の部分を、例えばクロル
酢酸、インシアネート、エポキシド無水カルボン酸と反
応させることによって変性することもできる。さらに、
アルカリ中で可溶か又は膨潤可能な有利なバインダーに
は、フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合によっ
て製造されるポリヒドロキシフェニル樹脂、スチレン及
び無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルフェノール
、又はアクリル酸又はメタクリル酸と、特にアクリル酸
又はメタクリル酸エステルとのコポリマーが含まれる。

アルカリ可溶性樹脂の種類及び量は意図された目的に依
存して変化してよい。好ましくは全固体中のアルカリ可
溶性樹脂の割合は９０〜３０重量％、特に好捷しくけ８
５〜５５重量％である。

さらにまた他の数多の樹脂も付加的に使用することがで
きる。これらの樹脂には好ましくは、エポキシ樹脂及び
ビニルポリマー、すなわちポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエー
テル、ポリビニルピロリドン及びこれらの基礎となって
いるモノマーのコポリマーならびに水素化又は部分水素
化ロジン誘導体が含まれる。

これらの樹脂の最も有利な割合は、技術的要求及び現像
条件に対する影響に依存しかつアルカリ可溶性樹脂の５
０重量％未満、好ましくは約２〜３５重量％である。特
殊な要求、すなわち柔軟性、付着性、光沢及び着色を満
足させるためには、感光性組成物は付加的にポリグリコ
ール、エチルセルロースのヨウナセルロース誘導体、界
面活性剤、染料、定着剤及び微細顔料、必要な場合には
また紫外線吸収剤を含有することができる。

また露光後の変色に関しては、感光性組成物に、露光時
に好ましくは強酸を形成するか又は分離し、その結果生
じる適当な染料との反応で変色を生じる放射線過敏性成
分の少量を添加するとともできる。この種の放射線過敏
性成分は例えば、発色性置換基を・有する１、２−ナフ
トキノン−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、ハロゲ
ノメチル−ｓ　−１−リアジン又はテトラフルオロ硼酸
又はヘキサフルオロ燐酸のような鉛酸との塩の形のジア
ゾニウム化合物である。

該組成物は、適当な支持体に塗布するためには一般に溶
剤に溶かす。溶剤の選択はその場の塗布法、層厚及び乾
燥条件に適合されなければならない。本発明による組成
物に適当な溶剤は、メチルエチルケトンのようなケトン
、トリクロロエチレン及び１，１．ｌ−トリクロロエタ
ンのような塩素化炭化水素、ｎ−プロノミノールのよう
なアルコール、テトラヒドロフランのようなエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルのようなアルコ
ールエーテル及び酢酸ブチルのようなエステルである。

また、特殊な目的のためにはまたアセトニトリル、ジオ
キサン又はジメチルホルムアミドのような溶剤も含有す
ることのできる混合物を使用してもよい。原理的には、
層成分と不可逆的に反応しないすべての溶剤を使用する
ことができる。特に好捷しい溶剤はグリコールの部分エ
ーテル、特にエチレングリコールモノメチルエーテルか
ら成る。

約１０μｍη未満の層厚の場合に使用される支持体は大
抵の場合金属である。次のものはオフセット印刷版用に
使用することができる：所望の場合には陽極酸化されか
つ付加的にまた、例えばポリビニル燐酸、珪酸塩、燐酸
塩、ヘキサフルオロジルコネート、又は加水分解テトラ
エチルオルト珪酸塩を用いて化学的に前処理されていて
もよいフライス仕上げの機械的又は電気化学的に粗面化
したアルミニウムである。

支持体材料の塗布は、公知法で回転塗布、吹付け、浸漬
、ローラー塗によって、スロットダイを用いて、ナイフ
塗布又はコーター塗布によって実施する。露光のために
は、工業で慣用の光源を使用する。画像形成の他の可能
な手段は電子又はレーザーを用いる照射である。

現像のために使用されるアルカリ性水溶液は等級別アル
カリ度を有する、つ１り該溶液は好ましくはｌＯ〜１４
の範囲のｐＨを有しかつまた少量の有機溶剤又は界面活
性剤を含有していてもよい。

