JPS6394237A - 光レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジティブに作用し、現像促進剤としてビスベ
ンゾトリアゾールを含有する光レジスト組成物、ポジテ
ィブ像の作像方法、及びポジティブ光レジストの現像促
進剤として使用するベンゾトリアゾールの使用方法に関
する。

今日、半導体産業においては高感度及びかなりの高温抵
抗性に優れた複製用塗料を必要としている。

大量生産を行なうためには、生産に必要な時間はできる
だけ短くすることが必要とされている。現在に至るまで
使用されている系においては、これら組成物は現像が困
難であるか、又はその現像能力を改良するために長時間
にわたりて露光しなければならないという欠点を有する
。

このため、化合物を添加して現像を促進する試みがなさ
れてきており、米国特許間ｍ書第４６６１．５８２号に
は、現像助剤として、例えばベンゾトリアゾールを含む
複′Ｘ環式化合物が記載され、米国特許第４，５６５，
０１９号には、芳香族部分に２つないし４つのへ筒ゲン
原子を有するベンゾトリアゾールはポジティブに作用す
る光レジスト組成物に特に有利に使用される旨の記載が
なされている。

本発明は、ポジティブに作用し、次式ｌ：（式中、Ｘは
−ＣｎＨ１ｎ　＋、　−ｏ−、−ｓ−もしくは−〇（０
）−を表わし、ｎは１ないし６を表わす）で表わされる
少なくとも一種の化合物を含有する光レジスト組成物に
関する。

これらの式ｌで表わされる化合物は公知であり例えば米
国特許明細書筒４５５１．４１４号に記載されている。

これら化合物は、この中に記載されている方法により製
造することができ、また、従来、金属表面処理の際の腐
蝕防止剤として採用されてきた。

式ｌにおいて、Ｘが−ＣｎＨ２ｎ−１特に−Ｃルーを表
スフす化合物を使用するのが特に好ましい。式Ｉ中Ｘが
−Ｓ−を表わす化合物も好ましい。

本発明に従って使用した場合には、比較的高分子址であ
るにもかかわらず適用性の問題は生じない。即ち、本発
明に従って採用されるビスベンゾトリアゾールは融点、
揮発性及び／又は溶解性に関して公知化合物より優れた
ものであり、このため広範に使用することができる。実
施例２に示すように、像反転も“２段階露光１を通して
可能であり、それにより正原稿の反転像が得られる。

光レジスト組成物は多数の刊行物に記載されており、例
えば、デフォレス）　（ＤｅＦｏｒｅｓｔ　）の“元レ
ジスト材料及びプロセズ（マツフグロラーヒルブックカ
ンパニー、ニューヨーク、１９７５）いる。これらは溶
液から調整された塗料または乾燥膜として適用される塗
料を包含する０ポジテイブに作用するレジストは、化学
線に晒された後、現像剤中で可溶性となる。

ポジティブに作用する光レジストは、本質的に膜形成性
高分子結合剤中の感光性化合物からなる。これらは物理
混合物又は所謂、ジアゾ樹脂と呼ばれる反応生成物から
なる。最もしばしばｌ用される感光性化合物又は増感剤
はキノンジアジドとして開示されている。これらのキノ
ンジアジドとして、中でもＯ−キノンジアジドカルボン
酸及びとりわけＯ−キノンジアジドスルホン酸のエステ
ルやアミドが挙げられる。この種の適当な増感剤の例は
デフォレスト（前出、頁４７−５５）及び米国特許明細
書筒２，７５４，２０９、へ０４へ１１０．３．０４へ
１１２．４０４へ１１３、八〇４６，１１６、４０４４
１１８．　　ヘロ４へ１１９、４０４へ１２０、八６４
７．４４３．３，７５９，７１１　　もしくは４，１４
１，７３３号に記載されている。中でもナフトキノンジ
アジド、特に０−ナフトキノン−４−ス／ｌ／ホ：／酸
又ｈＯ−す７）キノン−５−スルホン酸の誘導体が好ま
しい。キノンジアジドスルホン酸の単量体は、結合剤中
にエステル又はアミド、の形態で均質混合されるか、あ
るいは米国特許明細書簡４，１４１，７５５号又は英国
特許明細書先５４４６３３号に記載されて−るように、
例えばキノンジアジドスルホニルクロリドの形で結合剤
と反応させる。後者生成物はジアゾ樹脂として知られて
いる。

