JPS6313031A - 感放射線記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、支持体と、本質的成分としてａ）化学縁の作
用下で強酸ｒ形成する化合物、ｂ）少なくとも１つの酸
−開裂可能なＣ−０−０結合を有する化合物および Ｃ）高分子′Ｂｋ結合剤 七含有する感放射線層とからなるポジ型の感放射線記録
材料に関する。

従来の技術 この材料は、殊に印刷版およびフォトレジストを製造す
るのに適当である。

このような材料は、当業界に公知であり、かつ例えば米
国特許第３９１５７０６号明細書、同第３９１７４８３
号明細書、同第３７７９７７８号明細書および同第３９
８４２５３号明細書、西ドイツ国層許出願公開第２６１
０８４２号明ｍ書、同第２７１８２５４号明細書および
同第５０２３２０１号明細書ならびに欧州特許出願公開
第６６２６号明細書、同第６６２７号明細書および同第
２２５７１号明細書に記載嘔ｎている。この材料は、１
，２−キノンジアジドを基礎とする常用のポジ型の感放
射線記録材料よりも実質的に高い感光性を有する。しか
し、ソ この記録材料の欠点は、それがフォトリζグラフィーお
よび電子機写法に適用するために常用さｎている支持材
料、例えばアルミニウム、銅、鋼、亜鉛、黄銅、クロム
およびプラスチックのシートと一緒に使用される場合に
満足な貯蔵性’ｋＷＬないことにある。貯蔵性は、感放
射線層の付ｆｌｋ改善するために一般に有利に使用さｎ
るように支持材料を酸性またはアルカリ性の薬剤で前処
理した場合には、殊に不満足なものである。酸性または
塩基性の性質を有する反応生成物が空気および／または
湿気の作用によって支持材料の表面上に形成場ｎた場合
にも同様のことか云える。

発明′（＋−達成するための手段 本発明の目的は、この樵のこｎまで公知の材料の場合よ
りも良好な貯蔵性に’Ｎする、酸−開裂可能な化合物を
基鑓とするポジ型の感放射線記録材料または感放射記録
材料金得ることである。

本発明に工ｎば、感放射線層の下で、感放射線化合物と
しての１，２−キノンジアジドからなる付加的な感放射
線層が支持体上に存在していることを特命とする、支持
体と、本質的な成分として り　化学線の作用下で強′ｒＩＩを形成する化合物、ｂ
）少なくとも１つの酸−開裂可能なＣ−０−ａ結合を有
する化合物および Ｃ）高分子量結合剤 を含有する感放射＃ｊ層とからなる感放射線記録材料が
得らｎる。

本発明の範囲内で、１感放射線”の用語は、一般的な意
味で電磁線、すなわち赤外線、可視光線および紫外線な
らびに高エネルギー放射醐、例えばＸ線、電子ビームお
よび他の粒子紛に対して敏感である全ての系に帰因する
。しがし、放射勝によって酸を形成する化合物（ａ）は
、光、例えば昼光に対して耐性であジ、ルっ電子ビーム
およびＸ線に対して敏感であることができる。

レーザー線であっても場合によっては画像を発生させる
ために使用することができる。

キノンジアジドからなる媒介層の厚さは、一般に酸−開
裂可能な化合物を基礎とする外側層の厚さよりも少なく
なけｎばならない。中ノンジアジド層が外側層よりも厚
い場合には、専らキノンジアジドを基礎とする層からな
る材料と比較して感光性が高いという利点は、通常失な
わｎる。キノンジアジド層の厚さの下限は、主に塗布技
術の方法によって定めらｎる。掠理的に、層は所望され
るように薄手であることができ、この場合には、なお全
く実質的な間隙９間なしに連続層を形成させる。多くの
場合には、１０〜ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｎｍの範囲内、有利
に２０〜５　Ｄ　Ｄ　Ｄ　ｎｍの範囲内の層厚が良好な
結果を生じる。印刷版および比較的薄手の高い分解能の
フォトレジスト層には、約４０〜ｓ　ｏ　ｏ　ｎｍの層
厚が好ましい。約０．０１〜０．０５鴎の厚手のフォト
レジスト層の場合には、媒介層は、そｎによって全体的
に実質的に感光性を損なうことなしに、ｓ　ｏ　ｏ　ｎ
ｍよりも著しく厚手であってもよい。媒介層の厚さに対
して選択さｎた最適値は、種々のファクター、例えば支
持材料の型および処理、媒介層の組成または使用された
〇−キノンジアジド化合物の構造に依存する。

