KR0150441B1 - 방사선경화성조성물, 이로부터 제조된 방사선경화성기록물질 및 이에의한 고 에너지방사기록법 - Google Patents

방사선경화성조성물, 이로부터 제조된 방사선경화성기록물질 및 이에의한 고 에너지방사기록법

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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
방사선 경화성 조성물, 이로부터 제조된 방사선 경화성 기록물질 및 이에 의한 고에너지 방사 기록법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고에너지 방사선의 작용하에 산을 형성하는 화합물과 산 경화 화합물을 포함하는 네가티브 작용성 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 통상적인 UV 평판 인쇄법에서는, 사용한 방사선의 파장에 의해 해상력의 한계가 미리 결정된다. 따라서, 칩의 제조시 크기를 점점 더 소형화하기 위해서는 초마이크로 범위에서 새로운 석판 인쇄 기술이 필요한데, 전자 비임 또는 X-선의 파장이 극히 짧기 때문에 이들이 당해 방법에서 사용된다. 전자 비임 내식막으로서 사용하기에 적합한 내식막 물질은 X-선 내식막으로도 사용할 수 있고, 역으로도 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.당해 목적을 위해 통상적으로 사용되는 내식막 물질은 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 함유한다[참조: G.M. Taylor, Solid State Tedhnology, 124(1984)]. 이들 물질에서, 감도(sensitivity) 및 패턴 해상력은 대부분의 경우 부적당한 특성인 것으로 판명되었다. 비교적 높은 감도를 얻기 위해, 통상적으로 할로겐을 내식막에 혼입하다. 포지티브 작용성 내식막의 경우, 블소 및 염소가 일반적으로 사용되는 반면, 네가티브 작용성 내식막에서는 염소를 제외한 브롬 및 요오드를 함유하는 것이 바람직하다[참조: T. Yamaoka et al., Phot. Sci. Eng. 23, 196(1979)].
네가티브 작용성, 즉 방사선 경화성 내식막은 일반적으로 포지티브 작용성 내식막보다 감도가 더 크지만, 위에서 설명한 바와 같이, 이들은 초마이크로 범위에서 높은 해상력을 동시에 가질 수는 없다. 한편, 메타크릴레이트계 포지티브 작용성 내식막은 높은 해상력을 갖지만, 폴리메타크릴로니트릴계 내식막을 제외한 이들은 반도체의 패터닝(patterning)을 위해 사용되는 플라즈마 에칭(plasma-etching)공정에는 잘견디지 못한다. 메타크릴레이트 내식막은 감도가 불충분하다.
폴리알켄설폰, 특히 폴리부텐-1-설폰은 공지된 바와 같이 전자 비임 및 X-선에 대해 감도가 가장 큰 중합체이다. 그러나, 당해 부류의 화합물은 플라즈마 에칭 공정에 대해 내성이 감소되기 때문에, 이들은 마스크를 제조할 때에는 사용할 수 있지만, 당해 물질로 제조된 마스크를 사용하여 반도체를 제조하는 데는 사용하기가 부적합한 단점이 있다. 일반적으로, 폴리알켄설폰을 플라즈마-에칭에 대해 내성이 있는 노볼락 수지와 배합하는 것은 문헌에 공지되어 있다[참조: M.J.Bowden et al ., J Electorochem. Soc.,128, 1304 (1981) ; US-A-4,289,845]. 그러나, 불행하게도 두 중합체는 상당한 비혼화성을 나타내는데, 이는 해상력을 손상시키고, 추가의 성분과 혼합하여 혼화성을 향상시키려고 시도하면, 감도의 손실을 감수해야 한다[참조: US-A-4,398,001].
향상된 일반적인특성, 특히 향상된 플라즈마-에칭 내성과 관련하여 높은 감도를 유지하기 위해, 광촉매적으로 작용하는 내식막을 개발하였다. 이런 종류의 포지티브 작용성 시스템의 예들은 문헌에 공지되어 있다[참조: DE-A-27 18 254, 29 28 636 및 독일연방공화국 특허원 제P37 30 784.3호].
