DE2718254C3

DE2718254C3 - Strahlungsempfindliche Kopiermasse

Info

Publication number: DE2718254C3
Application number: DE2718254A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Buhr; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Ruckert; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Sander
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1980-04-10
Also published as: ZA782331B; DE2718254A1; CH635448A5; AU525946B2; BR7802527A; SE7804587L; DK176778A; JPS53133429A; NL7804303A; IT1102623B; CA1128804A; FR2389155B1; SE444232B; IE46621B1; AU3535678A; BE866305A; DE2718254B2; JPS6239420B2; IT7849011A0; US4247611A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue strahlungsempfindliche Masse, die als wesentliche Bestandteile eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung jnd gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

Aus der US-PS 37 79 778 sind positiv arbeitende lichtempfindliche Kopicrmaterialien bekannt, deren lichtempfindliche Schicht eine bei Bestrahlung eine Säure abspalten^.«: Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wieder'-.ehrenden Acetalgruppen in der Haupikeste oc'er in der Seitenkette und gegebenenfalls ein Bindemittel e-nihä¹·. Die durch Säure spaltbaren Acetale sind stets aus Carbonylkomponentcn und aromatischen Hydroxykomponenten aufgebaut.

Auch die Kombination von photochemischen Säurebildnern mit bestimmten Polyaldehyden und Polyketenen ist als positiv arbeitende Kopiermasse beschrieben worden, die bei Belichtung sichtbare Bilder liefert (US-PS 39 15704,39 15706,39 17 483,39 32 514).

Diese Stoffgemische sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Polyaldehyde und Polyketone, welche als wesentliche Bestandteile die Qualität der entsprechenden Aiifzeichnungsmaterialien bestimmen, können in ihren stofflichen Eigenschaften nur begrenzt variiert und den praktischen Erfordernissen angepaßt werden.

Trotz der katalytischen Arbeitsweise besitzen die Kopiermassen, die die oben genannten Acetale enthalten, keine ausreichende praktische Lichtempfindlichkeit. Außerdem sind viele der erwähnten Acetale und Orthoester schwer zugänglich.

Aufgabe der Erfindung war es, eine neue, positiv arbeitende, lichtempfindliche Kopiermasse zu finden, die eine hohe Empfindlichkeil für aktinischc S'rahlung, insbesondere kurzwelliges Licht und Elektronenstrahlung, besitzt und leicht zugänglich ist.

Die Erfindung geht aus von einer strahlungscmpfincllichen Kopiermasse, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketal-Einheiten in der Hauptkette und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält. Die erfindungsgemäße Kopiermasse ist dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Säure spaltbaren Verbindung jedes ^-Kohlenstoffatom der Alkoho'kompoMuiiic der Acetal- oder Ketaleinheiten aliphatisch ist.

Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist insbesondere langwellige UV-Strahlung, aber auch Elektronen- und Laserstrahlung.

Als flüssige Entwickler, mit denen die belichteten Anteile der aus der Masse bestehenden lichtempfindlichen Schichten selektiv entfernt werden können, sind

in insbesondere wäßrige Lösungen, vorzugsweise schwach alkalische Lösungen, aber auch organische Lösungsmittel, ggf. im Gemisch mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, zu verstehen.
Als alkoholische Komponente ist insbesondere der

]^r, Teil der wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten zu verstehen, der aus einem Alkohol, vorzugsweise einem mehrwertigen Alkohol, hervorgegangen ist. Der Begriff soll aber auch für den eine oder mehrere alkoholische OH-Gruppen tragenden Teil einer Hydroxyalkylcarbonylverbindung bzw. die davon abgeleitete Einheit gelten, wie weiter unten eingehender erläutert wird.

Als alkoholische OH-Gruppen sollen im Sinne der vorliegenden Beschreibung nur solche gelten, von denen nicht mehr als eine an einem gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatom steht. Es ist wesentlich, daß die Λ-ständigen C-Atome, die nur mit jeweils einem Sauerstoffatom der Acetal- bzw. Ketalgruppe verbunden sind, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische

jo C-Atome sind.

Von den Verbindungen mit wiederkehrenden Acetalund/odcr Ketalgruppierungen werden diejenigen bevorzugt, die sich durch Umsetzung von und/oder Ketonen — bzw. deren synthetischen Äquivalenten —

ji mit zweiwertigen Alkoholen unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben und ganz besonders die polymeren Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten

C — OR.,—C— OiV

Darin bedeuten:

η eine Zahl von I bis 40. vorzugsweise I bis 20.

Ri und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe. vorzugsweise mit 1—12 C-Atomen, oder -,ο eine Arylgruppc und entweder

Ri und Rf, Alkylenoxygruppen mit mindestens 2. bevorzugt 2—18, insbesondere 4—18 C-Atomen und

R₂ und Ri Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1-12 -,-, C-Atomen, oder Arylgruppcn,

wobei jeweils zwei der Gruppen Ri, R₂ und Ri und jeweils zwei der Gruppen R4, R5 und R& zu einem ggf.

substituierten Ring verbunden sein können, oder

Rj und Rb Alkylcngruppen mit mindestens 2, vorzugs^b" weise 2-18, insbesondere 4-18 C-Atomen

und

R? und Ri Alkoxygriippcn, die mit R) bzw. R<, zu einem ggf. substituierten, vorzugsweise 5-7gliedrigen Ring verbunden sind,

wobei ferner Ri mit R4 und Ri mil dem benachbarten R_n /u einem ggf. substituierten Ring verbunden sein können.

Dabei sind unter Arylgruppen ein- oder mehrkernige, ggf. durch Alkyl-, Halogen-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder Carbalkoxygruppen substituierte aromatische oder heteroaroniatische Gruppen, im allgemeinen mil 6-20 C-Atomen zu verstehen. Bevorzugt werden einkernige aromatische Gruppen, insbesondere Phenylgruppen.

Alkylgruppen stehen für verzweigte und unverzweigle, gesättigte und ungesättigte, cyclische und offene Ketten, die durch ggf. substituierte Arylgruppen, Halogen-, Cyan-, Ester-, Aryloxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein und Äther- oder Ketogruppen enthalten können.

Als Alkylenreste bzw. -gruppen werden gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte, aliphalische und cycloaliphatische Gruppen, die durch Ester-, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituiert sein oder Ketogruppen enthalten können, bevorzugt. Außerdem können einzelne Kohlenstoff-Kettenglieder durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, ersetzt sein. In jedem Fall sollen die Endglieder aller Alkylenreste gesättigte aüphatischc bzw. cycloaliphatische C-Atome sein.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II. die man durch Umsetzung von Aldehyden R.CHO oder Acetalen R₁CH(OR₇): mit Diolen HOR₃OH erhält.

C — OR.,O-

(in

Dabei bedeuten:

»; eine Zahl von 2 bis 80. vorzugsweise von 3 bis 40.

Ri ein Wasserstoffatom.

R2cinc Alkylgruppe, vorzugsweise mit I bis 12 C-Mtomen. oder eine Arylgruppe,

Ri eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen, und

R; eine Alkylgruppe. vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Aryl-. Alkyl- und Alkylengruppen haben im übrigen die oben angegebeno Bedeutung.

Bei Verwendung verschiedener Aldehyde bzw. Acetale und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung verschiedener Einheiten II. Die statistische Anordnung ist dabei abhängig von der Anzahl der acetalbildenden Komponenten und ihren Mengenverhältnissen. Wegen der leichteren Verfügbarkeit der Aldehyde gegenüber den Acetalen werden die Aldehyde als Polyacetale bildende Komponenten bevorzugt. Kin Überblick über die Darstellung von Acetalen wird beispielsweise in »Methoden der organischen Chemie« von Houben-Weyl, Band IV/3. gegeben.

Als Vertreter der Aldehyde bzw. der den als Ausgangsverbindungen verwendeten Acetalen zugrundeliegenden Aldehyde seien beispielsweise genannt:
Acetaldehyd, Chloral, Äthoxyacetaldehyd,
Benzyloxyacelaldehyd, Phenyl- und
Diphenylacetaldchyd. Phenoxyacetaldehyd,
Porpionaldehyd. 2-Phenyl- und
J-Phenyl-pro.jionaldehyd. Isobutoxy- und
Bcn/yloxypivalinaldchyd. JÄthoxypropanol.

3-Cyan-propanol, n-Butanal, iso-Butanal, 3-Chlor-butanal, 3-Methoxy-buianal, 2.2-Dimethyl-4-cyan-butanaI, n-Pentanal. 2- und 3-Methylpentanal, 2- Brom-3-meihyl-butanal, n- Hexanal,

2- und3-Äthyl-butanal,4-Methyl-pentanal, Cyclopentancarbaldehyd, n-Hepianal, Cyclohexancarbaldehyd, 1,2,3,6-Tetrahydro-benzaldehyd, 3-Äthyl-pentanal, 3- und 4-Methyl-hexanal, n-Octanal, 2- und 4-Äihyl-hexanal, 3.5,5-TrimethyI-hexanal,4-Methylheptanal. 3-Äthyl-n-heptanal, Decanal, das Monohydroformylierungsprodukt von Dicyclopentadien, Dodecanal, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Brom-benzaldijhyd, 2-, 3- und 4-Chlor-benzaldehyd. 2,4-Dichior- und 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Methoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- und 2,4-Dii"ncthoxy-bcnza!dchyd. 2-, 3- und 4-Fluor-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Methyl-benzaldehyd. 4-1 sopropy !-benzaldehyd,

3- und 4-Tetrafluoräthoxy-benz-aldehyd. 1 - und 2-Naphthaldehyd, Furfural, Thiophen-2-aldehyd.

Als zweiwertige aliphatische Alkohole kommen /. B. in Frage:

Pentan-l,5-diol, n-Hexan-1.6-diol.