感光性が高いことはあまり重要ではないが、他の性質、
例えば強アルカリ性現像剤に対する抵抗性を改善するこ
とが意図さｎるような場合には、媒介層の厚さは、適当
に比較的高い値を有する。

０−キノンジアジド化合物としては、この構造型の全て
の化合物で基本的に媒介層中に使用することができるが
、しかし酸−開裂可能なＣ−０−０結合金有する化合物
を含有する層上でのＯ−キノンジアジド層の安定化作用
は、ｆｉ１ｍ基の性質に依存する。有利に使用さｎる化
合物は、１．２−ナフト・キノン−２−ジアジド−４−
または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸エステルまたはアミドかうなる。特に有利なのは
、エステル、殊に５−スルホン酸エステルである。この
型の適当な化合物は、当業界に公矧でめり、かつ例えば
西ドイツ国特許第！１８２６５号明細書からひに西ドイ
ツ国峙軒出願公開第２１３１５７７号明細書、同第２５
４７９０５号明細書お工び同 第２８２８０１７号明細ｇ！に記載さｎている。

Ｍ機渚剤に可溶性であり、かつアルカリ性水溶液に可溶
性であるかまたは少なくとも膨潤可能でもある水不溶性
の高分子量結合剤は、有利に媒介層に添加さｎｌその皮
膜形成性上改善させる。このような結合剤の例は、次の
ものである：公昶方法でエポキシド、インシアネート等
との反応によって変性さｎていてもよいフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂ま次はクレゾールーホルムアルデヒ
）ｌ樹脂、鉤にノボラック◎すなわち、例えば西ドイツ
国特許出願公開第５４０６９２７号明細書に記載さｎて
いるように、ビニルフェノールまたはイソプロペニルフ
ェノールの重合体、これらの化合物と、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、スチレン等との共重
合体が適当である。使用した結合剤の量は、広範な範囲
内で変動することができるが、しかし、５０〜９０ｍ！
％の範囲内、殊に５５〜８５重量％の範囲内の結合剤の
割合が有利である。一般に、０−キノンジアジド化合物
の量は、層の非揮発性成分に対して６〜５ＯＮ量％、有
利に７〜３５１量％の範囲内にある。

特殊な要件に適合させるために、添加剤は、層中に包含
させることができる。このような添加剤は、例えば西ド
イツ国娩許出り公開第１６２２３０１号明細書に記載さ
ｎている工うな可塑剤、例えばポリビニルエーテル、ま
たは西ドイツ国萄許出願公開第、１５０２３２０１号明
細書に記載さ１ているような水素添加さｎたコロホニー
樹脂、ならびに付着促進剤、顔料、染料、着色剣先ε物
質および場合にＬつては紫外線吸収剤を有する。肴に有
利な染料は、トリフェニルメタン染料のカルビノールで
ある。

支持材料上被覆する丸めに、層成分は、通常浴剤に渚解
さｎる。浴剤を名訳することは、被覆方法、層厚お工び
乾燥条件に合せらｎる。基本的には、層成分と相容性で
るる全ての溶剤、例工ばアルコール、ケトン、エステル
、地索化炭化水素等が適当である。有利なのは、グリコ
ールエーテル會名有する混合物である。

常用の装置および条件は、媒介層を乾燥するために使用
することができる。一般には、１００℃の乾燥Ｗ＆で十
分である。

酊−開裂可能な化合物ｒ基礎とする高い感光性の実際の
眉は、安定化層として役に立つ媒介層の上面上に適用さ
ｎる。

適当な酸−開裂可能な化合物の代表例は、主に次のもの
である： （Ａ）　　少なくとも１つのオルトカルボン酸エステル
および／またはカルボン酸アミドアセタール基を有する
よう々もの、但し、こｎらの化合物は、重合体の性質を
有することもでき、かつ記載した基は、主鎖中の結合員
と見なすことができるかまたは側の置換基と見なすこと
ができる。

（Ｂ）　　主鎖中に循環アセタール基および／ｌたは循
環ケタール基を有するオリプマーまたは高分子量化合物
、ならびに （Ｃ）　　少なくとも１つのエノール性エーテルまたは
Ｎ−アシル−イミノカルボネート基を有する化合物。