感光材料は、原図下照射又は露光後に他の中間的処理な
しに加熱される。加熱は、照射、対流、加熱面例えばロ
ーラとの接触又は不活性液体、例えば水を含む加熱浴中
への浸漬によって行なうことができる。温度は７０〜１
５０℃、好捷しくは９０〜１３０℃の範囲にあってよい
。

このような温度は未露光部分の性質の重大な変化なｌ〜
に組成物によって許容される。加熱時間は選択された加
熱方法に依存して広範囲で変化してもよい。伝熱媒体を
使用する場合には、加熱時間は一般に１０秒〜１０分、
好ｔＬ＜３０秒〜４分の範囲にある。

加熱及び冷却の次に、感光層に全露光を施こし、これに
よってまだ感光性を有する層部分が光分解生成物に完全
に転化される。この第２露光の場合には、画像による露
光で使用した光源を再び有利に使用することができる。

第２露光の次に慣用現像液で現像し、これによって画像
露光で光の照射されなかった層部分を洗い出す。適、当
な現像液は好ましくは、アルカリ性物質、例えばアルカ
リ金属燐酸塩、珪酸塩、炭酸塩又は水酸化物の水溶液か
ら成り、同溶液は付加的に界面活性剤又は比較的少量の
有機溶剤も含有していてよい。特別な場合には、適当な
現像液はまだ有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物から
成っている。感光材料は加熱又は冷却直後に又は例えば
数時間の時間間隔後に硬化された層部分に伺らの作用も
起ることなしに現像されつる。これは、露光された層部
分が加熱によって不可逆的に硬化されることを示す。

従来の反転法と比較して本発明方法は、複写層の良好な
保存寿命にもかかわらず、画像により露光された層部分
の高められた温度での硬化が比較的迅速に起こりかつ反
転段階に要求される焼付は温度は公知法の場合よりも低
くかつ高められた温度での停止時間は相当に短いという
利点を有する。さらに、該方法は露光時間を変えること
によって解像力の調節を可能にする。

液体の使用される付加的処理段階又は感光材料の特定な
組成物は不要である。唯一の付加的処理段階、つまり加
熱のためには大抵の場合現存の乾燥装置を容易に使用す
ることができる。

原図なしの第２露光は感光材料の画像露光のために使用
した光源によって極めて単純に行なうことができる。

本発明方法は、例えば活版印刷、グラビア印刷及び平版
印刷用印刷版の製造、印刷回路板の減色法及び加色性製
造のだめのフォトレジストステンシルの製造、電気メツ
キ法によって製造されるスクリーン印刷用ニッケルシリ
ンダーの製造又はミクロ電子光学におけるリフトオフ（
Ｂｒｔ−ｏｒｆ）法によるマスクの製造の場合に適用す
ることができる。

水下の実施例で本発明方法の有利な実施態様を記載する
。パーセンテージ及び量比は他に指示がなければ重量単
位と解すべきである。

実施例 ９１１化 電解により粗面しかつ陽極酸化したアルミニウム薄板を
、 エチレンクリコールモノメチルエーテル５０．００重量
部及びテトラヒドロフラン５０．００重量部中の、 ４−（２−フェニル−ゾロビー２．−イル）フェノール
１ｍ０１及びナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（
２１４−スルホン酸クロリド１ｍｏｌから得られたエス
テル化生成物３．００重量部、 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホン酸クロリド０．２０重量部、１０５〜１２０℃の
軟化範囲（毛管法ＤＩＮ５３．１８１により測定）を有
するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック６．００
重量部、及びヘキサメ九ロールメラミンへキサメチルエ
ーテル２．００重量部、 クリスタルバイオレット０．０６重量部からなる溶液を
塗布した。

陽極酸化アルミニウム支持体は、感光複写層を塗布する
前に、西独−特許第１，６２１，４７８号に記載されて
いるように、ポリビニルホスホン酸の水溶液を用いて処
理してあった。