2-Äthyl-hexan-1,6-diol.

2.3-Dimethyl-hexan-!,6-diol, Heptan-1.7-diol.

Cyclohexan-1.4-diol. Nonan-1,7-diol, Nonan-1,9-diol. 3,6-Dimethylnonan-1.9-diol.

Decan-1.10-diol, Dodecan-1.12-diol.

1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cycIohexan.

2-Äthyl-l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan.

2-Methyl-cyclohexan-1,4-diätharol.

2-Methyl-cyclohexan-l,4-dipropanol.

Thiodipropylenglykol,3-Methyl-pentan.l.5-diol.

Dibutylenglykol,

Hydroxy pi valinsäure-neopenty IgI vkolester.

4.8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclod;can.

n-Buten-(2)-1,4-diol. n-But-2-in-l.4-diol.

n-Hex-3-in-2.5-diol,

l,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-butin-(2), p-Xylylcnglykol, 2.5-Dimcthyl-hcx-3-in-2.5-diol.

Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid.

2.2,4,4-Tetramethyl-cyclubutan-l,3-diol.

Di-,Tri-,Tetra- Penta- und Hcxaäthylenglykol,

Di- und Tripropylenglykol, Polyäthylenglykole mit dem mittleren

Molgewicht von 200.300,400 und 600. Eine weitere besondere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel !la, die man durch Umsetzung von Ketalen R|'(R2)C(OR?)2 mit Diolen HORjOH erhält.

R,

-C-OR₁O R,

Dabei bedeuten

m eine /aiii von 2 bis 80. vorzugsweise von 3

bis 40.
ΚΓ und R> Alkylgruppen. vorzugsweise mil I bis 12

C-Atomen.oder Arylgriippcn.
R, eine Alkylcngruppe. vorzugsweise mil 4 bis

18 C-Atomen, und
R; eine Alkylgnippc. vorzugsweise mit I bis 6

C-Atomen, insbesondere eine Methyl oder

Äihylgruppc.

einer können Ri' und R: oder Ri' und R ι oder R.· und Ri zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein. Ars!-. Alkyl- und Alkyleiireste hüben die in Verbindung mn Formel I angegebene Bedeutung. Hei Verwendung verschiedener Ketale und oder Diole erhall man eine siatistische Anordnung unterschiedlicher Finheileii M,ι Dabei isl die statistische Aikmdnimg von i\<:r Anzahl der kelalbildenden Kiimponenlen und ihren Mengenverhältnissen abhängig. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Ketale können in analoger Weise wie die unter Formel Il beschriebenen Acetale dargestellt werden. Ms Diole linden /.I?. die unter I ornicl Il aufgeführt en Verwendung:

•\ls den Ketalen zugrundeliegende Ketone kommen z. H. in Betracht:

l'hcnv!aceton. F3-Diphensl aceton.

2.2-Diphcny!aceton.Chlor- und Hromaceion.

Henzy lace lon. Hutan-2-on. Benzyl props I keton.

Ätlnibenz.vlketon. Bcnzylmethy !keton.

V M et hy I ·Ικ·\;ιη-2·οη. 2-MeIlIyI-PeIUaIi^-On.

2 Methyl-pentan-3-on. lle\an-2-on. I lexan- 3-on.

Pen ta η-3-on. 2 Met hy I-but an-3-on.

2.2-DimetIul-butan-3-on. 5 Met hy I-heptan-3-on.

Octan- 3-on. Octan-4-on. Octan-2-on. Nonan-2-on.

Nonan-3-on. Nonan-5-oii. 1 leptan-2-on

I leptan- 3-on. I leptan-4-on. I Jndeean-5-on.

I 'ndecan-b-on. Dodecan-2-on. Dodecan-3-on.

Dinonylkeion. lJndecan-4-on. Undecan-2-on.

Tridecaη-2-on.Tridecan- 3-on. Dodecan-5-on.

Dioctylketon. 2-Meih\l-octan-3-on.

Deean-4-on. Methy I-\-naphths !keton.

Didecy Ikelon. Dihepty Iketon. Dihew Iketon.

3-FUior-4-met hoxy-acetophenon. Acetophenon.

4-Chlor-acetophenon. 2.5-Dichlor-acetophenon.

4-Bromacetophcnon. 2.4-Dimethy !-acetophenon.

2·. 3- und 4-Fluoracetophenon. Desowbenzoin.

2-. 3- und 4-Melhoxy-acetophenon.

2-. 3- und 4-Methy !acetophenon. Propiophenon.

2-Rroni-propiwphenon.4-Fliiorpropiophen(in.

4-M et how-propiophenon. Butyrophenon.

4-Chlor-butyrophenon. Valerophenon.

Benzophenon^-Chlorbenzophcnon.

4.4-Dich lor-benzophenon.

2.5-Dimet'nyibcnzophenon.

3.4-Dimeihy l-benzophenon.

2- und 4-Fluorbenzophenon.

4-Methoxy-benzophenon. Cyclohexanon.

2-Phenv !-cyclohexanon.

2-. 3- und 4-MethyI-cyclohexanon.

2.6- Dimethy !-cyclohexanon.

4-t-Butvl-cyclohexanon.

2-Chlor-cyclohexanon.

Besondere Polymerverbindungen mit Rinheiten der allgemeinen Formel I sind Polyaddilions- und Kondensationsprodukte mit wiederkehrenden Finheiten der allgemeinen Formel II. worin R: eine Gruppe der I Ormel

(Il

bedeutet, die man durch I iiisetzung von Diolen IK)R₁OII mit l-iiolälhein

K-O

R.

C C

Km

erhall. Dabei haben in. U\ Ri und K- die oben angegebene Bedeutung.

R-und R.i bedeuten Wassersioffaioine. Alkyl- odei Ars !gruppen, vorzugsweise nut zusammen nicht mehr als 11 ( -Atomen, wobei mehl beule Gruppen Kc und R. zugleich Wasser stoflatome sind.

Fei" .er können R: und K-. K; und R-. R ι und K-. R₁ und K . jeweils /u einem ggf. substituierten King verbunden sein. Aryl·. Alkyl- und Alks lengnippen haben die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Bei Verwendung verschiedener Fnolather und Oder Diole erhalt man eine statistische Anordnung unterschiedlicher Finheiten II.

Die Fnoläther mit K; = 11 entsprechen Aldehyden, die wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in vSiellung zur Carbons !gruppe besitzen, und die Fnoläther mit R:=t|l entsprechen Ketonen, die wenigstens ein VVasserstoffalom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in \-Stellung zur Carbons !gruppe besitzen. Da. wie beschrieben. Fnoläther anstelle der entsprechenden CarbonsIverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet sserden können, werden sie

L/Lll-IMILl

Weitere synthetische Äquisaleiite sind z.B. Alkine, so etwa Acetylen für Acetaldehyd.

Als Fnolaiher kommen dalier die den oben aulgezählten Aldehyden und Ketonen — mit der obigen Finschränkimg — entsprechenden Fnoläther in frage. Ihre Darstellung isi z.B. im Houhen-Weyl. Bandvi 3 und in l.iebigs Annalen der Chemie 601. 81 (H5b) beschrieben.

Als Diole sind z. B. die unter den Formeln Il bzw. Ha genannten Vertreter geeignet.

Fine weitere Gruppe von Polynierverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- bzw. Ketalgruppierungcn sind die Additionsprodukte, die man durch Addition von Diolen an Dienoläther erhält.

Als bevorzugte Diole finden die unter Formel Il genannten Verbindungen Versvendung.

Als Dienoläther kommen beispielsweise in Frage die Divinyläther. die man durch Addition von Diolen an Acetylen erhält, svie sie z.. 3. in Licbigs Annalen der Chemie 601.81 (1956) beschrieben sind.

Als bevorzugte Divinyläther seien beispielsweise genannt:

Äihylenglvko!-. Butan-!.4-dio!-. Hexan-!.6-dioldivinylather sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen: besonders bevorzugt \sird Diäthylenglykoldivinyläther.

030 215/309

Fine weitere Gruppe \ on Polymers erbindungen mn Finhe'ten tier allgemeinen Formel I sind die Reaktionsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten tier allgeiiKi neu Formel !II. die man durch Polyaddition von Hvtlnuyalkyl-enoläthern erhält. Diese Ausgangsstoffe enthalten Carbonvläquivalent und Alkoholkomponentc in einem Molekül. In diesem lalle kann auch Ri mit R« oil·.·. R., /ti einem ggf. substituierten Ring verbunden sein.

Bei Verwendung verschiedener I lydroxyalkyl-enoläiher erhält man durch Polyaddition statistische Folgen unterschiedlicher Einheiten II.

Geeignete llvtlroxyalk\lenoläiher sind beispielsweise in l.iebigs Annalen tier Chemie hol. 81 (195h) beschrieben und kommen durch Addition von Diolen an Alkine, bevorzugt Acetylen, /ustande. Als Vertreter seien /. B. genannt: Diäthy lenglykolmonoviiiyläther und Triathylenglvkolmonovinyliiiher.

Die hi'si'hrii'henrn HydroxyalkyK invläthei entstehen auch als nicht isolierbare Zwischenprodukte bei der Addition von 1 Mol 1.2-oder I.3-Diol an Alkvlendienolätlier und durch anschließende intramolekulare Umace lalisierung unter Abspaltung der den Diolen entspi _·· eilenden 1.3-Dioxolane oder 1.3-Dioxane. Unter den vorherrschenden sauren Bedingungen tritt dann Polyaddition der Hydroxy alkylenoläther /um Polyaceial ein. Gleich/eilig isoliert man neben wenig Diol das entsprechende 1.3-Dioxolan bzw. I.3-Dioxan.

Fine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die unter die allgemeine Ft 'mel I fallen, sind Reaktionsprodukte mit F.inheilen tier allgemeinen Formel III. die man durch Polykondensation son Dialdehyden oder Diketonen bzw. tieren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen erhält.