結合剤の選択は、使用分野や使用の際に要求される特性
に基いてなされる。可能な樹脂の組成についてはデフォ
レスト（前出、頁５７−５９）に見ることができる。

特に好適な結合剤の例は、アルデヒド、好ましくはアセ
トアルデヒド又はホルムアルデヒド。

特にホルムアルデヒドとフェノールから誘導されるノボ
ラックである。これら結合剤のフェノール成分は、好ま
しくはフェノールそのもの１アルイハハロゲン化フエノ
ール、例えば１つ又は２つの塩素原子で置換されたフェ
ノールでありＰ−クロロフェニルが好ましく、もしくは
一つ又は２つの炭素数１ないし９のアルキル基により置
換されたフェノール、例えば、Ｏ＋、ｍ＋。

もしくはＰ−クレゾール、キシレノール、Ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、もしくはＰ−ノニルフェノールで
ある。

好適なノボラックのフェノール成分は、Ｐ−フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メｐン、４Ｌ、＜ハ２，２−ｔ’ス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンであってもよい。これ
らのノボラックのフェノール性水威−ｉ＆は、部分的に
、必要に応じて、クロロ酢酸、インシアネート、エポキ
シド、又はカルボン酸無水物との反応により変性するこ
とができる・ 他の好適な結合剤の例は、ポリビニルフェノール又はマ
レイン酸無水物とスチレン又はビニルエーテルもしくは
１−アルケンとの共重合体、モジくハヒドロキシスチレ
ン又はアミノスチレンとスチレン、酢酸ビニル等との共
重合体である。

採用される結合剤は、アクリル酸又はメタアクリル酸の
エステルとエチレン不飽和部分を有する酸、例えばメタ
アクリル酸又はアクリル酸との共重合体であってもよい
。

ジアゾ樹脂なる表現は感光性キノンジアジド置換基を有
する結合剤を記述するために使用される。従って、これ
らは、先非感光性結合剤と光感光性化合物の物理混合物
ではなく、先非感光性結合剤と光感光性化合物、特に反
応性のキノンジアジド、例えば０−ナフトキノンジアジ
ドスルホクロリドとの反応によって得られる感光性の結
合剤である。このようなジアゾ樹脂は、例えば米国特許
明、ｉａ書簡４０４へ１２０号、同４．１４１，７３３
号、英国特許明細書簡１，０２６，１４４号、同１，１
１４７５９号、　ドイツ特許明細書簡１．８０４７１２
号、同１，１１４７５９びカナダ特許明細書第９０４５
４５号に記載され、これらに記載された方法にて調製す
ることができる＠フェノール／ホルムアルデヒド又はク
レゾール／ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルフェノー
ル類、もしくはアミノスチレン又はヒドロキシスチレン
共重合体、例えば、スチレン、ビニルアセテートなどと
の共重合体が感光性かつ反応性のキノンジアジド、例え
ばＯ−ナフトキノンジアジド−４−スルホクロリド又は
ナフトキノンジアジド−５−スルホクロリドとの反応に
対し特に好適である。

所望とあらば、更に通常ポジ系に使用されているように
アルカリ可溶性結合剤又はアゾ樹脂に添加樹脂を添加す
ることができる。これらの添加樹脂には、例えばポリビ
ニルアセテート、ポリアクリレート、炭素数１ないし２
０のアルキル基を有するポリ−（メタアクリル戚アルキ
ルエステル）又はポリ−（アクリル酸アルキルエステル
）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドンの如き
ビニルポリマーが含まれる。

一般的に、これらの添加樹脂は、アルカリ可溶性結合剤
量に対して２０重量パーセン）１超えない址で添加され
る。

例えば、現像促進剤は、原則として総固体量に対し、１
−１５重量パーセント、特に２−１０重量パーセン）１
−使用する。

不発明の組成物は、更に通常の添加剤、例えば安定化剤
、顔料、染料、充填剤、接着力促進剤、流動制御剤、湿
潤剤、可塑剤を含有することができる。この組成物は利
用に除し適当な溶媒に溶解することができる。

本発明の組成物は、本質的に全てのタイプの基材、例え
ば、木、布、紙、セラミック、ガラス、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン類、酢酸
セルロースの如き符にフィルムの形状のプラスチック類
％Ａ／、Ｃｕ。

Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｍｇ、Ｃｏの如き金属やＳｉ
又はＳ　ｉ　Ｏ。

に対する塗剤として使用するのに適当であり、像状露光
によシそれらに像が形成される。本発明はこの迩布され
た基材にも関する。

本発明は、更に下記処理段階、即ち ａ）基材に上記放射線感光性組成物を塗布し、ｂ）塗布
基材を所定のパターンとともに化学線に晒し、次いで Ｃ）化学線に晒した基材を現像する ことからなる処理段階を有するポジ像の作像方法にも関
する。

塗布基材の調製は、例えば、前記組成物の溶液又は懸濁
液の調製により行なわれる。溶媒と濃度の選択は主とし
て組成物の性質及び塗布方法に依存する。溶液は公知の
塗布方法、例えばフィラーコーティング、ディッピング
、ドクター７’レードコーテイング、カーテンコーチイ
ンク法、ブラッシング、スプレー法及びリバースロール
コーティングにより基材に均一に塗布することができる
。感光性層を一時的に柔軟な担体に塗布し、次いで最終
基材、例えば、銅被覆プリント回路基板に、積層により
層転移することにより塗布することもできる。

塗布量（層厚）及び基材Ｏ性質（層支持体）は所望の利
用分野に依存する。本発明の組成物の特に有利な点は広
範囲に層の厚みを変られる点にある。

本発明の組成物が使用可能な分野は、電子工程のだめの
光レジスト（ブレーティングレジスト又はエツチングレ
ジスト）としての使用、ハーフトーングラビア印刷また
はローラー印刷を行なうオフセット印刷板、スクリーン
印刷の型の製造のような印刷板の製造、ケミカルミリン
グでの使用、もしくは集積スイッチング回路製造の際の
ミクロレジストとしての使用である。

塗布基材の可能な層担体や加工条件はこれらに従って変
化する。

例えハ、ポリエステルや酢酸セルロースのフィルム、プ
ラスチックが塗布された紙は情報の写真記録に使用され
、特別に処理されたアルミニウムはオフセット印刷の型
に使用され、銅被榎積１（至）材料はプリント回路の製
造に使用される。

塗布過程の後、溶媒は原則として乾燥によって除去され
、結果として担体上に光レジスト層が形成される。

この材料に通常の方法によυ像状露光を施した後、感光
性レジスト塗料の露光部分は現像剤によシ溶解されて除
去される。

ナフトキノンジアジド層の現像に採用されるアルカリ水
溶液は特に現像剤として好ましい。

これらアルカリ水溶液として特に、アルカリ金属のケイ
酸塩、リン酸塩及び水酸化物あるいはトリアルギルアン
モニウム化合物の水溶液が挙げられる。必要に応じて少
量の湿潤剤及び／又は有機溶媒をこれら溶液に加えるこ
とができる。

この代表的な有機溶媒は水と混和して現像液に加えるこ
とができるもの、例えば２エトキシエタノール又はアセ
トン及びかかる溶媒の２種以上の混合物である。

“所定のパターンとともに化学線に晒す“という語は、
例えばポジに通過する所定パターンを有する光マスクを
通して露光するのみならず、例えばコンピューター制御
下で塗膜基材の表面の一面にわたって動くレーザビーム
によって４光し、この様にして像を形成することも含む
。

本発明１組成物の光感度は、原則として紫外領域に゛１
勺２５０ｎｍ）　　から約６００　ｎｍと、このように
非膚に広い範囲に及んでいる。このため、多数のＡ１タ
イプの光源が使用可能である。点光源及び面状放射線源
（ラングカーペット）の双方が好適である。これらの例
としては、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、水銀盛気
灯、金属ハロゲン化物によシ適正なドープｆ　’ｒｔｍ
したもの（金属ハロゲンランプ）、螢光灯、アルゴン白
熱灯、電子７ラツシ為灯や写真用投光照明灯が挙げられ
る。ランプと本先明のよ形成用材料との距離は、最終吏
用途及びランプの種類又は強度により、例えば２備から
１５０１にわたって変えることができる・レーザ光源と
しては、例えば、４５７，４７６゜４８８．５１４及び
５２８ｎｍに強−発光線（アルボッレーザ）を有するア
ルゴンイオンレーザ又ハクリプトンイオンレーザが特に
好適である。この槌の露光においては、感光性高分子層
に接して光マスクを施ける必要はなく、制御されたレー
ザビームにより層上に直接書込むことができる。ここで
、本発明材料は高感度なので比較的低強度で高速書込み
が可能となる点で非常に有利である。電子産業における
プリント回路、平板印刷によるオフセット印刷板、レリ
ーフ印刷板及び写真像記録材料はこの方法により製造す
ることができる。