このようにして製造した、層重量約２．９　ｔ／；ｒ？
の感光性複写層を有するプレセン７タイズ材料を、透明
なポジチブ原図下に画像により露光し、次にメタ珪酸ナ
トリウム・９１−１２０の２％水溶液を用いて現像した
。現像過程で、複写層の光の照射された部分が除去され
、未露光画像部分が支持体上に残存されて、原図による
印刷ステンシルが得られた。脂肪性印刷インキを着ける
ことによって印刷準備のできたポジチブ印刷版が得られ
た。

同一プレセン７タイズ材料の他の試料を加工してネカ゛
テブ印刷版を得た。この目的のために、同試料をネガチ
プ原図下に露光し、次に９０℃で３０秒間又は８０℃で
２分間加熱し、次いで原図なしに、画像露光の場合に用
いたのと同一の時間の間再び露光した。画像露光の場合
と同一の現像液中で、同一の時間の間現像すると、原図
の反転画像が得られた。

ポジチブ印刷版及びネガテブ印刷版とも、１８０℃を越
える温度で焼付けすることができ、その結果得られる印
刷コピーの数は幾倍も増大されうる。

例２ 電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し、ポリビニルホス
ホン酸０．１重量％の水溶液で処理したアルミニウム薄
板を、 エチレンクリコールモノメチルエーテル２５００重量部
及びテトラヒドロフ２フ２５．００重量部中の、 ２．３．４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン１ｍｏｌ
及びナフトキノン−１，２−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリド３ｍ０１から得られたエステル化生成
物４．０’Ｏ重量部、ヘキサメチロールメラミンへキサ
メチルエーテル３．００重量部、 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホン酸クロリド０．３０重量部、及びクリスタルバイ
オレット０．０６重量部から成る溶液を塗布した。

このように製造した、層重量３１／ｎ？の感光性複写層
を有するプレセン７タイズ材料を、透明なポジチブ原図
下に画像により露光し、次にメタ珪酸ナトリウムの０．
５％溶液で現像すると、原図によるポジチブ印刷ステン
シルが得られた。

同一材料の他の試料を加工してネガチプ印刷版を得た。

この目的のために同試料をネガテブ原図下に露光し、次
いで１２０℃で３０秒間又は１００℃で１分間又は９０
℃で３分間又は８０℃で４分間加熱し、次に原図なしに
画像露光の場合に用いたのと同一の時間の間再び露光し
た。

画像露光の場合に用いたのと同一の現像液中で、同一の
時間の間現像すると、原図の反転画像が得られた。

例３ 例１で記載したように処理したアルミニウム薄板を、 エチレングリコールモノメチルエーテル５０．００重量
部及びテトラヒドロフラン５０．００１Ｋｆｔ　部中の
、 例２で記載したナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル３．００重量部、 例１で記載したクレゾール−ホルムアルデヒドノミラッ
ク６．００重量部、 ヘキサメチロールメラミンへキサメチルエーテル３．０
０重量部、 ２−（４−エトキシ−ナフチ−１−イル）−４，６−ピ
スートリクロロメチルーｓ−トリアジン０．３０重量部
、 及びクリスタルバイオレット０．０６重量部から成る溶
液を塗布した。

このように製造した、層重量３　ｆ　／　＋ｒ？の感光
性複写層を有するプレセン７タイズ材料を、透明なポジ
チブ原図下に画像により露光し、次にメタ珪酸ナトリウ
ム４％溶液を用いて現像すると、原図に相応するポジチ
ブ印刷ステンシルが得られた。

同一材料の他の試料を加工してネガテブ印刷版を得た。

この目的のだめに同試料を、ネガテブ原図下に露出し、
次いで１２０℃で３０秒間又は１００℃で１分間又は９
０℃で２分間又は８０℃で４分間加熱し、次いで原図な
しに、画像露光の場合に使用したのと同一の時間の間再
び露光した。画像露光の場合に使用しだのと同一の現像
液中で、同様に同一の時間の間現像すると原図の反転画
像が得られた。