상응하는 네가티브 작용성 시스템은, 예를 들면, 조사시에 이량체화 반응으로 가교결합된 내식막(예: 중합체성 신남산 유도체 및 폴리아크릴레이트)을 포함한다. 이런 종류의 내식막은 비교적 둔감하다. 광촉매 작용의 원리를 네가티브 작용성 시스템에 사용하는 경우, 유리 라디칼에 의해 광중합화될 수 있는 내식막과 광유도된 반응에 기인하여, 첨가 반응, 치환 반응에 의해 양이온성 가교결합된 내식막 사이에는 차이가 생긴다. 먼저 언급된 내식막은 영상의 질적인 면에서 상당한 결점을 보인다. 따라서, 초마이크로미터 영역에서 사용하기 위한 이의 적용성은 제한된다.
감광성 내식막 제형에서 산 경화 수지의 사용은 오랫동안 공지되어 왔다. 할로겐 함유 벤조페논을 멜라민 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지와 배합하여 UV 내식막으로서 사용할 수 있다[참조: US-A-3,692,560]. DE-A-27 18 269(=US-A-4,189,323)에는 포지티브 및 네가티브 작용성 시스템, 예를 들면, 산 경화 우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드 및 페놀-포름알데히드 수지에 대한 광분해적으로 활성화되는 산 공여체로서 s-트리아진의 할로겐화 유도체의 용도가 기재되어 있다[컬럼 5]. 이런 종류의 제형의 예는 문헌에 기재되어 있다[참조:Vollenbroek et al ., Microelectronic Engineering 6, 47,(1987)].
광분해적으로 활성화되는 산 형성제로서 비친핵성 산(예: HSbF6, HAsF6또는 HPF6)의 디페닐 요오도늄 염과 같은 오늄 염을 사용할 수도 있다. DE-A-27 30 725에는 산 경화 물질로서 에폭사이드를 함유하는 내식막 제형에 이런 종류의 개시제의 사용이 기재되어 있다. 산 경화 시스템에 오늄 염을 사용하는 일반적인 설명이 문헌에 기재되어 있다[참조: J.V. Crkivello, Eng. Sci. 23, 953(1983)].
EP-A-0 164 248에는 산 경화 수지 및 나프토퀴논 디아지드 또는 0-나트로벤조산 유도체를 기본으로 하는 광 경화성 조성물이 기재되어 있다.
EP-A-0 232 972에는 할로겐화 화합물(예: DDT 또는 r-헥사클로로사이클로헥산)이 기재되어 있는데, 이들은 299nm 이상에서는 실질적으로 어떠한 흡수도 나타내지 않으며 산 경화 네가티브 감광성 내식막에서는 광 개시제로서 사용된다.
위에서 언급한 모든 시스템에서, 개시제 화합물은 실제 가교결합 공정에는 참여하지 않으며 그들 자체가 오늄 염을 제외하고는 수성 알칼리 현상액에 불용성이다. 이는 이들 영역에서 급작스럽게 현상속도를 감소시키는데, 이때, 노출되지 않은 내식막 층은 현상액에 의해 제거된다. 따라서, 첨가될 수 있는 개시제 화합물의 양과 제조된 내식막의 감도도 또한 분명히 제한된다. 오늄 염의 용도 및 EP -A-232 972에 식물 보호제로서 기재되어 있는 개시제의 용도도 또한 생리학적 관점에서 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 고에너지 방사 기록을 위한 네가티브 작용성 내식막 시스템을 제공하는 것이며, 당해 시스템은 임의의 특정한 예방조치 없이 일광 및 인공 조명하에서 가공될 수 있으나, 그럼에도 불구하고 고에너지 방사선, 특히 전자 방출선 및 X-선에 매우 민감하며, 수성 알칼리 현상액으로 현상한 후에 고해 상력의 내식막 패턴을 수득하고, 생리학적으로 안정하며 액체 및 플라즈마 에칭 매질에 대해 내성이 우수하다.
본 발명에 따라 고에너지 방사선에 의해 경화가능하고 고에너지 방사선의 작용하에 산을 형성하는 화합물과 산 경화 물질을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물에서, 산을 형성하는 화합물은 방향족 탄소원자에 결합된 염소 또는 브롬을 함유하며 이의 pKa 값은 12 이하이다.
