DE2718254A1 - Strahlungsempfindliche kopiermasse - Google Patents
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLZ Niederlassung der Hoechst AG K 2542
Wiesbaden-Biebrich
Strahlungsempfindliche Kopiermasse
8098U/0217
HOECHST AKTIENGESELLSCHAF
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2542
Die Erfindung betrifft eine neue strahlungsempfindliche
Masse, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Säure
bildet, und (b) eine organische polymere Verbindung, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung
von Säure erhöht wird, enthält.
Positiv arbeitende lichtempfindliche Kopiermaterialien,
d. h. Materialien, deren Kopierschicht an den belichteten Stellen löslich wird, sind bekannt. Es haben sich vor allem
die positiv arbeitenden Kopiermassen auf der Basis von o-Chinondiaziden in der Praxis durchgesetzt.
Die Lichtempfindlichkeit dieser Kopiermaterialien befriedigt
häufig nicht. Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit
kann man durch Verwendung katalytisch wirksamer lichtempfind·
licher Systeme erreichen, da hierbei die Ouantenausbeute größer als 1 wird. So wurde das bekannte Prinzip, durch
photolytisch erzeugte Säuren Folgereaktionen auszulösen und dadurch ein Löslichwerden der belichteten Stellen zu
erreichen, in neuerer Zeit für positiv arbeitende Systeme genutzt. Dabei dienen photochemisch erzeugte starke Säuren
zur Spaltung von speziellen nieder- und hochmolekularen
Acetalen und O.N-Acetalen, die als Hydroxyl- oder Amin-Komponenten
aromatische Verbindungen enthalten (US-PS 3 779 778), und von Orthoestern und Amidacetalen
25 (DT-OS 2 610 842).
Auch die Kombination von photochemischen Säurebildnern
mit bestimmten Polyaldehyden und Polyketonen ist als positiv
arbeitende Kopiermasse beschrieben worden, die bei Belichtung sichtbare Bilder liefert (US-PS 3 915 704, 3 915 706,
30 3 917 483, 3 932 514) .
8098U/Q217
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2542 - <?--
Diese Stoffgemisehe sind jedoch nicht frei von Nachteilen.
Polyaldehyde und Polyketone, welche als wesentliche Bestandteile die Qualität der entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien
bestimmen, können in ihren stofflichen Eigenschaften nur be-5 grenzt variiert und den praktischen Erfordernissen angepaßt
werden.
Trotz der katalytisehen Arbeitsweise besitzen die Kopiermassen, die die oben genannten Acetale und O.N-Acetale enthalten, keine ausreichende praktische Lichtempfindlichkeit.
Außerdem sind viele der erwähnten Acetale, O.N-Acetale und
Orthoester schwer zugänglich.
Aufgabe der Erfindung war es, eine neue, positiv arbeitende, lichtempfindliche Kopiermasse zu finden, die eine
hohe Empfindlichkeit für aktinische Strahlung, insbesondere
kurzwelliges Licht und Elektronenstrahlung, besitzt und
leicht zugänglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungsempfindliche
Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung
20 eine Säure liefert, und (b) eine organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketal-Gruppierungen
in der Hauptkette enthält, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird.
Die erfindungsgemäße Kopiermasse ist dadurch gekennzeichnet,
daß in der organischen polymeren Verbindung jedesaC-C-Atom
der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketal gruppierung
aliphatisch ist.
Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens
der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet
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ist insbesondere langwellige UV-Strahlung, aber auch
Elektronen- und Laserstrahlung.
Als flüssige Entwickler sind insbesondere wäßrige Lösungen, vorzugsweise schwach alkalische Lösungen, aber
auch organische Lösungsmittel, ggf. im Gemisch mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, zu verstehen.
Als alkoholische Komponente ist insbesondere der Teil der
wiederkehrenden Einheit des Polymeren zu verstehen, der aus einem Alkohol, vorzugsweise einem mehrwertigen Alkohol,
hervorgegangen ist. Der Begriff soll aber auch für den eine
oder mehrere alkoholische OH-Gruppen tragenden Teil einer Hydroxyalkylcarbonylverbindung bzw. die davon abgeleitete
Einheit gelten, wie weiter unten eingehender erläutert wird, Als alkoholische OH-Gruppen sollen im Sinne der vorliegenden
Beschreibung nur solche gelten, von denen nicht mehr als eine an einem gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatom
steht. Es ist wesentlich, daß diedC-ständigen C-Atome, die
nur mit jeweils einem Sauerstoffatom der Acetal- bzw. Ketalgruppe
verbunden sind, gesättigte aliphatische oder cyclo-
20 aliphatische C-Atome sind.