例４ 例１で記載したように前処理し、たアルミニウム薄板に
、 エチレンクリコールモノメチルエーテル５０００重量部
及びテトラヒドロフラン５０．００重量部中の、 ４．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−パレ
リアン酸のエトキシエチルエステル１ｍｏｌ及びナフト
キノン−（ｔ、２）−ジアジド−（２）−５−スルホン
酸クロリド２ｍｏｌから得られたエステル化生成物４，
００重量部、平均分子量１０，０００を有するポリ−ｐ
−ビニルフェノール５．００重量部、 ヘキサメチロールメラミンー・キサメチルエーテル１．
００重量部、 ナフトキノン−（ｉ、２）−ジアジＦ−（２）−４−ス
ルホン酸クロリド０−２０　ｍ　ｆＬ　部、及ヒクリス
タルバイオレット０．０７重量部から成る溶液を塗布し
た。

このように製造した、層重量２，８９　／　ｍ’の感光
性独写層を有するプレセンシタイズ利料を、透明なボジ
チブ原図下に画像露光し、次にメタ珪酸ナトリウムの１
％溶液を用いて現像すると、原図に相応するボジチブ印
刷ヌテンソルが得られた。

同−月料の他の試料を加工してネガテブ印刷版を得た。

この目的のために同試料を、ネガテブ原図下に露光し、
次に１４０℃で３０秒又は１００℃で２分又は９０℃で
３分加熱し、次いで画像露光の場合に用いたのと同一の
時間の間原図なしに再び露光した。画像露光の場合に用
いだのと同一の現像液中で、同一の時間の間現像すると
、原図の反転画像が得られた。

例５ 電解により粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウム薄板
に、 エチレングリコールモノメチルエーテル５０００重量部
及びテトラヒドロフラフ５０．００重量部中の、 例１で記載したナフトキノン・シアノドスルポン酸エス
テル３．００重量部、 例１で記載したクレゾールーホルｌアルデヒＩＳノゼラ
ツク６．００重量部、 ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル０．６
０重量部、 ２−（４−エトキシ−ナフチ−１−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−）リアジン０．１０重量部
、 及びクリスタルバイオレット０．０７５重量部から成る
溶液を塗布した。

このように製造した、層重量２．５ｔ／ｎ−１の感光性
複写月料を有するゾレセンンクイズ材料を透明なボジチ
ブ原図下に画像露光し、次にメタ珪酸ナトリウムを２％
溶液で現像すると、原図によるボジチブ印刷ステンシル
が得られた。

同−旧制の他の試料を加工してネガテブ印刷版を得た。

この目的のために、同試料をネガチプ原図下に露光し、
次に１２０℃で３０秒又は１００℃で１分加熱し、次い
で画像露光でイ吏用したのと同一の時間の間原図なしに
再び露光した。画像露光の場合と同一の現像液中で、−
一の時間の開路光すると原図の反転画像７５−得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　支持体及び必須成分として熱硬化促進化合物及び
   Ｊ、２−キノンジアジドを含む感光層から成る感光材料
   を画像により露光し、次に同材料を加熱し、冷却後に同
   材料を原図なしに再び露光し、次にアルカリ性水性現像
   液によって同材料を現像することによってネガチプレリ
   ーフコピーを製造するに当り、該材料が熱硬化促進化合
   物としてヘキサメチロールメラミンのエーテルを含むこ
   とを特徴とするネガテブレリーフコピーの製造方法。 ２．　熱硬化促進化合物がへキサメチロールメラミンへ
   キサメチルエーテルより成る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３．　画像により露光された材料を、７０〜１５０℃の
   範囲の温度に加熱する特許請求の範囲第４．　感光材料
   を１０秒〜１０分の範囲の時間の間加熱する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５．　感光材料が水に不溶のかつアルカリ性水溶液に可
   溶のバインダーを含む特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６．　使用されるバインダーがノボラックより成る特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７．　感光層が、その非揮発性成分に対して３〜５０重
   量％の１．２−キノンジアジド化合物から成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８．　感光層が、その非揮発性成分に対して１〜５０重
   量％のへキサメチロールメラミンから成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９．　感光層が、１，２−キノンジアジドとして１．２
   −キノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−キノン
   ジアジド−４−カルボン酸のエステル又はアミドを含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。