O R, Ri O

O O

Dabei bedeuten

r eine Zahl von I bis 40. vorzugsweise 2 bis 20.

R, und R₁' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl- oder Alkylgruppe. vorzugsweise mit I bis !2 C-Atomen, oder

R: und Ri' sind zu einem ggf. substituierten Ring verbunden.

R_> eine Alkylengruppc. vorzugsweise mit 1 bis

16 C-Atomen, oder eine Arylengruppe.

Ri eine vierwertige aliphatische Gruppe, deren

freie Valenzen an verschiedenen C-Atomen und in solchem Abstand voneinander angeordnet sind, daß sich zusammen mit dem Kohlenstoffatom und den beiden Sauerstoffatomen 5- oder 6gliedrigc Ringe ergeben.

Aryl-. Alkyl- und Alkylengruppen haben die unter I angegebene Bedeutung.

Geeignete Dialdehyde bzw. Diketone bzw. den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Dialdehyde bzw. Diketone sind z. B. Malondialdehyd, Cyclohexa-1.4-dion. Adipindialdehyd.

Als geeignete vierwertige Alkohole seien beispielsweise 2.2.5,5-Tetramethylol-cyclopentanon und 2,2.6.6-Tetramethylol-cyclohexanon genannt.

Die oben beschriebenen bevorzugten Polymerverbindungen kann man durch Polykondensation von leicht /ugänglichen Aldehyden und Diolen schnell, einlach und äußerst preiswert herstellen. Statt der Aldehyde kann man auch deren Acetale oder die entsprechenden Hnolather. außerdem auch Ketone b/w. deren Ketale oder entsprechende Fnoläiher verwenden.

Demnach lassen sich durch Polyaddition b/w. Polykondensation von Aldehyden und Ketonen b/w. deren synthetischen Äquivalenten und Diolen praktisch beliebige Polyacetale oder Polyketale herstellen. Ferner läßt sich der Polvnierisationsgrad /. B. in Analogie /n ilen in der DFOS 25 14 575 beschriebenen Vorschriften durch weitere Umacetalisierung bei höherer Temperatur innerhalb weiter Grenzen variieren.

Das Molekulargewicht der Polyacetale b/w. Polyketale kann ferner durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen mit polyfunklionellen. mit OH-Gnippen reagierenden Verbindungen, z. B. mit Diisocyanate!! oder Diepox'den. in bekannter Weise erhöht werden.

Die Molekiilstruklur der Polyacetale und Polyketale läßt sich weiterhin durch Frsalz eines kleinen Anteils der verwendeten Diole durch Tri- oder Tetraole modifizieren. Wenn auf diese Weise ein gewisser Verzweigungsgrad der Polymermoleküle erzeugt wird, k.iiin in erwünschter Weise die l.öslichkeitsdifferen/ /wischen belichteten und unbelichteten Anteilen erhöht werden. Voraussetzung ist. daß die Löslichkeit der verzweigten Polymeren noch ausreicht, um damit Beschichtiingslösungen in geeigneten Lösungsmitteln herzustellen. Als Triole sind /. B. Glycerin. I.2.b-He\antriol. Triniethylolpropan. 1.4.7-Trihydroxy-hcpian sowie deren Reaktionsprodukte mit Äthylenoxid geeignet.

Die erwähnten Aldehyde und Ketone bzw. die den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Aldehyde und Ketone und die mehrwertigen Alkohole sollten keine Substituenten tragen, die Anlaß zu Störungen bei der Polyaddition bzw. Polykondensation geben könnten.

Neben einem statistischen Aufbau — durch Misch-Polyaddition und/oder Polykondensation der oben genannten Aldehyde oder Ketone bzw. deren synthe.isehen Äquivalenten und Diolen — ist auch ein gezielter Aulbau von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I möglich.

Auch hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten. Neben »symmetrischen« Varianten — z. B. der beschriebenen Polykondensation von Dialdehyden oder Diketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen — sind auch »asymmetrische« Varianten möglich. So erhält man beispielsweise Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyaddition von Divinyläthern — z. B. zustandegekommen durch Addition von 1 Mol Diol an 2 Mole Acetylen — an Diole.

Man erkennt, daß formal Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I sich immer von den Ein- oder Mehrfachen eines Aldehyds oder Ketons bzw. dessen Äquivalent und dem Ein- oder entsprechenden Mehrfachen eines Diols ableiten lassen.

In diesem erweiterten Sinne ist zu verstehen, daß sich Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Aldehyden und/oder Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit Diolen unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben.

Die hier im einzelnen beschriebenen Darstellungsmethoden sind besonders leicht zugängliche Methoden zur

il

Darstellung von Polvmerverbindiingen mil wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I. Ein I Iberbliek über weitere Verfahren wird beispielsu eise in Hoiibcn-Weyl. IkI. 14/2.gegeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden Kopiermassen werden die beschriebenen Polyacetale und/oder Polyketale gemischt mil Substanzen, die photochc .lisch und bzw. oder durch Einwirkung von energiereichcn Strahlen, besonders Elcklronenstrahlen, Säuren bilden.

Vorzugsweise enthalten die Kopicrmassen ferner ein polymeres, bevorzugt wasserunlösliches Bindemittel, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Da sich als EntwieklerMüssigkeiten für die crfinclungsgcmiißcn Kopiermassen mit Vorteil wäßrig-alkalische Lösungen einsetzen lassen und diese im allgemeinen gegenüber Fintwicklern auf Basis organischer Lösungsmittel vorgezogen werden, werden insbesondere solche Bindemittel bevorzugt, die in wäßrigen Alkalien löslich oder mindestens qucllbnr sind.

Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Phenolharze, vor allem Novolake, haben sich auch bei den erfindungsgemäßen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichipartien beim Entwickeln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen, z. 13. Kresolen. als Formaldehyd-Kondensationspariner. Die Novolake können auch in bekannter Weise durch Umsetzung eines Teils ihrer Hydroxygruppen, z. B. mit Chloressigsäure. Isocyanaten. Epoxidcn oder Carbonsäureanhydriden, modifiziert sein. Andere alkalilösliche Harze, wie Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol. Vinylacetat und Crotonsäure. Methylmethacrylat und Methacrylsäure u.dgl. sind ebenfalls als Bindemittel geeignet. Die Art und Menge der alkalilöslichcn Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein: bevorzugt sind Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90. besonders bevorzugt 55-85Gew.-%. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetate; Polyacrylate. Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomerc modifizier! sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom alkalilöslichen Harz. In geringen Mengen kann die lich'empfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität. Haftung. Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthylceliulose. Netzmittel. Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.

Als strahlungsempfindliche Komponenten, die beim Bestrahlen Säuren bilden bzw. abspalten, sind eine große Anzahl von bekannten Verbindungen, wie Diazonium-Salze. Halogen-Verbindungen und Chinondiazidsulfochloride. geeignet.

An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotropie bekannten Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und 600 nm in Frage. Einige erprobte und erfahrungsgemäß ausreichend lagerfähige Diazoniumverbindungen sind in den Beispielen genannt: bevorzugt werden Verbindungen, die keine basischen Substituenten enthalten.

Die genannten Diazoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer in organischen

Lösungsmitteln löslichen Salze, meist als Abscheidungsprodiikt mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure oder I lexafluorphosphorsäure.

Es können aber .iiich Derivate der positiv arbeilenden o-C'hinondiazide verwende! werden. Die Azidität der beim Belichlen von o-Naphlhochinondiaziden einstehenden Indencarbonsäurrn reicht meist nur knapp für eine ausreichende bildmäßige Differenzierung aus. Bevorzug! wird aus dieser Gruppe das Naphihochinonl.2-diazid-4-sulfochlorid, bei dessen Belichtung drei Säurcfunklioncn gebildet werden, so daß ein relativ großer Verstärkungsfaktor bei der Spaltung tier Polyacetale und Polyketale entsteht.

Grundsätzlich sind als halogenhaltige sirahlungscmpi'indliche und I l.ilogenwassersioffsäure bildende Verbindungen alle auch als phoiochemische Radikalsiaiier bekannten organischen I lalogcnverbindungen. beispielsweise solche mit mehr als einem Halogenatoni an einem Kohlenstoffatom oder einem aromatischen King, brauchbar. Beispiele sind in den US-PS 35 Ii 552. 35 36 489 und 37 79 778 und der DE-OS 22 43 621 beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhaltigen Verbindungen kann auch für die erfindungsgemäßen Positiv-Kopierschichten durch an sich bekannte Sensibilisatoren spektral beeinflußt und gesieigert werden.

Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlormethylpyrone, wie sie in der DE-OS 26 10842 beschrieben sind. Besondere Eignung weisen die in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung

P 27 18 259.8-51 beschriebenen neuen 2-Aryl-4,6-bistliehlormethyl-s-triazine auf.

Beispiele für geeignete Starter sind:

4-(Di-n-propylamino)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat.

4-p-Tolylmercaplo-2,5-diätho\y-benzoldiazoniumhexafluorophosphat und
-tctrafluoroborat.

Diphenylamin-4-diaz.oniumsulfat.

4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyiOn.

4-(3.4.5-Trimethoxy-styryl)-6-triehlormethyl-2-pyron,

4-(4-Methoxy-slyryl)-6-(3.3.3-trichlorpropenyl)-2-pyron.

2-Trichlormethyl-benzimidazol.

2-Tribrommethyl-chinolin.

2.4-Dimethyl-l-tribromacetyl-benzol.

S-Nitro-l-tribromacetyl-benzol.

4-Dibromacetyl-benzoesäure.

1.4-Bis-dibrominethyl-benzol.

Tris-dibrommethyl-s-triazin.

2-(6-Methoxynaphth-2-yl)-.