이런 종류의 개시제를 사용하면, 심지어는 감도가 특히 높은 산 경화 조성물이 수득되고 필요한 고농도의 개시제가 현상 특성 또는 수득된 내식막 패턴의 열안정성에 역효과를 미치지않는다는 것이 예기치 않게 발견되었으며, 당해 경우에서는 EP-A-0 232 972에 기술된 개시제를 사용한다. 이는 개시제의 구조 때문에, 노출되지 않은 내식막 영역의 알칼리 용해도가 상당히 증가한다는 사실에 기인한다. 한편, 내식막의 노출된 영역에서, 이의 구조에 의존하는 개시제는 가교결합 반응에 참여한다.
방향족 탄소원자에 결합된 염소 브롬을 함유하는 산 형성 개시제중에서 pKa 값이 6 내지 10인 개시제가 바람직하다. 화학물질의 pKa 값은 통상적인 방법에 따라 측정할 수 있지만, 카메오(CAMEO) 프로그램을 사용하여 이론적으로 계산 할 수도 있다.
방향족 탄소원자에 결합된 염소 또는 브롬 원자를 하나 함유하는 하기 일반식(1)의 산 형성 개시제가 특히 바람직하다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 OH 또는 COOH이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소; 염소; 브롬; 치환되지 않거나 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 또는 불소원자에 의해 치환된 알킬; 또는 치 환되지 않거나 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴이며, n은 0 내지 3이며, n이 0인 경우, A는 수소; 염소; 브롬; 치환되지 않거나 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실 또는 아릴 그룹에 의해 또는 불소원자에 의해 치환된 알킬; 또는 치환되지 않거나 알콕시, 아릴옥시,하이드록실 또는 카복실 그룹에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴이며, n이 1인 경우, A는 단일결합, -o-, -S-, -SO2-, -NH-, -NR3-, 알킬렌 또는 퍼플루오로알킬렌이고, n이 2인 경우, A는 -CR3- 또는 -N -이며, n이 3인 경우, A는 -C-이고,
B는
Figure kpo00002
, 카복실, 치환된 카보닐, 특히 알킬카보닐 또는 아릴카보닐, 카복시알킬 또는 치환된 설포닐이미도 카보닐이며,
R3은 알킬, 특히 (C1-C3)알킬이거나 아릴, 특히 페닐이다.
R1과 R2가 동일하며, 특히 염소 또는 브롬이고, 각각의 경우, R에 대해 O-위치에 존재하며 R이 하이드록실 그룹인 화합물이 특히 바람직하다.
n이 1이고 B가
Figure kpo00003
인 경우, A가 -SO2-, 프로필렌 또는 퍼플루오로프로필렌, 바람직하게는 프로필리덴 또는 퍼플루오로프로필리덴이거나,
n이 1이고 B가 알킬카보닐, 특히 메틸카보닐, 카복시알킬, 특히 카복시메틸 또는 치환된 설포닐이미도 카보닐, 특히 P-톨루엔설포닐이미도카보닐인 경우, A가 -O-, -NH- 또는 -NR3-이거나,
n이 0인 겅우, A가 하이드록실, 카복실 또는 다른 모든 탄소원자가 페닐 또는 염소화되거나 브롬화된 페닐에 의해 치환된 알킬인 화합물이 바람직하다.
하이드록실 작용기에 대한 치환되지 않은 o- 및/또는 p-위치가 부분적으로 또는 완전히 염소화되거나 브롬화된 페놀성 수지도 또한 특히 바람직하다.
P-클로로- 또는 P-브로모-0,0' -비스-메틸올-페놀 및 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있는 m-크레졸을 축합시켜 수득한 노볼락 형태가 특히 바람직하다.
n이 0이고 A가 카보닐이며 R이 하이드록실이고 R1및 R2가 R에 대해 o-위치에 존재하는 염소 또는 브롬이거나, n이 0이고 A가 치환될 수 있는 알킬이며 R이 하이드록실이고 R1및 R2가 R에 대해 o-위치에 존재하는 수소, 염소 또는 브롬인 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 방사선 민감성 조성물에 함유되어 있는 산 형성 개시제의 양은, 통상 방사성 민감성 층의 총 중량을 기준으로 하여, 약 2내지 50중량%, 바람직하게는 약 4 내지 25중량%이다.
개시제가 중합체 형태이고, 특히 결합제의 일부인 경우, 상응하는 중합체성 결합제에 대해 지시된 성분 양은 상한선으로서 간주된다. 반응을 개시하는 개시제 또는 중합체를 이루는 분자 그룹의 개별적인 함량은 초기 단량체성 성분들의 혼합비로부터 계산할 수 있다.