感放射線混合物の成分としての（Ｎ型の酸−開裂可能な
化合物は、欧州物許出動公開 第００２２５７１号明細書に詳細に記載さｎており；（
Ｂ）型の化合物を含有する混合物は、西ドイツ国判許第
２３０６２４８号明細書および同第２７１８２５４号明
細書に記載されておす；かつ（Ｃ）型の化合物は、欧州
峙許出願公開第０００６６２６号明糺書および同第００
０６６２７号明細書に記載されている。

開裂可能な化合物の量は、５〜７０重量％の間で変動す
ることができ、有利には、５〜４０重量％の範囲に定め
らｎている。

ま九、外側の感放射＃眉は、有機溶剤に可溶性である、
有利に水不溶性の高分子量結合剤を含有する。アルカリ
性水溶液は、有ｙＦ！ＩＫ露光した層のための現像液と
して使用することができかつ一般に有機溶剤を基礎とす
る現像剤よりも優れているので、アルカリ性水浴液に可
溶性であるかまたは少なくとも膨潤可能であるような結
合剤が特に有利である。

水不溶性結合剤の性質および量は、意図せる適用に依存
して異なり；全固体分の割合は、３０〜９０重量％の間
、特に５５〜８５重量ヲフの間にあるのが有利である。

多数のポジ型の記録材料、なかんづくノボラックの場合
に有効であることが証明さｎたフェノール性樹脂は、本
発明による材料の場合にも判に有用であり、有利である
ことが証明さｎた。

このフェノール性樹脂、特にホルムアルデヒド縮合成分
としてのｉ換フェノールを含有する比較的高度に縮合さ
れた樹脂、例えばクレゾールは、現像の際に層の露光し
た部分と未露光の部分との間の著しい相違を促進する。

また、ノボラックは、公知方法でそのヒドロキシル基の
一部金１例えばクロル酢酸、インシアネート、エポキシ
ドまたはカルボン酸無水物と反応させることによって変
性さｎていてもよい。他のアルカリ可溶性樹脂、例えば
無水マレイン酸およびスチレンの共重合体、ビニルアセ
デート訃よびクロトン酸の共重合体、メチルメタクリレ
ートおよびメタクリル酸の共重合体、およびキノンジア
ジド層の成分として記載された重合体も結合剤として過
当である。

付加的に、水溶性であってもアルカリ不溶性であっても
よい多数の他の樹脂を使用することもでき；有利には、
この樹脂は、ビニル重合体、例えばポリビニルアセテー
ト、ポリアクリレート、ポリビニルエーテルおよびポリ
ビニルヒ。

リドンであり、これらは、７１１次にコモノマーによっ
て変性させるこ・とができる。こｎらの樹脂の最も有利
な割合は、適用の要件および現像条件に対する影響に依
存し、一般には、アルカリ可溶性の樹脂に対して２０％
以下である。萄殊な要件、例えば可撓性、付着力、光沢
等のためには、感放射線層は、付加的に少量の物質、例
えハホリグリコール、セルロースエーテル、例えばエチ
ルセルロース、湿潤剤、染料訃よび微粒状顔料を付加的
に含有することができる。

照射の際に有利に強酸を形成させるかまたは脱離する適
当な感放射線成分は、公知化合物の群および混合物、例
えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩
およびヨードニウム塩；ハロゲン化合物；０−キノンジ
アジドスルホクロリドおよび有機金属−有機ハロゲン組
合せ物からなる。記載したジアゾニウム化合物、ホスホ
ニウム化合物、スルホニウム化合物および日−ドニウム
化合物は、一般に有機浴剤に可溶性である塩の形で、通
常硼弗化水素酸、ヘキサフルオル燐酸、ヘキサフルオル
アンチモン酸およびヘキサフルオル砒酸のようカ錯体酸
との析出生成物として使用さｎる。

璋理的には、ハロゲン化水素酸を形成する、ハロダン含
有の露放射線化合物は、光化学的フリーラジカル開始剤
として公知の全ての有機ハロダン化合物、例えば炭素）
子上または芳香環正に１個よりも多いハロゲン連子？！
−有するような化合物であることができる。例は、米国
崎許第！１５１５５５２号明ｆ記載、同第３５３６４８
９号明細書および同第３７７９７７８号明細書、西ドイ
ツ国萄Ｎ￥ｆ第２６１０８４２号明細書ならびに西ドイ
ツ国特許出願公開第２２４３６２１記載ａ省、同第２７
１８２５９号明細書および同第３３６７０２４号明細書
に記載さｎている。