2-(Naphth-l-yl)-.2-(Naphth-2-yl)-.

2-(4-Äthoxyäthyl-naphth-1 -yl)-.

2-(Benzopyran-3-yl)-,

2-(4-Methoxy-anthrac-1 -yl)-.

2-(Phenan!hr-9-yl)-4.6-bis-trichlormethyls-triazin und die

in den Beispielen angeführten Verbindungen.
Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen Natur und der Zusammensetzung der Kopiermasse ebenfalls sehr verschieden sein. Günstige Ergebnisse werden erhalten mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,2 bis 5%. Besonders für die Kopierschichten von Dicken über 10 μίτι empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.

Schließlich können der lichtempfindlichen Masse noch lösliche oder auch feinteilige dispergisrbare

Farbstoffe sowie je nach Anwendungszweck auch UV-Absorber ziigesci/i weiden. Die günstigsten Mengenrrhiiltnissc der Komponenten lassen sieh im Einzelfall durch Vorvcrsuehc Iciehl ermitteln.

(jccignete Lösungsmittel für das erfiiidungsgcmäße Sloffgcmisch sind Ketone, wie Methylethylketon; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen und I.I.I Trichlorätlum. Alkohole wie n-Propanol. Äther wie Tetrahydrofuran. Alkoholiither wie Athylenglykolmonäthyläthcr und Ester wie Diilylacetat. Ils können auch Gemische verwendet werden, die /udcm noch für spezielle /wecke Lösungsmittel wie Acetonitril. Dioxan oder Dimethylformamid enthalten können. Prinzipiell sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit d"ii .Schichtkomponenten nicht irreversibel reagieren.

Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch aiii das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die Trocknungsvorrichtung abzustimmen. Dünne

I I I 111 U'OIV

Inn

fin-

vorzugsweise auf der Schleuder durch Aufgießen aufgcagcn. Mit Lösungen bis zu ca. 40% Feststoffgehalt sind so mit einmaligem Auftrag oder mit einer Strcichrakcl .Schichtdicken von mehr als 60 μηι erreichbar. Für beidscitige Beschichtung wird Tauchbesehieh-Hing vorgezogen, wobei durch Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln schnelles Antrocknen von Vorteil ist. Bandbcsehichtung erfolgt durch Antragen mittels Walzen. Breilschlitzdüsen oder Sprühen; Kinzelplatten wie Zink- und Mchrmctall-Platten können durch Gießer-Antrag beschichtet werden.

Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders denen auf o-Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dickerer Schichten vorteilhaft möglich, da die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgeiiiäßen lichtempfindlichen Masse verhältnismäßig wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von .Schichtdicken· bis ca. 100 uni und darüber ist möglich.

Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10 μηι sind Kunststoffolien, die dann als temporäre Träger für Transfcrschichtcn dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfolien, z. B. aus Polvälhylentcrcphtha-IiH. bevorzugt. Polyolefinfolicn wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls geeignet. Als Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10 um werden meist Metalle verwendet. Rir Offsetdruckplatten können eingesetzt weiden: mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtes und ggf. anodisiertcs Aluminium, das zudem noch chemisch, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure. Silikaten oder Phosphaten, vorbehandelt sein kann, außerdem Mehrmetallplattcn mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberste Schicht. Für Hochdruckplatte!! können die erfindungsgemaßen Schichten auf Zink- oder Magnesium-Platten sowie deren handelsübliche mikrokristalline Legierungen Tür Einstufcnätzverfahren aufgetragen werden, außerdem auf ätzbarc Kunststoffe wie Polyoxymethylen Für Tiefdruck- oder Siebdruckformen eignen sich die erfindungsgemäßen Schichten durch ihre gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw. Nickel-Oberflächen. Ebenso lassen sich die erfindungsgemaßen Kopiermassen als Photoresists beim Formteilätzen verwenden.

Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch Schichlübertragung vom temporären Träger erfolgen auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolicrplattcn mit ein- oder beidseitiger Kupfer-Auflage bestehen, auf Glas oder Keramik-Materiaiien. die ggf. hafivermittcind vorbehandelt sind, und auf Silicium-Schciben. für die in der Mikroelektronik schon [Erfahrung mit Eleklronen-

strahl-Bebilderung vorliegt. Außerdem können Holz. Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion bebildert werden und resistenl gegen die Linwirkung alkalischer Entwickler sind.

Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen Geräte und Bedingungen übernommen werden. Temperaturen um 100 C und kurzfristig bis 120 C" werden ohne Einbuße an SlrahlungsenipfindliL,;'<eit vertragen.

Zum BeliehU-η können die üblichen Kopiergeräte w ie K Öhren I am pe η. Xenonimpulslampen, metallhalogendotierte Quecksilberdampf-1 lochdruckliimpen und Kohlebogenlampen verwendet werden. Darüber hinaus ist bei den lichtempfindlichen Polyacetal- und/oder Polyketal-Schichten das Belichten in üblichen Projekli:>ns- und Vergrößerungs-Gcrälen unter dem Licht der Mciallfadenlampen und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung k;:n:: ;;;:c!i ::;:! kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser. Krypton-Ioncn-I.aser. Farbstoff-Laser und Heliumt'admium-Lascr. die zwischen JOO und 600 mn emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Kastei-Bewegung gesteuert.

Das Bestrahlen mit Eleklronenstrahlen ist eine weitere Bcbildcrungsniöglichkeit. Kicktronensirahlen können die erfindungsgemäße Kopiermasse wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß ein negatives Bild entsteht, wenn die unbcstralilten Teile durch Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schrcibgcschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d. h.. die bestrahlten .Schich'oarticn können vom Entwickler entfernt werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Schichten erheblich elektronenstrahlempfindlicher als übliche Naphthochinondiazid-Schichtcn sind und — wie in den Beispielen er'äuten — ein breiter Bandbereich vergleichsweise geniiger Energieeinwirkung von Elcktroncnstrahlen ausgenutzt werden kann. Die Wahl der günstigsten Bedingungen kann durch Vorvcrsuehc leicht ermittelt werden.

Die bildmäßig belichtete oder bestrahlte Schicht kann mit praktisch den gleichen Entwicklern wie für handelsübliche Naphthochinondiazid-Schichten i.> .1 Kopicrlacke entfernt werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die bekannten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwickiungsgeräte abgestimmt werden. Die wäßrigen Entwicklerlösimgen können z. B. Alkaliphosphate, -silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie kleinere Anteile organischer Lösungsmittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittei-Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar. Die Wahl des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel. Korrekturmittel und durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickelten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschich-

ten aus der britischen Patentschrift 11 54 749 bekannt ist.

ErfindungsgemäB wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungse.npfindliches Aufzeichnungsmate- -, rial aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung und eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette enthält, bildmäßig mit in aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines Entwicklers entfernt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. daP man eine durch Säure spaltbare r> Verbindung verwendet, in der jedes ,\-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketaleinheitcn aliphatisch ist.

Wenn das Verfahren mit Elektronenstrahlung durchgeführt wird, sind neben den bekannten für sichbares und nahes UV-Licht empfindlichen photolytischen Säurespendern auch solche geeignet, deren Abscrptionsbereiche im kürzerwelligen Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil. 2 j daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß handhaben kann und daß die Materialien besser lagei fähig gemacht werden können.

Als Beispiele für derartige S'arter sind Tribrommethylphenyl-sulfon. 2.2'.4.4'.6.6^r-Hexabrom-diphenylamin. jm Pentabromäthan, 2,3.4.5-Tetrachlor-aniIin, Pentaerythrittetrabromid. Clophen-Harz W, d.h. ein Chlorterphenylharz. oder chlorierte Paraffine zu nennen.

Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäße Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die r> Herstellung einer Anzahl neuer Polyacetale und Polyketale beschrieben, die in erfindungsgemäßen Kopiermassen als säurespaltbare Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden als Verbindungen I bis 106 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder.

In den Beispielen stehen Gewichtsieile (Gt) und Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist. in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Allgemeine Vorschrift A

Zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen 1 bis 46

Aldehyd und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1 werden in Gegenwart von 1 — 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. eines sauren Ionenaustauschers, in einem unter den Reuktionsbedingungen inerten, mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittel wie z. B. Benzol. Toluol. Xylol. Chloroform oder Methylenchlorid unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abscheidet. Nach Neutralisation, z. B. mit Natriumcarbonat, wird das Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochvakuum bei 100- 150""C zurückbleibende, stark viskose Öl weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxyl- und keine Carbonylbande auf. Im NMR-Spekmim findet man die in der Tabelle I angegebenen, charakteristischen Signale für Acetalprotonen.

Die Herstellung der aufgeführten Verbindungen gelingt ebenfalls, wenn man das Reaktionswasser direkt abdestilliert. Hierbei kann man ohne Lösungsmittel (s. allgemeine Vorschrift B) arbeiten oder unter Verwendung von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln wie /. B. o-DichlorbenzoI. Das Reaktionswasser kann auch — wenn man ohne Lösungsmittel und bei niedriger Temperatur arbeitet — im Vakuum entfernt werden (siehe allgemeine Vorschrift C).

Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel II

Verbindung R|
Nr.