Von den Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal-
und/oder Ketalgruppierungen werden diejenigen bevorzugt,
die sich durch Umsetzung von Aldehyden und/oder Ketonen - bzw. deren synthetischen Äquivalenten - mit zweiwertigen
Alkoholen unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben und ganz besonders die Polymerverbindungen, die
Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten
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K 2542 y
AO
ϊ1 >
(-f— 0R3 - C— 0R6 -4
R2
Darin bedeuten:
η eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, R1 und R, H, Alky1reste, vorzugsweise mit 1 - 12 C-Atomen,
IO oder Arylreste und
entweder
Ro und Rfi Alkylenoxygruppen mit mindestens 2, bevorzugt
Ro und Rfi Alkylenoxygruppen mit mindestens 2, bevorzugt
2 - 18, insbesondere 4-18 C-Atomen und R2 und Rj- Alkylreste, vorzugsweise mit 1 - 12 C-Atomen,
oder Arylreste,
wobei jeweils zwei der Reste R-, R? und R, und jeweils
zwei der Reste R-, R1- und Rfi zu einem ggf. substituierten
Ring verbunden sein können,
oder
20 R- und Rg Alkylengruppen mit mindestens 2, vorzugsweise
oder
20 R- und Rg Alkylengruppen mit mindestens 2, vorzugsweise
2 - 18, insbesondere 4-18 C-Atomen und Rp und Rg Alkoxyreste, die mit R3 bzw. Rg zu einem
ggf. substituierten, vorzugsweise 5-7 gliedrigen Ring verbunden sind,
25 wobei ferner R- mit R- und R- mit dem Rg der Nachbareinheit
zu ggf. substituierten Ringen verbunden sein können.
Dabei sind unter Arylresten ein- oder mehrkernige, ggf. durch Alkyl-, Halogen-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder
Carbalkoxygruppen substituierte aromatische oder
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heteroaromatische Reste, im allgemeinen mit 6-20 C-Atomen zu verstehen. Bevorzugt werden einkernige
aromatische Reste, insbesondere Phenylreste. Alkylreste stehen für verzweigte und unverzweigte,
gesättigte und ungesättigte, cyclische und offene
Ketten, die durch ggf. substituierte Arylreste, Halogen-,
Cyan-, Ester-, Aryloxy- oder Alkoxygruppen substituiert
sein und Äther- oder Ketogruppen enthalten können. Als Alkylenreste bzw. -gruppen werden gesättigte und
IO ungesättigte, verzweigte und unverzweigte, aliphatische
und cycloaliphatische Gruppen, die durch Ester-, Alkoxy-
oder Aryloxyreste substituiert sein oder Ketogruppen enthalten können, bevorzugt. Außerdem können einzelne Kohlenstoff-Kettenglieder
durch Heteroatome, vorzugsweise
15 Sauerstoff, ersetzt sein. In jedem Fall sollen die Endglieder aller Alkylenreste gesättigte aliphatische bzw.
cycloaliphatische C-Atome sein.
Eine besondere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten
der allgemeinen Formel I sind die Polykondensations-
produkte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II, die man durch Umsetzung von Aldehyden R1CHO
oder Acetalen R1CH(ORy)2 mit Diolen HOR3OH erhält.
/ ' \
(_C _ OR3O) m II
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassuna der Hoechst AG
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Dabei bedeuten:
m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 40,
R. einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen,
oder einen Arylrest,
5 R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen
5 R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen
und
R7 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen,
R7 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen,
insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe. Aryl-, Alkyl- und Alkylenreste haben im übrigen die oben
angegebene Bedeutung.
Bei Verwendung verschiedener Aldehyde bzw. Acetale und/ oder Diole erhält man eine statistische Anordnung verschiedener
Einheiten II. Die statistische Anordnung ist dabei abhängig von der Anzahl der acetalbi1denden Komponenten
15 und ihren Mengenverhältnissen. Wegen der leichteren Verfügbarkeit
der Aldehyde gegenüber den Acetalen werden die Aldehyde als Polyacetale bildende Komponenten bevorzugt.
Ein überblick über die Darstellung von Acetalen wird beispielsweise
in "Methoden der organischen Chemie" von
Houben-Weyl , Band IV/3, gegeben.