산에 의해 촉매적으로 경화될 수 있는 적당한 시스템은 가교결합 성분 및 가교결합할 수 있고 가교결합 성분과 반응하는 작용성 그룹이 하나의 동일분자, 바람직하게는 올리고머성 또는 중합체성 분자내에 함유된 가교결합가능한 시스템을 포함한다. 예를 들면, 필요한 경우, 추가의 공단량체의 존재하에서 N-알콕시메틸메타크릴아미드와 아크릴산 또는 피로카테콜 모노메타크릴레이트와의 공중합체가 있다[참조: EP-A-O 184 044].
추가로 사용할 수 있는 산 경화 성분은 양이온 중합가능한 그룹을 함유하는 화합물, 즉 비닐 에테르, 에폭사이드 등을 포함한다[참조: Makromomol. Chemie,Macromolecular Symposia, Vol. 13/14, Munic 1988]. 바람직하게 사용되는 화합물은 위에서 언급한 다수의 그룹을 함유한다.
추가로 적합한 산 경화 성분은, 산에 의해 촉매되면, 그들 자신끼리 또는 결합제와 축합반응을 하는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 멜라민 - 포름알데히드 수지, 벤조구아나민- 포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 우레아-포름 알데히드 수지 및 하이드록시메틸화 페놀 및 크레졸이 이와 관련하여 문헌에 기재되어 있다[참조: EP-A-O 212 482].
반응성 그룹이 다른분자에 존재하는 조성물이 바람직하다. 당해 경우에 있어서, 결합제는 가교결합성 작용기를 함유란다. 예를 들면, -SH, -OH, -CONH2및-COOH 그룹이다. 더우기,산 존재하에서 포름알데히드와 축합에 의해 경화될 수 있는 조성물도 적합하다. 이들은 치환된 페놀성 수지를 포함한다.
포름알데히드 대신에, 포름알데히드를 방출하는 화합물(예: 트리옥산)을 사용할 수도 있다. 후자는 바랍직하게는 페놀성 수지와 배합하여 사용한다.
본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 결합제는 수불용성이고 수성 알칼리성 매질과 유기용매에는 가용성이다 .이를 위해서, 열합제는 pkar,가 12이하, 바람직하게는 6내지10인 작용기를 함유한다. 페놀,카복실산, 설폰아미드 및 이미드가 전형적인 예이다.
노볼락 형태의 페놀성 수지(예:페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 공축합물 및 이의 혼합물) 및 다른 알데히드와 페놀 및 크레졸의 축합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 다음의 중합체를 사용할 수 있다:알케닐 설포닐아미노카보닐옥시-또는 사이클로알케닐설포닐-아미노카보닐옥시의 단위를 함유하는 스티렌 중합체[참조:EP-A-O 184 804], 측면 가교결합성-CH2OR 그룹을 갖는 아크릴산, 메타크리산, 말레산 및 이타콘산 등의 중합체[참조: EP-A-O 184 044],알케닐페놀 단위를 갖는 비닐 단량체의 중합체[참조:EP-A-O 153 682], 폴리비닐페놀[참조: DE-C-23 22 230], 측면 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 중합체성 결합제[참조: EP-A-0 212 439 및 0 212 440], 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체[참조: DE-A-31 30 987], 불포화 (티오)포스핀산 이소(티오)시아네이트와 활성 수소를 함유하는 중합체와의 중합체[참조: DE-A-36 15 612 및 36 15 613], 비닐 아세테이트 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 아세탈 단위를 함유하는 중합체[참조: EP-A-O 216 083] 및 하이드록시알데히드 단위를 함유하는 폴리비닐 아세탈[참조: DE-A-36 44 162].
일반적인 특성을 향상시키기 위하여, 다수의 언급한 결합제　 함유하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
결합제의 양은, 방사선 민감성 조성물의 총량을 기준으로 하여, 1내지 90중량%, 특히 5내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%이다.