Rj	NMR Acetal-	Ausbeute
	protonen S
	(ppm)	(%d. Th.)
	(CDCI,)
-(CH₂)J-O-(CH₂)J-	4,15	52
-(CH₂)J-(OCH₂CH₂)J-	4,56	78
-(CH₂J₂-(OCH₂CHj),-	4.54	73
-(CH₂)₂-(OCHjCH₂)j-	4.18	74
-(CH₂J₂-(OCHjCH₂).,-	4,17	66
P-Xylylen	4.35	46
-(CH₂)J-(OCH₂CH₂)J-	4,60	52
-(CH₂)J-(OCH₂CHj)J-	4.41	45
-(CHj)₂-(OCH₂CHj)₂-	4.48	66
-(CHj)J-(OCHjCH₂)J-	5.62	47
-(CHj)J-(OCHjCHj)J-	4.22	60
-(CHj)J-(OCHjCH₂)J	4,50	71
-(CHj)J-(OCHjCHj),-	4,57	80
-(CIIj),-	4.07	87
		030 215/309

I	Isopropyl
2	n-Hexyl
3	n-Hexyl
4	Isopropyl
5	Isopropyl
6	Isopropyl
7	n-Propyl
8	l-Äthyl-propyl
9	l-Äthyl-pentyl
IO	Phenyl
11	Cyclohexyl
12	Äthyl
13	n-Butyl
14	Isopropyl

	Fortsetzung	3-Cyclohexen-l-yI	27 18 254	18	R3	NMR Acetal-	Ausbeute	allgemeine	Zugabe von inertem Lösungsmittel und	festem wie o-Dichlorbcnzol entfernt.
	Verbindung R\|	1-Äthyl-propyl			protonen δ		erwärmt, bis der bei der Reaktion frei werdende, h> Vorschrift C) oder bei höherer Temperatur in	Natriumcarbonat wird das Reaktionsgemisch	filtriert
	Nr.	Isopropyl		(ppm)	(%d.Th.)	niedrigsiedende Alkohol vollständig ubdcstillierl ist. Gegenwart von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln
17		Phenyl		(CDCl₃)		Nach
	Phenyl	-(CHj)₂ -(OCH₂CH₂J₂ -	4,35	74
15	Äthyl	p-Xylylen	4,55	47
16	Äthyl	-(CH₂J₂-S-(CH₂J₂-	4,15	67
17	n-Undecyl	p-Xylylen	5,7 ί	78
18	Äthyl	-(CH₂Jj-	5,45	66
19	Äthyl	1,4-Cyclohexylen	4,48	73 f
20		1-Äthyl-heptylen	4,37	88 ί
21	2,4-Dichlorphenyl	-(CH₂)J - (OCH₂CH₂J₂-	4,57	39 ;
22	Äthyl	l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen	4,34	92 ΐ
23		-(CH₂)J-O-CHj-C^C-!	4,56	61 I
24	n-Pentyl	-CH₃-O-(CHj)₂-
	n-Nonyl	-(CHj)₂-(OCHjCH₂J₂-	6,11	70
25	Äthyl	4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan-	4,37	91
26	Äthyl	11,12-ylen
	2-PhenyI-äthyl	-(CHj)₂-(OCHjCHj)₂-	4,60	70
27	2-Phenyl-äthyl	-(CHj)₂ - (OCHjCH₂J₂)-	4,57	71 I
28	Äthyl	- (CH₂J₃ - (OCHjCHjCHj)₂ -	4,50	43
29	Äthyl	p-Xylylen	4,65	60
30	Äthyl	p-Xylylen	4,70	49
31	TricycIo-[4,3,1,0]-decyl	-(CH₂J₂-(OCHjCHj)J-	4,60	82 I
32	(CH₃)JCH-CH₂-O-CH₂-	- (CHj)₂-(OCH₂CH₂)₄-	4,51	51 f
33	-C(CH₃J₂-	-(CH₂J₂-(OCHjCHj)₆-	4,50	67 I
34	4-Chlor-phenyl	-(CHj)₂-(OCH₂CH₂)J-	4,51	55 j
35	3-Chlor-phenyI	-(CH₂J₂-(OCHjCHj)₂-	4,33	87 J
36	3-Chlor-phenyl	-(CH₂J₂-(OCH₂CH₂J₂-	4,35	64 ί
37	4-lsopropyl-phenyl
	I-Propenyl	-(CHj)₂-(OCH₂CH₂J₂-	5,74	66 I
38	Äthyl	-(CH₂J₅-	5,48	83 j
39	Tricyclo-[4,3,l,0]-decyl	-(CH₂J₂-(OCH₂CH₂J₂-	5,61	81 j
40	Äthyl	-(CH₂J₅-	5,45	63 I
41	Isopropyl	-(CH₂Jj-	4,65	41 \
42	Allgemeine Vorschrift U	-(CH₂Jj-	4,48	75 %
43	-(CH₂J₅-	4,21	43 f
44	-(CH₂J₆-	4,39	46
45	-(CH₂J₂-(OCH₂CH₂J₈-	4,35	79 )
46	und vom Lösungsmittel befreit	Das nach den	ι Entfernen \
	., ,. ,, , · -t- , „ -, r r·-· leichtflüchtiger Bestandteile /ur Herste lung denn labeile 2 aufgeführten _{h() JO}o-I5O°C zurückbleibende.		im Hochvakuum bei i stark viskose Öl weist im %
	Verbindungen 47 bis b 5		IR-Spcktnim keine Hydroxylbandc »ιιΓ.
	Acetal bzw. Ketal und Diol im Molvcrhällnis
	1 : I \	von ca. Die I lcrstcllting der genannten Verbindungen gelingt
	eines	werden in Gegenwart von I-2 Gewichtsprozent auch, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol bei
	lange	sauren Katalysators./. B. Mcsitylcnsulfonsäurc. so niedriger Temperatur im Vakuum (siehe

19

Tabelle

Verbindungen der allgemeinen Formel Ua

Verbindung	Ri	Rj	R₃	Ausbeute
Nr.				(%d.Th.)
47	Phenyl	H-	-(CH₁)S-	80
48	Trichlormethyl	H-	-(CH₂J₂-(OCH₂CH₂),-	40
49	1-Äthyl-pentyl	H-	-(CH₂)S-	55
50	4-Methoxy-phenyl	H-	-(CH₂)S-	68
51	Phenyl	Methyl	- (CH₂),-(OCH₂CH₂)J-	78
52	Phenyl	Phenyl	-(CH₂)S-	80
53	-(CH₂)J-	-(CH₂)J-	- (CH₂),-(OCH₂CH₂),-	78
54	Methyl	p-Tolyl	-(CHj)₂-(OCHjCH₂)J-	75
55	Methyl	Äthyl	-(CH₂J₂-(OCHjCH₂)J-	79
56	n-Nonyl	n-Nonyl	-(CHj)₅-	75
57	Many I	a-Naphthyl	-(CHj)₅-	92
58	Phenyl	Äthyl	l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-yIen	75
59	Äthyl	Äthyl	-(CHj)₂-(OCHjCHj)₃-	81
60	Methyl	n-Pentyl	-(CHj)₅-	61
61	Isopropyl	Methyl	-(CHj)₆-	60
62	Phenyl	n-Dodecyl	-(CH₂)J -(OCH₂CI-V₂),-	92
63	n-Nonyl	Methyl	p-Xylylen	76

Allgemeine Vorschrift C

Zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen 6* bis

Vinyläther und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1 werden in Gegenwart von I —2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z.B. Kaliumhydrogensulfat, 2 — Stunden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gerührt. Der bei der Reaktion freiwerdende, niedrigsiedende Alkohol wird im Wasserstrahlvakuum vollständig entfernt. Nach Zugabe von inertem Lösungsmittel und festem Natriumcarbonat wird das Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen niedrigsiedender Bestandteile im Hochvakuum bei 100-150⁰C zurückbleibende, starke viskose Öl weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxylbande und keine Bande im Doppelbindungsbereich auf. Im NMR-Spektrum ist das vinylische Proton verschwunden.

Ebenso gelingt die Herstellung der aufgeführten Verbindungen, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol direkt ohne Lösungsmittel (siehe allgemeine Vorschrift B) oder in Gegenwart hochsiedender, inerter Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol abdcstilliert.

Tabelle

Verbindungen der allgemeinen Formel III

Verbindung Nr.

R₉ Ausbeute (%d.Th.)

n-Propyl	-(CHj)₄-	Athyl
n-Propyl	-(CHj)₄-	Äthyl
n-Propyl	-(CHj)₄-	Äthyl
n-Propyl	Äthyl
n-Propyl	Äthyl
n-Propyl	Äthyl
Methyl	Phenyl
H-	Methyl

H- -(CHj)J-(OCH₂CH₂)J- 70

H - p-Xylylen 76

H- -(CHj)₂-O-(CHj)J- 88

H- -(CHj)₅- 91

H- l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen 84

H- 4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan- 96 11,12-ylen

H- -(CHj)₂-(OCHjCHj)J- 85

Phenyl -(CIIj)J-(OCH₂CHj)₂- 80

H- -(CH₂)J-(OCHjCHj)J- 61

H - p-Xylylen 78

H- l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen 87

Fortsetzung

Verbindung

76
77
78
79
80
81
82

-(CHi)₄- H-

-(CHj)₄- H-

-(CHj)₄- Methyl

-(CH₂I₃CH(CH₃)- Methyl

-(CH₂)JCH(CHj)CH₂- H

-(CHj)₃-CH(CHj)- H-

2-tert.-Butyl-butylen H -

-(CHj)₄- Phenyl

22

Ausbeute (%d.Th.)

4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan- 98 11,12-ylen

-(CHj)₅- 78

-(CH₂)J-O-(CH₂)J- 62

-(CHj)₂-(OCHjCHj)J- 75

p-Xylylen 63

-(CHj)₂-(OCH₂CH₂),- 63

l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-yien 94

4,8-Dimethy!-tricycIo-[4,3,l,0]-decan- 72

11,12-ylen

-(CH₂)J-(OCHjCHj)J- 84

Verbindungen 84 bis 93

Zur Herstellung der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen 84 bis 93 verwendet man eine der allgemeinen Vorschriften A bis C. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mischkondensate. Die in der Formel I enthaltenen, aus Carbonylkomponenten bzw. deren Äquivalenten und Diolkomponenten entstandenen Reste sind statistisch angeordnet.