従って本発明は、更に上述したような、例えば集積回路
、エツチングレジスト、オフセット印刷板、カラーテス
ト用フィルム、型紙、ネームプレート等の製造に使用す
るポジティブに作用するａ実用塗料を製造するためのポ
ジティブな光レジストの如き、光レジスト組成物の使用
方法にも関する。

実施例１： 下記からなる塗布溶液（１） 軟化点１１０−１２０“Ｃを有するクレゾール／ホルム
アルデヒドノボラック１ｃＬ５０重量部、エホキ’／値
２．　Ｏ−２−２を有するエポキシ樹脂２．００重量部
、 １モルの２．３．４−）リヒドロキシペンゾフェノンと
２．５モルの１，２−す７トキノンー２−ジアジド−５
−スルホクロリドとから形成したエステル化生成物１．
２５重量部、 クリスタルバイオレット（カラーインデックスム４２，
５５５）α０９重量部及び エチルグリコール、酢酸エチルグリコール及びメチルエ
チルケトンが２：２：１の比からなる溶媒混合物５５．
６０重量部を作成し、ワイヤ塗布機にて銅被覆基材に塗
布し、乾燥膜厚：２ｐｍを得た。

溶液（１）と同様の組成物に１６重量部の５，５′−メ
チレンビスベンゾトリアゾールを加え、塗布溶液（ｎ）
　を作成した。この溶液もまた、ワイヤ塗布ｖＵＫて銅
被Ｊ基材に塗布し、乾燥して乾燥膜厚：２μｍ′ｆ：得
た。

溶！（１）及び（ＩＯにより塗布された試料をそれぞれ
スターファー２１段グレーウェッジを用いて５　ｋＷの
ハロゲン化金属ランプにて６秒間露光し、次いで下記現
像剤にて現像した。

現像剤：Ａ ９４（１０重量部の脱塩水 ４（１０重量部（２）ｆｉ水Ｎａ３ＰＯ４及び２α０重
量部のメタケイ酸ナトリウム・５水和塩 現廉剤二Ｂ １．００（１０重量部の脱塩水 ５ＩｌＯ重量部のメタケイ酸ナトリウム−５水和塩及び ２．５重量部の水酸化す）　ＩＪウム 現逮剤：Ｃ “ミクロポジト■！ｌ　Ｏｓ　“（“ＭＩｃＲ，ｏｐｏ
ｓｘ？ｓｏｓ　゛）（シプレー社（８ｈｉｐｌｅｙ　Ｃ
ｏ、、　：（ｎｃ、　）製現像剤）下記表疋完全に現像
するに要する時間を示すが一全（初期）＆淡段階の現像
はこの時間内で達成される。

（全形段階に対して測定された値） 結果：５，５−メチレンビスベンゾトリアゾールの添刀
口はかなシ現像時間を短縮する。

実、７１ｉ例２： 下記からなる塗布溶液 軟化点１１０−１２０’０　　を有するクレゾール／ホ
ルムアルデヒドノボラック１α５Ｑｉｉ１部、エポキシ
１直２．０−２．２を有するエポキシ樹脂［１５０重量
部、 ｔ５］ＯＮ量部のメチルメタアクリレート／メタアクリ
ル１Ｊ（７５：２５）　　から形成された共重合体 １モルの２．２’、　４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンと２モルの１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホ〉ロリドとから形成したエステル化生
成物１．２５重量部、α３０ｉｆｉ部の５，５−メチレ
ンビスベンゾトリアゾール、 クリスタルバイオレット（カラーインデックス１４２，
５５５）１０９重量部及び エチルグリコール、酢酸エチルグリコール及びメチルエ
チルケトンが２：２：１の比からなる溶媒混合物３翫６
０重量部を作成し、ワイヤ塗ｆ５扇にて厚さ１１Ｈのア
ルミニウム薄板に塗布して乾燥し念。次いで、この塗布
物を写真のポジティブ原画を用いてハロゲン化金属ラン
プにて６秒間露光し、然して５分間１２０°Ｃにて乾燥
した。

″−反転１を目的として、この層に、その全表面にわた
って１０秒間の露光を行ない、実施例１のＡを水で１：
１に希釈した現像液により現１行なった。ポジティブ原
ｉＩｉした画像がポジティブ原画を用いて露光した層上
に形成された。