Als Vertreter der Aldehyde bzw. der den als Ausgangsverbindungen verwendeten Acetalen zugrundeliegenden
Aldehyde seien beispielsweise genannt: Acetaldehyd,
Chloral, Äthoxyacetaldehyd, Benzyloxyacetaldehyd,
Phenyl- und Diphenylacetaldehyd , Phenoxyacetaldehyd ,
Propionaldehyd, 2-Phenyl- und 3-Phenyl-propionaldehyd ,
Isobutoxy- und Benzyloxypivalinaldehyd , 3-Äthoxypropanal,
3-Cyan-propanal , n-Butanal, iso-Butanal,
3-Chlor-butanal , 3-Methoxy-butanal , 2.2-Dimethyl-
^0 4-cyan-butanal , n-Pentanal , 2- und 3-Methylpentanal ,
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K 2542 -
Al
2-Brom-3-methy1-butanal , n-Hexanal , 2- und 3-Äthyl-butanal ,
4-Methyl-pentanal , Cyclopentancarbaldehyd, n-Heptanai ,
Cyclohexancarbaldehyd , 1.2.3.6-Tetrahydro-benzaldehyd ,
3-Äthyl-pentanal , 3- und 4-Methyl-hexanal , n-Octanal ,
2- und 4-Äthyl-hexanal , 3.5.5-Trimethyl-hexanal , 4-Methylheptanal
, 3-Äthyl-n-heptanal , Decanal, das Monohydroformylierungsprodukt
von Dicyclopentadien, Dodecanal, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Brom-benzaldehyd,
2-, 3- und 4-Chlor-benzaldehyd, 2.4-Dichlor- und 3.4-Dichlorbenzaldehyd,
4-Methoxy-benzaldehyd , 2.3-Dimethoxy- und
2.4-Dimethoxy-benzaldehyd , 2-, 3- und 4-Fluor-benzaldehyd ,
2-, 3- und 4-Methyl-benzaldehyd , 4-1sopropyl-benzaldehyd ,
3- und 4-Tetrafluoräthoxy-benz-aldehyd, 1- und 2-Naphthaldehyd,
Furfural, Thiophen-2-aldehyd.
Als zweiwertige aliphatische Alkohole kommen z. B. in
15 Frage:
Pentan-1.5-diol , n-Hexan-1.6-diol , 2-Äthyl-hexan-1.6-diol ,
2.3-Dimethyl-hexan-1.6-diol , Heptan-1.7-diol , Cyclohexan-1.4-diol,
Nonan-1.7-diol , Monan-1.9-diol , 3.6-Dimethylnonan-1.9-diol,
Decan-1.10-diol, Dodecan-1 .1 2-diol ,
1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Äthyl-1.4-bi s-(hydroxymethyl)-cyclohexan
, 2-Methyl-cyclohexan-1 ,4-diäthanol,
2-Methyl-cyclohexan-1 ,4-dipropanol , Thiodipropylenglykol,
3-Methyl-pentan-1,5-diol, Dibutylenglykol
, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester ,
4.8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan, n-Buten-(2)-1.4-diol,
n-But-2-in-l .4-diol , n-Hex-3-in-2.5-diol ,
1.4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-butin-(2), p-Xylylenglykol,
2.5-Dimethyl-hex-3-in-2.5-diol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid,
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung- der Hoechst: AG
K 2542
2.2.4.4-Tetramethyl-cyclobutan-1,3-diol , Di-, Tri-,
Tetra-, Penta- und Hexaäthylenglykol , Di- und Tripropylenglykol,
Polyäthylenglykole mit dem mittleren Molgewicht 200, 300, 400 und 600.
5 Eine weitere besondere Gruppe von Polymerverbindungen
mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensationsprodukte
mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel Ha, die man durch Umsetzung von
Ketalen R1(R2)C(OR7J2 mit Diolen HOR3OH erhält.
IO
4— C OR.0-4- Ha
R2
Dabei bedeuten
m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 40, R1 und R2 Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen,
oder Arylreste,
R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis
R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis
C-Atomen, und
R7 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen,
insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe.