前記化合物の中で有利なのは、２個のノ・ロデン化メチ
ル基、殊にトリクロルメチル基、およびトリアジン核中
に芳香族または不飽和置撓基を有する８−トリアジン誘
導体に定めらｎており、この化合物は、西ドイツ国考許
出願公開第２７１８２５９号明細書および同第３３３７
０２４号明ＭＡ畳に記載され・ている。このハロゲン含
有化合物の作用は、スペクトル的に影＊？ｌ−及ぼさ１
、かつ公知の増感剤によって向上さすることができる。

適当な開始剤の例は、次のものである：４−（ジ−ｎ−
プロピルアミノ）−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ルボレート、４−Ｉ）−トリルメルカプト−２，５−ジ
エトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオルホスフエ
ートシエび ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジェトキシベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオルカルボレート、 ジフェニルアミン−４−ジアゾニクムスルフエート、 ４−メチル−６−ドリクロルメチルー２−ピロン、 ４−（５，４，５−）リメトキシスチリルンー６−トリ
クロルメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシステリ
ル）−６−（３゜５　、３−　トＩＪ　クロルプロペニ
ル）−２−ピロン、２−トリクロルメチルベンズイミダ
ゾール、２−トリブロムメチルキノリン、 ２．４−ジメチル−１−トリブロムアセチルベンゼン、 ３−ニトロ−１−トリブロムアセチルベンゼン、 ４−ジブロムアセチル安息香酸、 １．４−ビス−ジブロムメチルベンゼン、トリス−ジブ
ロムメチル−Ｂ−トリアジン、２−（６−メドキシナフ
テー２−イル）−４゜６−１スートリクロルーメチル−
Ｂ−トリアジン１ ２−（す７チー１−イル）−４，６−ピスートリクロル
ーメチルーｅ−トリアジン、２−（ナフチ−２−イル）
−４，６−ビス−トリクロル−メチルー８−トリアジン
、２−（４−エトキシ−エトキシナフチ−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロル−メチルー８−トリアジン、 ２−（ベンゾピラ・ニー３−イル）−４，６−ピスート
リクロルーメチルーｅ−トリアジン、２−（４−メトキ
シアントラシー１−イル）−４，６−ピスートリクロル
ーメチルーＢ−トリアジン、 ２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス−トリク
ロル−メチルー８−トリアジン、２−（フエナントリー
９−イル）−４，６−ピスートリクロルーメチルー〇−
トリアジン、ならびに 次の例に記載さｎた化合物。

開始剤の量は、同様にその化学的性質および層の組成に
応じて極めて広範に変動することができる。有利な結果
は、全固体に対して約０．１〜１０重量％、有利に０．
２〜５重ｉ％で得られる。峙に、厚さが０．０１謡を越
える層を複写するためには、比較的価がな酸供与体を使
用するのが望ましい。また、感光性層は、可溶性染料ま
たは微粒状であってもよい分散性染料および意図し次使
用に応じて紫外憩吸収剤七含有することもできる。適当
な染料は、殊にカルビノール塩基の形のトリフェニルメ
タン染料を包含する。成分の最も有利な混合比は、憫々
の場合に予備実験により容易に定めることができる。

外側の感放射線層または感光性層の厚さは、基本的には
材料の意図し次使用に依存する。層厚は、一般に約５　
Ｇ　Ｏｎｍ　−０，０８謳の間、有利に０．００１〜０
．０５鵡の間の範囲内にあることができる。印刷版訃よ
び浴液から塗布したフォトレジスト層に使用さｎる好ま
しい層厚は、０．００１〜０．０１　ａｓの範囲内にあ
る。

外側の感光性層は、基本的にキノンジアジド層に使用し
たのと同じ溶剤から塗布されていてもよい。更に、媒介
Ｊｌｌ’にその成分が外側の感光性層の低い部分と混合
さｎる工うな程度に第２の被覆液の溶剤によって部分的
に溶解することは予想さｎるのだけｎども、媒介層の安
定化作用の劣化が起こらないことは意外なことである。

本発明により所望さｎる安定化作用を達成するのに十分
な厚さである極めて薄い連続的キノンジアジド層が全て
の場合にＭ後支持体上に維持さｎていることは明らかな
ことである。