実施例５： 下記からなる塗布液（至） クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックと１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホクロリドとから
形成された窒素含意〜１．５チのエステル化物＆ＯＯ重
量部 １４．０Ｏｔｆ部の１−メトキシ−２−プロパツール及
び １０４重量部のクリスタルバイオレット（カラーインデ
ックス１４２，５５５） を作成し、厚さα１翼鳳のアルミニウム薄板に塗布して
乾燥した。

これとの比較のために、同様の塗布溶液（２）に（Ｌ　
３　ｉ−ｉ部の５，５−メチレンビスベンゾトリアゾー
ルを加えて塗布溶液（Ｎ）　ｔ−作成し、同様にアルミ
ニウム薄板にワイヤ塗布機にて塗布して乾燥した。

得られた試料は実施例１と同様に露光し、次いで実施例
１の現像剤Ａ及び 現像剤：Ｄ ”　Ｑ　、Ｏホ９　）■ＭＦ　３１４　”　（”ＭＩＣ
ＲＯＰＯ８ＩＴ■ＭＦ３１４”）（シプレー社（５ｈｉ
ｐｌｅｙ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ−＋　）製現像剤及び 現像剤：Ｅ 的標名コダックミクロポジイティプディベロッパー■８
１９　（ＫＯＤＡＫ　ｍ１ｃｒｏ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　
ｄｅｖｅｌｏｐｅ？８０９　）で知られているイースト
マンコダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）の現像剤を用いて現像した。

下記表に完全に現像するに要する時間を示すが、全（初
期）濃淡段階の現像はこの時間内で達成される。

帯）Ｉ’ＪＤ：示された時１川内で現像さｎない実施例
４： 下記からなる塗布液（■ クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックと１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホクロリドとから
形成された窒素含量ｔ６％のエステル化物６００重量部 藺標名スクリプセット■５５０　（５ｃｒｉｐｓｅｔ■
５５０）のスチレン／マレイン酸無水物共重合体１．５
重量部 クリスタルバイオレット（カラーインデックスム４２，
５５５）（ＬＯ４重量部及び１−メトキシ−２−グロバ
ノール１６３０重量部を作成し、裸のアルミニウム薄板
に塗布して乾燥した。これと比較のために、同様の塗布
ｍ１（Ｖ）ｉＣ５，５−メチレンビスベンゾトリアゾー
ル１１３重量部を加えて塗布溶液（至）を作成し、同様
にアルミニウム薄板にワイヤ塗布機にて塗布して乾燥し
た。

得られた試料はグレーウェッジを用いて、５ｋＷのハロ
ゲン化金属ランプにて１２秒間露光し、ロッキング浴内
で実施例１に記載した現像剤Ａ１実施例３で述べた現像
剤り及びＥを用いて現象した。得られた板を綿で優しく
拭いて況浄した後乾燥した。

上記表は完全に現像するに要する時間を示しているが、
全（初期）！淡段階の現像はこの時間内で達成される。

１５）は拭いたにもかかわらず除去し得なかったく本シ
を示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポジティブに作用し、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｘは−ＣｎＨ＿２ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−もしく
   は−Ｃ（Ｏ）−を表わし、ｎは１ないし６を表わす）で
   表わされる少なくとも一種の化合物を含有することを特
   徴とする光レジスト組成物。
2. （２）上記式中、Ｘが−ＣｎＨ＿２ｎ−を表わす特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）上記式中、Ｘが−ＣＨ＿２−を表わす特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。
4. （４）上記式中、Ｘが−Ｓ−を表わす特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
5. （５）感光性成分としてキノンジアジドを含有する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｘは−ＣｎＨ＿２ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−もしく
   は−Ｃ（Ｏ）−を表わし、ｎは１ないし６を表わす）で
   表わされる少なくとも一種の化合物を含有する放射線感
   応性組成物を基体に塗布し、この塗布基体を所定のパタ
   ーンとともに化学線に晒し、次いでこのパターン状に化
   学線に晒された基体を現像する処理段階を有することを
   特徴とする光レジスト及びポジ像の作像方法。
7. （７）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｘは−ＣｎＨ＿２ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−もしく
   は−Ｃ（Ｏ）−を表わし、ｎは１ないし６を表わす）で
   表わされる少なくとも１種の化合物を含有する組成物を
   ポジティブに作用する複製用塗料に使用することを特徴
   とする組成物の使用方法。