Im einzelnen sind umgesetzt worden:

Verbindung 84 Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd

mii Pentan-l,5-diol Verbindung 85 Isobutyraldehyd mit Pentan-l,5-diol und

Diäthylenglykol
Verbindung 86 2-Äthyl-butyraldehyd und Benzaldehyd

mit Triäthylenglykol und Pcntan-1.5-

diol

Verbindung 87
Verbindung 88

Verbindung 89
Verbindung 90
Verbindung 91
Verbindung 92
Verbindung 93

Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd mit Triäthylenglykol
Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Äihylhexanal-diäihylacctal mit Pcntan-1.5-dio!

Cyclohexanon-diäthylketal und Anisaldehyddiäthylaceta! mit Triäthylenglykol 2-Methoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol und Penian-1.5-diol 2-Methoxy-cyclohexen und 4-Methoxyhept-3-en mit p-Xylylenglykol Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Methoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol Oenanthaldehyd und Benzaldehyd-diäthylacetal mit Triäthylenglykol

Tabellt 4

Verbindungen der allgemeinen Formel I

Verbin	Ri R₂	R₃	R4	R₅	R«	Ausbeute
dung Nr.						(%d.Th.)
84	Phenyl H -	-(CH₂)S-O-	1-Äthyl-propyI	H-	-(CH₂)J-O-	68
85	H - Isopropyl	-(CHj)₅-O-	H-	I sopropy I	-(CH₂CHjO)₂-	70
86	H - !-Äthyl-	-(CHj)₅-O-	Phenyl	H-	-(CH₂CHjO)₃-	53
	propyl
87	Phenyl H -	-(CH₂CH₂O)₃-	H-	1-Äthyl-	-(CH₂CHjO)₃-	48
				propyl
88	Phenyl H -	-(CH₂)S-O-	1-Äthyl-pentyl	H-	-(CH₂)J-O-	73
89	-(CH₂)S-	-(CH₂CH₂O),-	p-Methoxyphenyl	H-	-(CH₂CH₂O)₃-	81
90	-(CH₂)S-	-(CH₂CH₂O),-	-(CH₂)J-	-(CH₂)J-	-(CHj)₅-O-	84
91	-(CH₂)S-	p-Xylylenoxy	n-Propyl	n-Propyl	p-Xylylenoxy	51
92	-(CH₂)J-	-(CH₂CH₂O)₃-	H-	Phenyl	-(CH₂CH₂O)₃-	80
93	Il - Phenyl	-(CH₂CH₂O)₃-	n-Hexyl	H-	-(CH₂CH₂O),-	48

Allgemeine Vorschrift D

Zur Herstellung der in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen 94 bis 102

Zu einer l.ösu'i'T des Diols in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid tropft man in Gegenwart von 1-2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfon- <)·■> säure, bei Kühl,mg die gleiche Molmengc des Divinyläthers. Nach 3slündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit festem Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und vom Lösungsmittel befreit.

Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochvakuum bei 100- I 30 C zurückbleibende, stark viskose Öl \\eisl im IR-Spektrum praklisch keine Hulroxylbande und keine Hände im Doppelbindiingsbe-

24

reich auf. Im N M R-.Spektrum ist kein viinlisches l'roioi vorhiimlen. In der Tabelle "> sind die für Pols acetal» Charakter is li sehen Λ eel a I pro ι one η sign a Ic angegeben.

Tabelle 5

Verbindungen der allgemeinen l'ormel I

Verbin dung Nr.	Ri = R₄	R, = R,	Ri	C)-(CII;);-	C)-(CH;);-	R,	NMR Λ Cetal- protonen	Ausbeut CcL Th.
94	CH₁	Il -	-(CH;):-	O-(CH;);	C)-(CH;);-	-(CH;,;-O-(CH:,;-	4.79	6(1
95	CH₁-	II-	-(CH;);-	C)-(CH;);-		-(CH;)₄-	4.78	49
96	CII₁-	Il	-(CH:),-	f> — zr¹!!.>. -	-(CH;), -	4.74	61
97	r · 11. _	Il _	-ΙΓΙΙ.1. -		-(CU) -.(OC! !-.CH-! -.-	,1 IO	Ί 1
98	CH,-	Il -	p-Xylylcn	1.4-Cyclohexylen	-(CH:):-O-(CH;);-	4.S'.	68
99	CH₁-	H -		-(CH;):-	-(CH;); "Ο -(Cl I;);-	4.85	80
100	CII₁-	Il -	-(CH;);-	l.4-l)imcthyl-cyclo- hexan-7.8-ylcn	4.73	62
K)I	CII₁-	H-	- (CIIi)₄ -	4.8-l)imethvl-tricvclo- [4.3,1.01-decnn-l 1.12-ylen	4.70	99
102	CII₁-	Il -	-(ClL)- -(OCILCIDi-	4 75	62

Verbindung 103

/u einer Lösung \on 7.6 g l'ropan-U-diol in 10 ml Metin lenehiorid und 2 Tropfen k;>n/. Schwefelsäure tropft man bei Liskühltmg 15.8g Diathylenglvkoldi\in\lather. Nach 2stündigem Rühren bei RaLimtemperaiur gibt man weitere 40ml Metlnlcnchlorid Ig festes Natriumcarbonat /u. Nach l'iltrieren und Rincngen der organischen Phase verbleibt ein Rohprodukt, das unier den leichtflüchtigen Anteilen Acctaldehul-trimetlnleniicctiil enthält. Nach dem Lntfernen der niedrigsieden-

80 g eines viskosen Öls. Die im NMR-Spektnim erhaltenen Signale (^:IINMR) (CIXI₁.

ΤΜ5):Λ = 4.82 ppm (Quartett. 1 Acetaiproton). i)=3.b8ppm (Singulett. 12 Methylenprotonen) und Λ= 1.34 ppm (Dublelt. 3 Methylprotonen) entsprechen der wiederkehrenden Feinheit des Polymeren vom Oiäthylenglykolmonovinvlather.

Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man / B. durch Umsetzung von Diä.hylenglykoldivinyläther mit Athylenglykol. 2.2-Diäthyl-propan-l.3-diol und 2-Äih\l-2-butyl-propan-I.J-diol.

Verbindungen 104-106

Zur Herstellung der Verbindungen 104—106 wendet man die allgemeinen Vorschriften B oder C auf folgende Bis-Acetale oder Bis-Ketale und Tetra-(hydroxyalkyl)-Verbindungen an:

Verbindung 104 2.2.5.5-Tetramethylol-cyclopentanon

und

Cyclohexan-l^-dion-tetramethylketal Verbindung 105 Malondialdehyd-tetramethylacetal

und

2.2.5.5-Tetranicthylol-cyclopentanon
Verbindung 106 Adipindialdehvd-tetraälhylacetal und

2.2.5.5-Tetra met hy !-cyclopenta non

In allen lullen erhalt man PoIvmere, die eine von C vclopentanonanteil stammende C arbonvlbandc /eigen. Weitere Carbonyl- oder Hydroxylhanden sind nichi vorhanden.

Beispiel I

In diesem Beispiel wird die Mignung der unterschiedlichsten Polyaectal-Säurespender-Kombinationen al· Bestandteile positiv arbeitender Kopiermassen gezeigt Platten aus gebürstetem Aluminium werden mit einet Lösung aus

4.70 Gt KresolFormaldehvd-Novolak (Schmelzpunkt nach Kapillar-Methode DIN 53 181 105-120 C)

1.40 Gt polymerem Acetal
0.23Gt Säurespender
0.02 Gt Kristallviolett und
93.65 Gt Methylethylketon

schleuderbeschichtet. wobei Schichtdicken von 1.2 um erhalten werden. Die Platten werden 7.5 Sek. unter einer 5-kW-Metall-llalogenlampe im Abstand von 110 cm bildmäßig belichtet und anschließend mit der

Entwicklerlösung A:

5.5'Vii Na-meta-silikat · 9 H_:O

3.4% Trinatriumphosphat - 12 H?O

0.4°/(i Natriümdihydrogenphosphat wasserfrei

90.7<i.» vollentsalztes Wasser

oder der
Entwicklerlösung B:

0.6% NaOH

0.5% Na_?SiOj ■ 5 H₂O

i.0% n-Butanoi

97.9% vollentsalztes Wasser

entwickelt.

25 26

Aus der folgenden Tithelle 6 sind die Kombinationen, die verwendeten Entwickler sowie die Entwicklungszeiten zu ersehen.
Tiihelle 6

Nr. Verbindung Siiurespender

1	5
2	5
3	6
4	IO
5	13
6	23
7	%
X	9<)
^l>	100
IO	43

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzol-diazoniumhexariuorophosphat

wie Nr. I. jedoch ais Tetrafluoroborat Naphthochinone l,2)-diazid-(2)-4-sulfonsa'urechlorid 2-(4-Älhoxy-naphth-l-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

2.5-l)iäth().xy-4-(4-iithuxy-phenyl)-benzoldiazoniumhexalluorophosphat

2-(3-.V1ethoxynaphth-2-yl)-4,6-bis-lrichlormethyl-s-lriazin 4-(2.4-l)iniethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on nachcloriertes 4-(4-Methoxystyryl)-6-tnchIormethyl-pyr-2-on

nachchloriertes 4-(3.4-Methylendioxy-styryl)-6-trichlormethyl-

pyr-2-on

2-(4.7-[iimethoxy-naphth-l-yl) 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

Entwickler	Entwick
	lungszeit
	(Sekunden)
A	20
A	45
I)	10
A	20
A	20
B	75
A	30
A	i0
A	50

20

In allen Rillen wird ein positives Abbild der Vorlage y> erhalten, wobei in den Versuchen Nr. 4 und Nr. IO die höchsten praktischen Lichtempfindlichkeiten festgestellt w iirden.