중합체성 개시제를 사용하은 경우, 수불용성이고 수성 알칼리에 가용성인 결합제는, 필요한 경우, 분산시킬 수도 있다. 당해 목적을 위해, 특히 염소화되거나 브롬화된 폴리스니렌 또는 폴리비닐 페놀을 사용한다. 결론적으로, 중합체성 개시제의 함량은 개시제 함량에 대해 언급된 특정 범위를 초과할 수 있다. 50중량% 내지 100중량%의 양에서 산 분해성 화합물의 함량을 뺀 값을 사용할 수 있다.
이것 이외에도, 결합제는 염소 또는 브롬 함유 방향족 개시제를 통상적인 결합제를 제조하기 위해 사용될 수 있는 초기 단량제와 축합하여 제조할 수도 있다. 산 형성 염소 또는 브롬 함유 화합물이 축합 또는 중합 반응이 가능한 그룹을 함유하는 것이 선행조건이다.
통상적인 결합제의 단량체 성분중에서 페놀 및 크레졸, 특히 m-크레졸이 당해 축합에 특히 바람직하다. 축합은 유리하게는 대략 동몰량을 사용하여 수행한다.
할로겐 함유 개시제를 공지된 결합제에 혼입하는 것 이외에도, 결합제로서 동시에 작용하는 중합체성 개시제를 형성하기 의하여, 중합체성 개시제를 통상적인 결합제와 간단히 혼합할 수도 있다. 특히 염소 또는 브롬 함유 스티렌 유도체는 노볼락 수지와 바람직하게는 대략 등몰량으로 혼합한다.
유연성,접착성 및 광택과 같은 특수한 특성을 향상시키기 위해, 필요한 경우, 염료, 안료, 가소제, 습윤제 및 균염제 및 폴리글리콜 및 셀룰로즈 에테르(예:에틸셀룰로즈)를 본 발명에 따른 방사선 민감성 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 조성물을 에틸렌 글리콜; 글리콜 에테르(예: 글리콜 모노메틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 글리콜 모노에틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르); 지방족 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 하이드록시 애틸 아세테이트, 알콕시에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 아밀 아세테이트,; 에테르(예: 디옥산); 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논); 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭 아미드, N-메틸-피롤리돈, 부티로락톤, 테트라하이드라푸란 및 이의 혼합물과 같은 용매에 용해시킨다. 글리콜 에테르, 지방족 에스테르 및 케톤이 특히 바람직하다.
방사선 민감성 조성물의 성분으로 제조된 용액의 고체 함량는 5내지 60중량%, 바람직하게는 50중량%이하이다.
본 발명에 따라, 방사선 민감성 조성물이 피복되어 있는 지지체를 필수적으로 함유하는 방사선 민감성 기록물질이 기재되어 있다.
적합한 지지체에는 축전기, 반도체, 다층 인쇄 회로 및 집적회로를 제조하기 위해 사용되는 모든 물질이 포함된다. 필요한 경우, 반도체 기술 분야에서 통상적인 다른 모든 지지체 또는 기판(예: 질화규소, 갈륨 아르제나이드 및 인듐 포스파이드)을 포함하여, 도우프(doped)될 수 있는 순수한 규소 및 열적으로 산화되고/되거나 알루미늄 피복된 규소 물질로 제조된 표면이 특히 예시된다. 액정 디스플레이의 제조시 공지된 기판, 예를 들면, 유리 및 인듐/주석 옥사이드; 및 알루미늄,구리, 아연으로 제조된 금속 시트 및 호일; 이금속성 및 삼금속성 호일; 진공-금속화된 비전도체 필름; 및, 필요한 경우, 알루미늄 및 종이로 피복한 SiO2물질이 또한 적합하다. 이들 기판은 먼저 열처리하고, 표면을 조면화하며, 바람직한 특성, 예를 들면, 친수성을 증가시키기 위하여 화학물질로 에칭 또는 처리할 수 있다.
특별한 양태에 있어서, 방사선 민감성 조성물은 내식막 내부 또는 내식막과 지지체 또는 기판 사이의 우수한 접착성을 위해 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 규소 또는 이산화규소 기판의 경우에 있어서, 적합한 접착 촉진제는 3-아미노-프로필리에톡시실란 또는 헥사메틸디실잔과 같은 아미노실란 형태이다.
활판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아판 인쇄 및 릴리이프 카피(relief copies)를 위한 인쇄판을 제조하기 위해 사용할 수 있는 지지체의 예에는 음이온적으로 산화될 수 있는 알루미늄판, 거칠고/거나 실리케이트화된 알루미늄판, 아연판, 크롬으로 처리한 강판 및 플라스틱 시트 또는 종이가 있다.