25 Ferner können R1 und R2 gemeinsam einem ggf. substituierten
Ring angehören. Aryl-, Alkyl- und Alkylenreste haben die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Bei Verwendung
verschiedener Ketale und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung unterschiedlicher Einheiten
30 Ha. Dabei ist die statistische Anordnung von der Anzahl
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2542 K
/Ib
der ketalbi1denden Komponenten und ihren Mengenverhältnissen
abhängig. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Ketale
können in analoger W e i se wie die unter Formel II beschriebenen Acetale dargestellt werden. Als Diole finden z. B.
die unter Formel II aufgeführten Verwendung:
Als den Ketalen zugrundeliegende Ketone kommen z. B.
in Betracht: Phenyl aceton , 1.3-Diphenyl-aceton, 2 . 2-Diphenyl■
aceton, Chlor- und Bromaceton, Benzyl aceton, Butan-2-on, Benzylpropylketon, Äthyl benzyl keton, Benzylmethylketon,
10 5-Methyl-hexan-2-on, 2-Methyl-pentan-2-on, 2-Methyl-
pentan-3-on, Hexan-2-on, Hexan-3-on, Pentan-3-on, 2-Methylbutan-3-on,
2.2.-Dimethyl-butan-3-on, 5-Methyl-heptan-3-on,
Octan-3-on, Octan-4-on, Octan-2-on, Nonan-2-on, Nonan-3-on,
Nonan-5-on, Heptan-2-on, Heptan-3-on, Heptan-4-on, Undecan-
1:3 5-on, Undecan-6-on, Dodecan-2-on, Dodecan-3-on, Dinonylketon,
Undecan-4-on, Undecan-2-on, Tridecan-2-on, Tridecan-3-on,
Dodecan-5-on, Dioctylketon, 2-Hethy1-octan-3-on,
Cyclopropylmethylketon, Decan-2-on, Decan-3-on, Decan-4-on,
Methyl -cC-naphthylketon, Didecylketon, Diheptylketon,
Dihexylketon , 3-Fluor-4-methoxy-acetophenon, Acetophenon,
4-Chlor-acetophenon, 2.5-Dichlor-acetophenon, 4-Bromacetophenon,
2.4-Dimethyl-acetophenon, 2-, 3- und 4-Fluoracetophenon,
Desoxybenzoin,
2-, 3- und 4-Methoxy-acetophenon, 2-, 3- und 4-Methylacetophenon, Propiophenon, 2-Brom-propiophenon, 4-Fluorpropiophenon, 4-Methoxy-propiophenon, Butyrophenon, 4-Chlor-butyrophenon, VaIerophenon, Benzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4.4'-Dichlor-benzophenon , 2.5-Dimethylbenzophenon, 3.4-Dimethyl-benzophenon, 2- und 4-Fluor-
2-, 3- und 4-Methoxy-acetophenon, 2-, 3- und 4-Methylacetophenon, Propiophenon, 2-Brom-propiophenon, 4-Fluorpropiophenon, 4-Methoxy-propiophenon, Butyrophenon, 4-Chlor-butyrophenon, VaIerophenon, Benzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4.4'-Dichlor-benzophenon , 2.5-Dimethylbenzophenon, 3.4-Dimethyl-benzophenon, 2- und 4-Fluor-
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
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benzophenon, 4-Methoxy-benzophenon, Cyclohexanon, 2-Phenyl-cyclohexanon,
2-, 3- und 4-Methyl-cyclohexanon , 2.6-Dimethyl-cyclohexanon, 4-t-Butyl-cyclohexanon,
2-Chlor-cyclohexanon.
Besondere Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen
Formel I sind Polyadditions- und Kondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel III,
RR
8>CH^ 9
— C — OR3O- III
— I -L R2
die man durch Umsetzung von Diolen HOR3OH mit Enoläthern
C = C
erhält. Dabei bedeuten
m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 40, Rp H, einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12-
C-Atomen, oder einen Arylrest,
R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis 18
C-Atomen,
30
30
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2542 \jr
R7 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6
C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthyl gruppe,
Ro und Rg H, Alkyl- oder Arylreste, vorzugsweise mit
5 zusammen nicht mehr als 11 C-Atomen.
Ferner können Rp und R8, R2 und Rg oder Rg und Rg
jeweils gemeinsam einem ggf. substituierten Ring angehören. Aryl-, Alkyl- und Alkylenreste haben die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Bei Verwendung
verschiedener Enoläther und/oder Diole erhält man eine
statistische Anordnung unterschiedlicher Einheiten III.