B e i s ρ i e I 2

E^:-e für die Herstellung von Leiterplatten dienende Verbundplatte aus einem Isoliermaterial (Phenolharz-Preßstoff) und einer 35 um dicken Kupferfolie wird mit einem Lack der folgenden Zusammensetzung versehen:

39.0 fit des Novolaks von Beispiel I werden in
71.0Gt des l.ösungsmittelgemisches aus

82 fit Athylenglykolmonoäthylälher.
9 fit Biitvlacetat und

9 fit Xylol „,

gelöst.

dieser Lösung werden
Verbindung 43

2-(4-Metho\ystyryl) 4.6-bis-1riehlormelhvl-s-tnazin und ''

des Farbstoffs C. I. Solvent Blue 16 und
eines modifizierten Silikonglykols
(Handelsübliches l.ackhilfsmiilel)
aufgelöst und
dieser Lösung nochmals mit

H e i s ρ i e I 3

Positiv-Photoresists hoher

In 84.2	fil	fit
12.1	Gt	Gt
0.5Gt
0.8
2.4

38.5 Gt

41.5 fit des oben genannten Lösungsmittelgemisches verdünnt.

Die Verbundplatte wird in die Lösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min herausgezogen. Nach dem Trocknen des Lacks (10 Min. bei 100 C) resultiert eine Schichtdicke von 5 μηι. Die Platte wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Metall-Halogenlampe 70 Sekunden durch eine Strichvorlage bildmäßig belichtet und durch Ansprühen mit dem Entwickler B aus Beispiel I entwickelt. Ätzung mit Ferrichlorid-Lösung entfernt die freigelegte Kupferschicht, ohne die unbelichteten, mit Resist bedeckten Schichtpartien anzugreifen. Das Beispiel wird wiederholt, wobei jedoch nach der Entwicklung auf der freigelegten Kupferschicht in einem entsprechenden Bad Biei/Zinn galvanisch abgeschieden wird. Auch dieser Prozeß greift die Resistschicht nicht an.

Zur Herstellung eines
Schichtdicke werden

29.64 (jt Novolak nach Beispiel I
"' 8.89 fit Verbindung 94

0.12 Cit 2-(4-Methoxynaphth-l-yl)-4.6-bis-

trichlormcthyl-s-triazin und
2.08 Gt Lackhilfsmittel wie in Beispiel 2 in

59.27 Gt Butan-2-on

i"> gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Nickelblcch. das mit einer praxisüblichen elektrisch leitenden Trennschicht versehen ist. mit I lilfe einer Zieh-spiralrakel beschichtet. Es wird 20 Minuten bei 100 C nachgetrocknet. Die

■in trockene Schicht wird 120 Sekunden mit einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von llOctr, bildmäßig belichtet. Durch Schaukeln in dem Entwickler Λ von Beispiel i iosen sicm in 2,5 iviiiiuien die ucin.iiicn.ii Schicht'.eile heraus. Man erhält eine Galvanoplastik-

r, Schablone von ca. 60 μηι Dicke, die in handelsüblichen Nickelsulfamat-Bädern zum galvanischen Aufbau der Stege eines Nickelsiebs dient, dessen Löcher nach abgeschlossener Gaivanisierung und Abziehen der Schablone durch Herauslösen des Resists mit Aceton

,Ii geöffnet werden. Werden in entsprechender Art Zylinder behandelt, erhält man Druckformen für den Rotationssiebdruck.

Beispiel 4

-,-, Platten aus gebürstetem Aluminium werden durch Tauchen in Lösungen aus

10,64 Gt Novolak nach Beispiel 1
3.20 Gt Polyacetal oder Polyke'.al
0.16 Gt 2-[4-(2-Äthoxy-äthoxy)-naphih-l yl]-^h" 4.6-bis-trichlormethyI-s-triazin in

86.00Gt Methyläthylketon

beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des Lösungsmittels 20 Sekunden in einem warmen Luftbi strom getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer 1 mm starken Glasplatte bedeckt ist, belichtet. Das Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren im Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der

27

RnhrcnperiphiTU' von der Plallenoberflaehe beträgt c;i. 3 cm. Die Belichtungszeiten sind bei Verwendung der einzelnen Polyacetale oder Polyketale wie folgt:

Verbindung Belichtungszeit

(Sekunden)

15
16
17
21
24
25
27
28
29
30
31
32
33
34
35
37
40
41
42
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
6!
62

10
5

105

!3

Verbindung Belichtungszeit

(Sekunden)

5 4 5 3 4 3 7

63 64 65 66 67 68 69 70

/ I

72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 95 97 101 102 103 104 105 106

4 9 12 8 3 3 3

10 7 6

44

13

10

12 15 12 37 35 25 43 90

70 17 9 17 30 32

H) Verbindung

Nach Entwicklung mit dem Entwickler A von Beispiel t>o 1 wird in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle des b5 Novolaks nach Beispiel 1 gleiche Gewichtsteile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks mit dem Schmclzbereich 110- 12O⁰C nach DIN 53 181 eingesetzt werden:

Belichtungszeit

(Sekunden)

Verbindung Belichtungszeit

(Sekunden)

12
22
25
20

26 36 98 39

5 9

30 10

Auch in diesen Rillen arbeiten die genannten Kopiermasscn positiv.

Beispiel b

Line Offset-Driickform wird in folgender Weise hergestellt: Mit einer Bcschichtungslösung. bestehend aus

94.60 Gt Methylethylketon
4,00Gt Novolak nach Beispiel I 1.20Gt Verbindung8

0,20 Gt Siiurespcndcr nach Beispiel I. Nr.4 und 0,01 Gt Kristallviolett

beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierlc Aluminium-Folie auf einer Schleuder (150 U/min), wobei sich ein Trockenschichlgewicht von ca. 1.5-2.0 g/m- ergibt. Das ausreichend getrocknete lichtempfindliche Material wird unter einer positiven Strich- und Rasier-Vorlage mil einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von 110 cm 20 Sekunden belichtet, wonach ein starker bhuigrüner Bildkontras! zu sehen ist. Entwickelt wird mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler A. Innerhalb von 30 Sekunden werden die belichteten .Schichtpartien entfernt, und die blaugefärbten unbelichteten Schichtteile bleiben als Druckschablone stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte wird wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt. Zur Lagerung kann die Platte mit handelsüblichen Konservierungsmitteln überwischt werden. Nach 110 000 Drucken v>ird der

ehe im 60er Raster festzustellen sind. Die Druckauflage kann durch Nacherhitzen der entwickelten Druckform auf ca. 230 - 240"C noch deutlich gesteigert werden.

Beispiel 7

Die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Kopiermassen wird in diesem Beispiel im Vergleich zu entsprechenden Kopierschichten auf der Basis der in der US-PS 37 79 778 beschriebenen monomeren Bisacetalverbindungen aufgezeigt. Mangelnde thermische Stabilität äußert sich gelegentlich im Rückgang der Entwicklerresistenz, d. h. in nicht ausreichender Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwicklungsvorgang. Häufiger zeigt sich mangelnde thermische Stabilität jedoch durch deutliche Zunahme der erforderlichen Entwicklungszeit: in extremen Fällen lösen sich auch die vom Licht getroffenen Stellen nicht mehr in dem üblicherweise verwendeten Entwickler. Die forcierte thermische Belastung wird als Schnelltest für die Lagerstabilität bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur angesehen: Aluminiumplatten mit elektrolytisch auf gerauchter und anodisierter Oberfläche werden mit einer ca. 2 um dicken Schicht der folgenden Zusammensetzung versehen:

7 3.8"Zn Novolak mich Beispiel I 22.3"/(i monomereiii bzw. polynierem Acetal ! 7"/(i des Säurespenders iiiis dem lleispiel 2 und 0.2"/(i Kristallviolelt.

Die Beschichtung erfolgt durch Abschleudern einer b"/iiigen Melhyläthvlketon-I.ösung. Die Platten werden

Tabelle 7

jeweils gleiche Zeit bei 100 C im I inekenschrank erhitzt.durch cineTcstvorlage belichtet und entwickelt. Die Veränderung der erforderlichen [Entwicklungszeiten in Abhängigkeit von der Dauer der thermischen Belastung zeigt die folgende Tabelle 7.

Nr.	Monomeres bzw. polymeres Acetal	Entwickler	a:	Erhitzungsdauer (Min.)	a	b	(Sek.)	Ii	a	b
		nach Heispiel 1	Ii:	Entwicklungszeiten	30	90	^a	150	100	150
			a	b			60
I	Bisphenol-A-bis-telrahydropyrany I-	B	0	30	30	180		210	100	210
	iither				30	40	60	40	100	40
2	Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon-bis-	B	0	40	30	15	60	15	100	15
3	Verbindung 8	Λ	0	40	60
4	Verbindung 99	Λ	0	15

Wird in den Versuchen Nr. 1 und Nr. 2 tier Entwickler U nach Beispiel 1 durch den weniger aggressiven Λ ersetzt, verlängern sich clic erforderlichen Entwicklungszeiten nochmals beträchtlich.

Ähnlich gute thermische Stabilitäten werden erhalten, wenn anstelle der Verbindungen 8 oder 99 die Verbindungen 14 oder 9 eingesetzt werden.