본 발명에 따른 기록물질은 고에너지 방사선의 공급원을 사용하여 영상 조사하는데 전자 방출선 또는 X-선이 바람직하다. 충분히 투명한 결합제를 사용하는 경우 심자외선(deep UV)을 사용하여 영상 조사할 수도 있다.
층의 두께는 적용분야에 따라 변화하며, 약 0.1 내지 1000㎛,특히 1내지 10㎛이다.
방사선 민감성 조성물은 분무 피복, 유동 피복, 롤러 피복, 스핀 피복 및 침지 피복법에 의해 지지체에 도포할 수 있다. 이어서, 지지체 표면 위의 방사선 민감성 층에 남아 있는 용매를 증발시켜 제거한다. 용매의 제거는, 필요한 경우, 층을 150℃까지 가열하여 촉진시킬 수 있다. 그러나 먼저 임시 지지체에 상기 언급한 방법으로 혼합물을 도포한 다음, 압력 및 승온하에서 최종 지지체 물질에 이동시킬 수도 있다. 지지체 물질로서 사용하기 위해 언급된 어떠한 물질도 유연성이 있다는 조건하에서 임시 지지체로서 사용할 수 있다. 이어서, 층에 영상 조사한다. X-선 또는 전자빔과 같은 고에너지 방사선이 바람직하다. 조사량이 20 내지 200mJ/㎠인 고에너지 싱크로트론(synchrotron) 방사선 또는 전자빔 기록계의 방사선이 특히 바람직하다. 특정한 경우에, 실제 구별반응(differentiatiationreaction)(가교결합)은 실온에서 일어날 수 있다. 그러나, 바랍직하게는 약 90 내지 약 150℃에서 대체로 약 1 내지 30분 동안 후노출 베이킹(post expoisure bake)을 수행하는 것이 유리하다. 영상 패턴은 물질의 조사되지 않은 부분을 용해 또는 제거하는 현상액으로 층을 처리하므로서 방사선 민감성 층에 현상된다.
사용되는 현상액은 알칼리 시약의 용액, 예를 들면, 특히 알칼리 금속 또는 암모늄 이온, 암모니아 또는 유기 암모늄 염기 등의 실리케이트, 메타실리케이트, 하이드록사이드, 하이드로겐 포스페이트 및 디하이드로겐 포스페이트, 탄산염 및 중탄산염의 용액이다. 현상액중의 이들 물질의 함량은, 일반적으로 헌상액의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량%이다.
하기 실시예는 방향족 염소 또는 브롬을 함유하는 화합물의 제조를 설명하기 위한 것이며, 이들은 본 발명에 따른 방사선 민감성 조성물에 포함되며 몇몇은 신규하다.
달리 언급되지 않는 한, 정량은 통상 중량부(pbw)이고, 정량비 및 퍼센트는 중량 기준이다.
[실시예 1]
다음 성분을 함유하는 피복액을 제조한다: 연화 범위가 105 내지 120℃인 크레졸-포름알데히드 노볼락 17pbw,테트라브로로모-비스페놀 A 4pbw,
폴리(알콕시메틸)멜라민; 메톡시와 고급 알콕시 화합물(Cymel 1116; cyanamide)5pbw 및
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이르 아세테이트(PGMEA) 74pbw.
접착 촉진제(헥사메틸 다실라잔)로 처리한 실릴콘 웨이퍼를 5,000rpm에서 용액으로 스핀 피복시킨다. 95℃에서 순환 공기 오븐 속에서 3분 동안 건조시킨후, 두께가 1.0㎛인 층을 수득한다. 규소상 금 마스크(gold-on-silicon mask)를 통해 싱크로트론 방사선(BESSy, Berlin, 2mm air gap)을 사용하여 200mJ/㎠의 조사량으로 영상 노출시킨다. 실험 장치는 문헌에 기술되어 있다[참조: A. Heuberger,x-Ray Lithography, Microelectronic Engineering 3, 535-556 (1985)]. 노출후, 웨이퍼를 100℃에서 순환 공기 오븐 속에서 10분 동안 가열한 다음, 하기 성분의 용액으로 60초 동안 현상한다:
완전한 탈이온수 98.5%중의,
NaOH 1%,
알킬아릴 디설폰산(나트륨 염) 0.4% 및
양이온-활성 습윤제(헤테로사이클릭 4급 암모늄 염기) 0.1%.