感光性混合物に適当な支持材料は、当業界内で掬写処理
に常用さｎている全ての材料である。

記載することができる例は、プラスチックフィルム、銅
層を有する絶縁板、機械的ｔたは電気化学的に粗面化し
かつ場合によっては陽極酸化したアルはニウム、スクリ
ーン印刷ステンシル支持体、木材、セラミック、ガラス
および例えば窒化珪素または二酸化珪素に化学的に変換
さｎていてもよい表面を刊するシリコーンである。

０．０１１１’ｔ−越える厚さの層に好ましい支持材料
は、プラスチックフィルムであり、このプラスチックフ
ィルムは、さらに転移層のための一時的支持体として役
に立つ。この目的のためおよび色校正用フィルムのため
には、好ましいのは、ポリエステルフィルム、例えばポ
リエチレンテレフタレートに定めらｊている。また、ポ
リプロピレンのようカポリオレフインフイルムも適当で
ある。約０．０１謳よシも少ない層厚に使用さｎる支持
材料は、通常金属である。オフセット印刷版の場合には
、付加的に、例えばポリビニルホスホン酸、シリケート
またはホスフェートで化学的に前処理さｎていてもよい
、機械的または化学的に粗面化されかつ場合によっては
陽極酸化さｎたアルミニウムを使用することができる。

被覆は、直接にかまたは層転移によって一時的支持体か
ら、片面または両面に銅層ｔ−有する絶縁板から々る回
路板材料上に行なうことができ、かつ付Ｍ’に促進する
前処理に与えられていてもよいガラスまたはセラミック
材料上に行なうことができ、かつシリコーンウェファ−
上に行なうことができる。

被層後に乾燥するには、常用の装置お工び条件を選択す
ることができ、この場合約１００℃、要するに１２０°
Ｃまでの温度には、感放射線の損失なしに耐えられる。

露光は、螢光対；キセノン灯；金属ノ・ロデン化物でド
ーピングさｎた高圧水鉄釘；お工び炭素アーク灯のよう
な常用の光源を用いて行なうことができる。

照射淵としてアルプンイオンレーザーを有するレーザー
照射装置、殊に自動処理系を使用するのが有利である。

また、照射は、電子ビームを用いて省力うとともできる
。この場合には、通例感光性で々い酸−形成化合物を浴
解及応の開始剤として使用することもでき；例えば、ノ
１０デン化芳香族化合物またはハロゲン化高分子量炭化
水素は、この点で適当である。ｘａまたはイオン線は、
同様に画像の発生に使用することができる。

画像に応じて露光したかまたは照射した層は、市場で入
手しうるナフトキノンジアジド層およびフォトレジスト
に使用することが仰られている現像剤を用いて常法で除
去することができる。

本発明による新規材料の徐写挙動は、有利に公知の補助
手段、例えば現像剤およびプログラミングさｎた噴霧現
像装置に適合させることができる。現像剤水溶液は、例
えばアルカリ金属燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩または水酸化
物、また湿潤剤ならびに必要に応じて少量の有機溶剤を
含有することができる。場合によっては、溶剤−水混合
物も現像液として使用することができる。

最も有利な現像剤全選択することは、使用される判別の
層についての実験によって定めることができる。必要に
応じて、現像は、機椋的手段を用いて行なうこともでき
る。

饗するに、本発明によυ得られた材料を印刷版として使
用する場合には、現像さｎた版は、英国特許第１１５４
７４９号明細書からジアゾ濁に関して公知であるように
、高めらｎた温度に加熱し、印刷の場合の耐久性ならび
に洗浄除去剤、補正剤および紫外ｆｌ硬化可能な印刷イ
ンキに対する抵抗性全向上させることができる。

実施例 次に、本発明による記録材料の好ましい笑施態様の側音
記載する。例中で、重量部（ｐ、ｂ−ｗ−）と容量部（
ｐ−ｂ−ｗ−）は、ｉ／”Ｉ＆”ｆ）比’ｃｈｖ　；百
分＄＞よび量比は、別記しない限り重量単位で表わすこ
とができるｂ 例１ 本例は、感光性に対する媒介層の厚さの影響訃よび本発
明による記録材料の貯蔵安定性を示す。