Beispiel 8

Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierlcr Oberfläche werden mit einer Lösung aus

4.70 Gt Novolak nach Beispiel 1 1.40Gt polymcrcm Acetal
0.23 Gt Säurespender
0.02Gt Kristallviolett und
93.05Gt Butan-2-on

sehlciidcrbeschichtet. so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 1.7 um resultiert. Diese Schichten werden mit einem Argon-Ionen-Easer von 25 W l.ichtlcistung über alle Spcktrallinien bildmäßig bestrahlt, wobei der Laserstrahl optisch auf einen Fleck mit 5 um Durchmesser fokussiert wird. Durch Variation der Schreibgeschwindigkeit wird die Empfindlichkeit der Polyacctal-ZSäurespenderkombinationen ermittelt. Die belichteten Schichtteile werden innerhalb von 15-90 Sek. beim Behandeln mit dem Entwickler A von Beispiel I herausgelöst. Durch Einfärben der unbcstrahlten Bereiche mit fetter Farbe läßt sich die Laserspur noch deutlicher hervorheben. Folgende ma\imalen Schreibgeschwindigkeiten wurden gefunden:

Kombination

Schreibgeschwindigkcit

(m/sec)

Verbindung 9 und 2,5-Diäthoxy-4-p-tolyl- 100 mercaptobenzoldiazoniumhexafluorophosphat

Verbindung 19 und 2-(4-Äthoxynaphth- 75 l-ylM.o-bis-trichlormethyl-s-triazin Verbindung 12 und 4-(4-MeIhOXy- 45

styryl )-6-trichlormethyl-pyr-2-on

Beispiel 9

Die Bebilderung der die neuen sar'espaltbaren Verbindungen enthaltenden Schichten dutch Elektronenstrahls wird im folgenden gezeigt:

Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2 um dick atifgetragene Schichten der Zusammensetzung

74.0% Novolak nach Beispiel 1

22.0% polymeres Acetal

3.8% Starterund

0.2% Farbstoff

werden mit I l-kV-Elektronen bestrahlt. Unter den in der Tabelle 8 genannten Bedingungen werden die bestrahlten Stellen solubilisiert.

Tabelle 8

Verbindung Starter

10 2-(p-Methoxystyry!M,6-b!S-trichlorrnethyl-s-triazirt

10 2,5-Diäthoxy^t-p-tolylmercaptobenzoldiazonium-hexa-

fluorophosphat

Eingestrahlte
Energie

(Joule/cm²)

-5 10"²
-40 -ΙΟ'²

Entwickler aus Beispiel 1

Λ A

Entwicklungszeit

(Sekunden)

45 45

Fortsel/unc

Verbindung Starter

12 2-(4-Äthoxynaphth-l-yl)-4,6-bis-trichIormethyl-s-triazin

18 4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichIormethyl-pyr-2-on

\9 2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzoldiazonium-

hexafluorophosphat

Eingestrahlte Energie	Entwickler aus Beispiel I	Entwick lungszeit
(Joule/cm")		(Sekunden
1-1510 ^:	B	10
1-1510-	Λ	45
1-15-10 ^:	B	15

Ähnliche Ergebnisse erhält man. wenn man kür/.er- \\ ellig, d. h. niehi im sichtbaren Lieht und außerhalb des llauptemissionsbercichs gebräuchlicher Lichtquellen absorbierende, jedoch unter Bestrahlung mil Elektronen hochaktive Säurespender, wie /. B. Pentabromäthan und Tris-tribrommcthyl-s-triazin. einsetzt.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, die Schichten bei normalem Licht handhaben zu können.

Beispiel 10

Eine 25 um dicke, biaxial vcrsireckle und iheimoiixie; :e Polyäthylenierephthalatfolic wird in eine wiillrige Lösung getaucht, die 10% Trichloi essigsäure. l",i> Polyvinylalkohol und 0.1% Netzmittel enthält, und dann 2 Minuten bei 140 C getrocknet.

Zur Herstellung einer Posiiiv-Troekenresisi-Schichi wird die vorbehandelte Polyesterfolie mit einer Lösung von

des in Beispiel I angegebenen Novolaks
der Verbindung 2

des in Beispiel 3 genannten .Säurespenders des Laekhilfsmittcls von Beispiel 2 und
l-arbstoff C. 1.Solvent Blue Nr. lh

in einer Mischung von 4b Gl Methylethylketon und 14 Gt Dioxan beschichtet und geirocknci. Die Schichtdicke betragt etwa 40- 50 μπι. Zum Schutz gegen Staub und Verkralzungcn kann darauf noch eine Polyäthylen-Deckfolie kaschiert werden.

Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser Positiv-Trockenrcsisi nach Abziehen der Deckfolie in einem handelsüblichen Laminator aiii einen gereinigten vorgewärmten Träger laminiert werden, der aus einem Isolierstoffmaterial mil ein- oder beidseitiger 35 um dicker Kupfer-Auflage besteht. Nach Abziehen der

8.b	G
8.6	G
0.5	G
2.1	Gt
0.2 G

Trägcrfolic. eventuell Nachtrocknen. Belichten uniei einer Vorlage mit einer 5-kW-Meiall-Halogen-Lampi (110 cm Abstand, ca. 100 Sekunden) und ca. 2-A Minuten Sprühentwickeln mit dem Entwickler A vor Beispiel 1. der geringe Mengen n-ßutanol enthalter kann, erhält man eine ausgezeichnete bildmäßigi Rcsistschicht. Sie widersteht nicht nur den Bedingungei von Ätzprozessen, z. B. mil FeCI). sondern ist euer galvanoresisienl bei der I lei Stellung durchkontakticrtei Schaltungen, insbesondere bei dem galvanischen Auf bau von Kupfer und Nickel hintereinander.

Beispiel Il

Zur llorsielliing einer Riick\ergrol3eriiiigsplaite wer den

4.00 Gt ties in Beispiel I angegebenen Novolaks

1.2OGi Verbindung 10

0.20 Cil 2-(4-Ätho\\ naphtli-1 -yl)-bis-tri-

chlormeihy l-s-iriii/in und
0.01 Gi Kristallvioleli in
44.60 Gt Methylethylketon

gelöst und auf eine Pleite aus gebürstetem Aluminum aufgeschleuderi.

Belichtet wird J Minuten lang mil einem Projekloi /'-85 mm I : 2.3 mil einer I 30-Watl-l.ampe durch eil Diapositiv im Abstund von b > cm. Durch fauchen in dei im Beispiel I angegebenen Entwickler A erhält mal innerhalb von b0 Sekunden eine vergröberte Kopie de¹ schwarzvveil.k'11 Sirichbildes auf dem Diapositiv, div durch Drucken in einer Kleinoffselinascliine vervielfäl Iigt werden kann.

Anstelle tier Verbindung 10 können mit ähnlichen Ergebnis gleiche Mengen der Verbindungen 14. I¹). 8. 38 20.44 oder W eingesel/l werden.

030 2 If. 30!

Claims

Patentansprüche:

1. Strahlungsempfindliche Kopiermasse, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Säure spaltbaren Verbindung jedes λ-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten aliphatisch ist.

2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Säure spaltbare Verbindung mindestens drei Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette enthält.

3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten der durch Säure spaltbaren Verbindung von einem mindestens zweiwertigen Alkohol abgeleitet ist.

4. Kopiermasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten der durch Säure spaltbaren Verbindung 2-18 Kohlenstoffatome enthält.

5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten durch Säure spaltbaren Verbindung von der Hydroxyalkylgruppe eines Hydroxyalkylenoläthers abgeleitet ist.

6. Kopicrmassc nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheiten der Formel I

Verbindung mit Einheitender Formel Il

C-OR₁-O —

R,

in enthält, worin

m eine Zahl von 2 —80,

Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder

eine Arylgruppe und
Ri eine Alkyl-oder eine Arylgruppe

Ii bedeutet, oder

Ri und Ri zu einem gegebenenfalls ₅- pstiiuienen

Ring verbunden sind und

2Ii Rj eine Alkylengruppe bedeutet, die mit Ri

oder R? zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein kann.

8. Kopiermassc nach Anspruch 7. dadurch

2> gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheiten der in Anspruch 7 angegebenen Formel enthält, worin Ri gleich einer Gruppe der Formel

-CH

C OR, C -OR,, R, R₅

H)

enthält, worin

4Ί

η cine Zahl von I bis 40 bedeutet und

Ri und R4 jeweils ein Wasscrsioffaiom. eine Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeuten und entweder

R1 und Ri. gleich Alkvlenoxygruppen und
R₂ und Ri gleich Alkvl- oder Arylgruppen

sind, wobei jeweils zwei der Gruppen Ri. R₂ und Ri und jeweils zwei der Gruppen R₄. Ri und R_h /u einem -,-, gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können, oder

Ri und Rh gleich Alkylengruppen und

R₂ und Rs gleich Alkoxygruppen _hl,

sind, die mil Ri bzw. Rt, /11 einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sind, wobei ferner Ri mit R₁ und Ri mit dem benachbarten R_h /11 einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können.

7. Kopicrmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dall sie eine durch Saure spaltbare

ist, in der Re oder Rn Wassers'offatomc. Alkylgruppcn oder Arylgruppen bedeuten, wobei nicht beide Gruppen R» und R<» zugleich Wasserstoff sind, oder

Rg und R^ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten Ring oder jeweils allein mit R2 oder R) einen substituierten Ring bedeuten.
9. Kopicrmasse nach Anspruch I, dadurch

gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheilen der Formel III

O R, R,

R,

enthält, worin

/· eine Zahl von

R, und R₁'

bis 40 bedeutet.

jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyloiler cine Arylgruppc bedeuten oder Ri und RT /u einem gegebenenfalls substituierten

King verbunden sind,

R; eine Alkylen- oder Arylengruppe und

R 1 eine vierwcrtigc aliphatischc Gruppe

bedeuten, deren freie Bindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen und in solchem Abstand voneinander angeordnet sind, daß sich zusammen mil dem

Kohlenstoffatom und an den beiden Sauerstoffatomen 5- oder bgliedrige Ringe ergeben.

10. Kopiermasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit zwei oder mehr unterschiedlichen Einheiten der in den Ansprüchen 6 bis 9 angegebenen Formeln enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung und eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Keialeinheiten in der Hauptkette enthält, bildmäßig bestrahlt und die bestrahlten Büdteile mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Säure spaltbare Verbindung, in der jedes Λ-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten aliphatisch ist, verwendet wird.