마스크의 모든 세부적인 면을 나타내고 고른 선과 0.3㎛의 간격을 완벽하게 나타내는 결함없는 영상을 수득한다. 내식막 벽의 하부를 절단할 필요가 없는데, 주사전자현미경으로 관찰하면 마이크로그래프가 거의 90℃의 각도를 보여준다.
[실시예 2]
다음 성분을 함유하는 피복액을 제조한다:
실시예 1에서 사용된 노볼락 15pbw,
1,1,1-트리스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-에탄 8.5pbw,
시멜(Cymel)1116 5pbw,
PGMEA 71.5pbw.
용액을 실시예 1과 같이 스핀 피복으로 도포한다. 열판(110℃, 1분)에서 건조시킨후, 실시예 1에서와 같이 90mJ/㎠의 조사량으로 조사하다. 110℃에서 2분 동안 후노출 베이킹한 후, 층을 하기 용액으로 150초 동안 현상한다:
완전한 탈이온수 95.5%중의,
나트륨 메타실리케이트X9H2O 2.65%,
트리나트륨 포스페이트X12H2O 1.7% 및
나트륨 디하이드로겐 포스페이드 0.15%.
수득된 페턴은 실시예 1의 패턴과 상응한다.
1,1,1-트리스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄의 제조
트리스-(4-하이드록시페닐)에탄102g을 빙초산 500ml와 물 250ml와의 혼합물에 현탁시킨다. 브롬 334g을 10℃에서 교반된 현탁액에 적가한다., 브롬의 반응을 완결시킨 후, 물 750ml를 가하고 침전된 결정을 흡입여과하여 분리한다. 결정을 물로 세척하고, 톨루엔으로부터 재결정화한 다음, 건조시킨다. 수득된 생성물의 융점은 276 내지 278℃이다.
NMR 스펙트럼(CDCI3); CH3: δ=2.05(3H) s;
OH: δ=5.89(3H) s; 페닐: δ=7.1(6H) s.
[실시예 3]
시멜 1116 대신에 C1대신에 C1및 n-C4-알콕시 그룹을 함유하는 상응하는 폴리알콕시메틸멜라민의 멜라민 수지 마프레날 900(Cassella AG)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 과정을 반복한다. 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 현상액으로 20초동안 현상한다.
[실시예 4]
다음 성분을 함유하는 피복액을 제조한다:
실시예 1의 노볼락 20pbw,
테트라클로로-비스페놀 A 3.4pbw,
시멜 1116 5,1pbw,
사이클르헥사논 71.5pbw.
5,000rpm으로 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복한 후, 층을 110℃에서 1분 동안 건조시킨 다음, 30mJ/㎠의 조사량으로 영상 조사하고, 105℃에서 30분 동안 베이킹하며, 최종적으로 하기 용액으로 165초 동안 현상한다:
완전한 탈이온수 91%중의
나트륨 메타실리케이트x9H20 5.3%
트리나트륨 포스페이트x12H20 3.4% 및,
나트륨 디하이드로겐 포스페이트 0.3%.
[실시예 5]
실시예 4에서 사용된 테트라클로로-비스페놀 A의 양을 0.6pbw로 감소시키면, 동일한 과정에서 현상시간이 42초 필요하다.
[실시예 6 ]
다음 성분을 함유하는 피복액을 제조한다:
PGMEA 71.4pbw중의
실시예 1의 노볼락 20pbw,
네오펜틸-디글리시딜 에테르 5.1pbw 및
테트라브로모-비스페놀 A 8.5pbw.
수득된 층을 110℃에서 1분 동안 건조시킨다. 200mJ/㎠의 조사량으로 조사한 수, 120℃에서 3분동안 후노출 베이킹한다. 실시예 4에서 사용된 현상액으로 60초 동안 현상한다.
[실시예 7]
다음 성분을 함유하는 피복액을 제조한다:
PGMEA71.6pbw중의
피로카테콜 모노메타크릴레이트 84중량% 및 N-메톡시메타틸메타크릴아미드 16중량%의
공중합체 22.7pbw 및
테트라브로모-비스페놀 A 5.7pbw.