塩酸中で電気分解により粗面化さｎ１次に硫酸中で陽極
酸化さｎｌかつポリビニルホスホン酸で親木性化さｎた
アルミニウム板を次の溶液を用いてスピンナコーティン
グした： テトラヒドロフラン　　　　８２．０　ｐ、ｂ、ｗ、、
２−メト＊シＺｆｉ／−ル６５．６ｐ−１）−Ｗ−およ
び酢酸ブチル　　　　　　　　１６．４　ｐ、ｂ、ｗ、
中のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｄ工Ｎ
５３１８１の毛管法による融点＝１０５℃〜１２０℃）
　　　　　　　　６−６　ｐ−ｂ、ｖ−および１−２２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ドをよび２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンか
ら得らｎたトリエステル　　　　　　　　　　　１・６
　ｐ−ｂ−ｗ−。

回転速度金変えることによって、種々の層厚ｔアルミ−
ラム板上に得た（第１表参照）。層を循環９気乾燥炉中
で１００℃で２分間乾燥し北。次に、 ブタノン　　　　　　　　９５−６５　ｐ、ｂ、ｗ、中
のノボラック（±記参ｆ！＠）　　　４−７　　ｐ、’
ｂ、ｗ、、２−エテルジチルアルデヒドおよびトリエチ
レングリコールから得ら九たポリアセタール１−４　ｐ
、ｂ、ｗ、、 ２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス−トリク
ロルメチルー８−トリアジン０．２３　ｐ−１）、Ｗ、
および クリスタルバイオレット塩基　０．０２　ｍ）、ｂ、Ｗ
。

を含有する層ｔスピンナコーティングによって塗布した
。この層は、１５００ｎｍの厚さを有した。上記のよう
に乾燥した後、１１０ｃＩＩ＆の距離ｔおいて配置さま
た５　ｋＷの金属ハロゲン化物灯を使用し、０．１５の
濃度増加分を有する１３のステップを備えた連続階調ス
テップウェッジ（ヘキス）　（Ｈｏｅｏｈｓｔ）社の関
連企業カレ社（ｘａｌｌｅ　）の露光ウェッジ″ＢＫＱ
１″）を通じて１０秒間版を露光し−１０分後、この版
ｔＨ２０８９−２ｐ、ｂ、ｗ、中の Ｎａ２Ｂ１０３　Ｘ　９Ｈ２０８−５ｐ−ｂ−ｗ−１Ｎ
＆ＯＨ０，８ｐ、’ｂ、ｗ、および Ｎ６４Ｂ４０７　’　１０Ｈ２０１−５ｐ−ｂ−Ｗ−か
ら構成さｎた現像液中で３０秒間露光した。

次に、この版を脂肪性の黒色印刷インキで着肉し、完全
にインキを受容した連続階調ステップウェッジの第１ス
テツプを定めた。版の製造後、幾つかの版’ｔ−８０℃
の蒸気飽和雰囲気中で４時間貯蔵し、次に上記のように
処理した。得らｎた結果を次表に記載する。

第１表 例２ 本例は、種々の支持材料に使用するための不発明による
記録劇料の適性を証明する。

例１の場合と同様に２つの層を種々の支持材料上にスピ
ンナコーティングした。媒介層の厚さを”　２００　ｎ
ｍの不変の値に調節した。露光および現像【例１の記載
と同様に実施した。

支持体崩１：硝酸中で電気分解により′８面化し、硫酸
中で陽極酸化し、かつポリビ ニルホスホン酸で取水性化したア ルミニウム板； 支持体Ｎｈ２：支持体階１に相当するが、ポリビニルホ
スホン酸中での処理なし； 支持体Ｆぬ３：支持体物１に相当するが、Ｎａ２ＳｉＯ
３溶液を用いて親水性化し九； 支持体階４：磨耗懸濁液で機械的に粗面化しがつポリビ
ニルホスホン酸で親水性 化したアルミニウム板； 支持体向５：ブラシ掛けによって機械的に粗面化した銅
板； 支持体隘６：機械的に粗面化した亜鉛板；支持体Ｐ＆Ｉ
７　：　ｓｉｏ□皮膜で畿覆さｎｆｃシリコーンウェフ
ァ−； 支Ｎ体ｍ８：ポリビニルアルコールおよびシリカゾルで
処理されたポリエステル 皮膜。

第２表 例３ □ソ 本例は、り諷グラフィック印刷版金製造するための本発
明による記録材料の適性全証明する。

硝酸中で電気化学的に粗面化し、硫酸中で陽極酸化し、
かつポリビニルホスホン酸で親水性化したアルミニウム
板を次の浴液で回転塗布した： テトラヒドロフラン　　　　８２．Ｏｐ、ｔ）、Ｗ、、
２−メトキシ−エタノール　６５．６　ｐ、ｂ、ｗ、お
よび酢酸ブチル　　　　　　　　１６．４　ｐ、ｂ、ｗ
、中の例１と同様のノボラック　　　６．６　ｐ、ｂ、
ｗ、、例１と同様のナフトキノンジアジド １．６　ｐ、ｂ、ｗ、および クリスタルバイオレット塩基　０．０２　ｐ、ｂ、Ｗ、
。

層を１００℃で循環９気乾燥炉中で２分間乾燥した。２
００　ｎｍの層厚を得光。次に、第２ＯＮ／Ｊｔ−スピ
ンナコーティングによって塗布した。

この層は、次のものを含有していた： □ブタノン　　　　　　　　　９４．３０　ｐ、ｂ−ｗ
−中の例１と同様のノボラック　　　４．９　　ｐ、ｂ
、ｗ、、４−オキサ３、６−ｒスーヒドロキシメチルオ
クタン−１−オールおよびトリエチルオルトホルメート
から得らまた高分子量オルトエステ９１・２ｐ−ｂ、ｗ
、。

２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス−トリク
ロルメチルー８−トリアジン０．２０　ｐ、ｂ、ｗ、お
よび クリスタルバイオレット塩基０．０２　ｐａｂａＷａ。

２０００　ｎｍの層厚を得た。この版を１１０偽の距離
において配置さｎた５　ｋＷの金属ハロダン化物灯を使
用することにより画像に応じて１０秒間露光した。次に
、この版？ｒ８０℃で１分間加熱し、かつ例１で使用し
た現像液中で１分間現像した。こうして得らｎたオフセ
ット印刷版は、欠点のない性質ｔ￥４する１ｏｏｏｏ。

枚のコピーを印刷した。

例４ 本例は、電子ビームによる画偉発生のための本発明によ
る記録材料の適性を証明した。

例１に記載さｎた組成會有する厚さｉ　ＱＱｎｍの媒介
層を機械的に粗面化さｎたアルミニウム正に塗布した。

この媒介層の上面上に次の組成の溶液をスピンナコーテ
ィングした： ブタノン　　　　　　　　９４．６　ｐ、ｂｅｖｖ、中
の例１と同様のノボラック　　４．Ｑ　ｐ、ｂ、ｗ、、
２−−ｆｆルー２−エチル−プロパンジオールのビス−
（５−ブチル−５−エチル−１，６−シオキサンー２−
イル）−エーテル １．２　ｐ、ｂ−ｗ−１ ２−（４−エトキシ−ナフチ−１−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロルメチル−Ｓ−）リアジン　　　　　　　
　　　　　０．２　ｐ、ｂ、ｗ、およびクリスタルバイ
オレット塩基　　　０．０２　ｐ−’ｂ、ｗ、。

１１０００ｎの層厚を得た。記録材料ｔ−１１ｋＶの電
子で照射した。５・１０−６　ＡのビームｊｌＦｆ。

を使用すｎば、４秒の照射時間は、例１の現像液ｔ−９
０秒間作用させて１０為２の面積を溶解するのに十分で
あった。こｎは、２・１０−’Ｃ／１２の上記層の感度
に相当する。

例５ 本例は、腐蝕レジストとして使用するための本発明によ
る記録材料の適性を証明する。

銅版を例１の場合と同様に厚さ２００　ｎｍの媒介層で
被覆した。この媒介層の上面上に、次の溶液全スピンナ
コーティングによって塗布し穴： エタノール　　　　　　　　５０．０　ｐ、ｂ、ｗ、お
よびブタノン　　　　　　　　３０．０　ｐ、１）、Ｗ
、　　中の例１と同様ツノボラック　４０．０　ｐ、ｂ
、ｗ、、トリエチレン−グリコールおよびブチルアルデ
ヒドから得られたポリアセタール １１．７　ｍ）、１）、Ｗ、、 ２−（４−エトキシ−ナフチ−１−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロルメチル−６−トリアジン　　　　　　　
　　　　　Ｑ、５　ｐ、ｂ、ｗ、およびクリスタルバイ
オレット塩Ｍ　　Ｏｏｌ　ｐ−ｂ−ｗ−。