수득된 층을 110℃에서 1분 동안 건조 시킨다. 200mJ/㎠의 조사량으로 조사한 후, 130℃에서 3분 동안 후노출 베이킹하고, 실시예 4에서 사용한 현상액으로 30초 현상한다.
[실시예 8]
(비교실시예)
다음 성분을 함유하는 피복액을 제조한다:
PGMEA 71.5pbw 중의
실시예 1의 노볼락 20pbw,
DDT 3.4pbw 및
시멜 1116 5.pbw.
당해 제형은 실시예 4의 제형에 상응하지만, 알칼리 불용성인 공지된 게시제 DDT를 사용한다. 수득된 층을 110℃에서 1분 동안 건조 시킨다. 30mJ/㎠의 조사량으로 조사한 후, 105℃에서 3분 동안 후노출 베이킹한여 실시예 4에서 사용된 현상액으로 30분 동안 처리한 후에서 조차, 노출되지 않은 영역이 현상되지 않는 내식막 필름을 수득한다.
[실시예 9]
(비교실시예)
실시예 5와 유사하게 DDT의 양을 0.6pbw로 감소시키면, 층은 실시예 4의 현상액을 사용하여 현상할 수 있지만, 현상은 실시예 5와 비교하여 상당히 긴 시간(18분)이 걸린다.

Claims (10)

  1. X-선 , 전자 방출선 및 심자외선(deep UV)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방사선의 작용하에 산을 형성하는 화합물(여기서, 산을 형성하는 화합물은 방향족 탄소원자에 결합된 염소 또는 브롬원자를 하나 이상 함유하며 pKa 값이 12 이하인 일반적(1)의 화합물이다)과 산 경화물질을 포함하는, X-선, 전자 방출선 및 심자외선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방사선 경화성`조성물.
    Figure kpo00004
    상기 식에서, R은 OH 또는 COOH이고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소; 염소; 브롬; 치환되지 않거나 아릴,알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 또는 불소원자에 의해 치환된 알킬; 또는 치환되지 않거나 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴이고, n은 0내지 3이며, n이 0인 경우, A는 수소; 염소; 브롬; 치환되지 않거나 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실 또는 아릴 그룹에 의해 또는 불소원자에 의해 치환된 알킬; 또는 치환되지 않거나 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실 또는 카복실 그룹에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴 그룹이고, n이 1인 경우,A는 단일결합, -0-, -S-, -SO2-,-NH-,-NR3-, 알킬렌 또는 퍼플루오로알킬렌이며, n이 2인 경우, A는
    Figure kpo00005
    이고, n이 3인 경우, A는
    Figure kpo00006
    이며,
    B는
    Figure kpo00007
    , 카복실, 치환된 카보닐, 카복시알킬 또는 치환된설포닐이미도카보닐이고, R3은 알킬 또는 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 산 형성 화합물의 pKa 값이 6 내지 10인 방사선 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산 형성 화합물이 단량제를 포함하고, 물에 불용성이고 수성 알칼리에는 가용성인 결합제를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산 형성 화합물이 중합체를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 산 형성 화합물이 하이드록시스티렌 중합체 또는 공중합체, 또는 페놀성 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 물에 불용성이고 수성 알칼리에는 가용성인 중합체성 결합제를 추가로 함유하는 방사선 경화성 조성물.
  7. 지지체와 제1항에 따르는 방사선 경화성 조성물을 포함하는, X-선, 전자 방출선 또는 심자외선에 대해 사용하기 위한 방사선 경화성 기록물질.
  8. 제1항에 따르는 방사선 경화성 조성물을 접착 촉진제가 제공될 수 있는 지지체에 도포하고, 당해 물질을 건조시킨후, X-선, 전장 방출선 또는 심자외선으로 영상 조사한 다음, 승온에서 베이킹함을 특징으로 하는, 방사선 경화성 기록물질에 의한 X-선, 전자 방출선 또는 심자외선 기록법.
  9. 제7항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 함유하는 방사선 경화성 기록물질.
  10. 제8항에 있어서, 층의 조사되지 않은 부분을 수성 알칼리 현상액으로 제거하므로서 상을 현상하는 단계를 추가로 포함하는, 방사선 경화성 기록 물질에 의한 X-선, 전자 방출선 또는 심자외선 기록법.
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