１００℃で１０分間乾燥した後、０．０２５簡の層ＪＳ
を生じた。この版’（（５ｋＷの金属ハロケ９ン化物灯
（ｂ１［３−ａの距離）の光に約５Ｄ秒間暴露し、１５
分後、現像を例１に記載した現像液を使用することによ
り９０秒間実施した。こうして得られたレジストステン
シルは、腐蝕方法および電気メツキ方法、殊に銅および
Ｐｂ／Ｓｎ−合金の電着の場合に優れた抵抗性を示した
。

例６ 本例は、高い分解能のフォトレジストステンシルとして
使用するための本発明による記録材料の過性全証明する
。

例１の記載と同様の媒介層’ｌ　ＳｉＯ３皮膜で被覆さ
またシリコーンウェファ−上にスピンナコーティングし
、２００ｎｍの層厚を生じた。被υ液は、予め２０　Ｏ
ｎ！Ｉｎ　（ばリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒａ）　）の孔
径を有するフィルターを通じて部名しておいた。この媒
介層の上面上に、同様にさ・双過しておい九次の溶：／
ｖＬｔｌ−スピンナコーティングした：２−エトキシ−
エチルアセテート ８５．１１　ｐ、ｂ、ｗ、中の 例１と同様のノボラック　１２．５　ｐ、ｂ、ｗ−１例
１と同様のポリアセタール　　２．１　ｐ、ｂ、ｗ、お
よび２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビスート
リフ日ルメチルー８−トリアジン０．１　ｐ、ｂ、ｗ、
。

１００℃で１分間乾燥した後、１０００　ｎｍの厚さを
得た。試験画像マスク上ウェファ−と緊密に接触させ、
次にこのウェファ−七４．５ｍＶＩ／１ＭＩ＆２の強度
を有する、３６５　ｎｍの紫外線に１５秒間′ｍ党した
。１０分後、このウェファ−を例１の現像液を使用する
ことにより４５秒間現像した。得らｎ次画像パターンは
、ｉｏｏ。

ｎｍの分解能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、本質的成分として ａ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物、 ｂ）少なくとも１つの酸−開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を
   有する化合物および ｃ）高分子量結合剤 を含有する感放射線層とからなる感放射線記録材料にお
   いて、感放射線層の下で、感放射線化合物としての１，
   ２−キノンアジドからなる付加的な感放射線層が支持体
   上に存在していることを特徴とする、感放射線記録材料
   。 ２、キノンジアジド層が重ね合された感放射線層よりも
   薄い、特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３、キノンジアジド層が１０〜５０００ｎｍの厚さを有
   する、特許請求の範囲第２項記載の記録材料。 ４、キノンジアジド層が水に不溶性でありかつアルカリ
   性水溶液に可溶性である結合剤を含有する、特許請求の
   範囲第１項記載の記録材料。 ５、１，２−キノンジアジドが１，２−ナフトキノン−
   ２−ジアジド−スルホン酸エステルからなる、特許請求
   の範囲第１項記載の記録材料。 ６、キノンジアジド層が結合剤３０〜９０重量％および
   １，２−キノンジアジド３〜５０重量％を含有する、特
   許請求の範囲第４項記載の記録材料。 ７、高分子量結合剤（ｃ）が水に不溶性でありかつアル
   カリ性水溶液に可溶性である、特許請求の範囲第１項記
   載の記録材料。 ８、化合物（ｂ）が少なくとも１つのオルトカルボン酸
   エステル、カルボン酸アミドアセタール、アセタール、
   ケタール、エノール性エーテルまたはアシル−イミノカ
   ルボネート基からなる、特許請求の範囲第１項記載の記
   録材料。 ９、外側の感放射線層が５００ｎｍ〜０．０８ｍｍの範
   囲内の厚さを有する、特許請求の範囲第１項記載の記録
   材料。 １０、外側の感放射線層が高分子量結合剤（ｃ）３０〜
   ９０重量％、酸−開裂可能な化合物（ｂ）５〜７０重量
   ％および放射線の作用下で酸を形成する化合物（ａ）０
   ．１〜１０重量％からなる、特許請求の範囲第１項記載
   の記録材料。