Die Enoläther mit Rp -H entsprechen Aldehyden, die
wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in >£ -Stel1ung zur Carbonyl gruppe
besitzen, und die Enoläther mit Rp ^ H entsprechen
Ketonen, die wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom inoC-Stel lung zur
Carbonyl gruppe besitzen. Da, wie beschrieben, Enoläther anstelle der entsprechenden Carbonyl verbindungen als
Ausgangsstoffe verwendet werden können, werden sie auch als deren synthetische Äquivalente bezeichnet. Weitere
synthetische Äquivalente sind z. B. Alkine, so etwa Acetylen für Acetaldehyd.
Aldehyden und Ketonen - mit der obigen Einschränkung -entsprechenden Enoläther in Frage. Ihre Darstellung ist
z. B. im Houben-Weyl , Band VI/3 und in Liebigs Annalen
der Chemie 6CMN 81 (1956) beschrieben.
30 Ha genannten Vertreter geeignet.
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2542 - VT -
Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- bzw. Ketalgruppierungen sind die
Additionsprodukte, die man durch Addition von Diolen an Dienoläther erhält.
5 Als bevorzugte Diole finden die unter Formel II genannten
Verbindungen Verwendung.
Als Dienoläther kommen beispielsweise in Frage die
Divinyläther, die man durch Addition von Diolen an Acetylen erhält, wie sie z. B. in Liebigs Annalen der
Als bevorzugte Divinyläther seien beispielsweise genannt:
Äthylenglykol-, Butan-1.4-diol- , Hexan-1.6-dioldivinyläther sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen;
besonders bevorzugt wird Diäthylenglykoldivinyläther.
Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Reaktionsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel III, die man durch Polyaddition von Hydroxyalkyl -enoläthern erhält. Diese Ausgangsstoffe enthalten
20 Carbonyläquivalent und Alkoholkomponente in einem Molekül.
In diesem Falle kann auch R-, mit Rg oder Rg zu einem ggf.
substituierten Ring verbunden sein.
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Bei Verwendung verschiedener Hydroxyalkyl-enoläther
erhält man durch Polyaddition statistische Folgen unterschiedlicher Einheiten III.
Geeignete Hydroxyalkyl-enoläther sind beispielsweise
in Liebigs Annalen der Chemie 601, 81 (1956) beschrieben und kommen durch Addition von Diolen an Alkine, bevorzugt
Acetylen, zustande. Als Vertreter seien z. B. genannt:
Diäthylenglykolmonovinyläther und Triäthylenglykolmonovi nyläther.
Die beschriebenen Hydroxyalkylvinyläther entstehen auch
als nicht isolierbare Zwischenprodukte bei der Addition von 1 Mol 1,2- oder 1,3-Diol an Alkylendienoläther und
durch anschließende intramolekulare Umacetalisierung unter
Abspaltung der den Diolen entsprechenden 1 ,3-Dioxolane . oder 1,3-Dioxane. Unter den vorherrschenden sauren
Bedingungen tritt dann Polyaddition der Hydroxyalkylenoläther zum Polyacetal ein. Gleichzeitig isoliert man
neben wenig Diol das entsprechende 1,3-Dioxolan bzw.
1 ,3-Dioxan.
Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die unter die allgemeine Formel I
fallen, sind Reaktionsprodukte mit Einheiten der allgemeinen Formel IV, die man durch Polykondensation von
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ZO
Dialdehyden oder Diketonen bzw. deren synthetischen
Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen erhält.
■0.
IV
1 eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20,
R1 und R.' H, Aryl- oder Alkylreste, vorzugsweise mit
1 bis 12 C-Atomen, die ggf. untereinander unter Bildung eines ggf. substituierten Rings
verbunden sein können,
Rp eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis
C-Atomen, oder eine Arylengruppe ,
R3 einen vierwertigen aliphatischen Rest, dessen
freie Valenzen an verschiedenen C-Atomen und in solchem Abstand angeordnet sind, daß mit
der Acetalgruppe 5- oder 6-gliedrige Ringe gebildet werden.
Bedeutung.
sind z. B. Malondialdehyd, Cyclohexa-1.4-dion , Adipin
dialdehyd.
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Als geeignete vierwertige Alkohole seien beispielsweise
2.2.5.5-Tetramethylol-cyclopentanon und 2.2.6.6-Tetramethylöl-cyclohexanon genannt.
Die oben beschriebenen bevorzugten Polymerverbindungen
kann man durch Polykondensation von leicht zugänglichen Aldehyden und Diolen schnell, einfach und äußerst preiswert herstellen. Statt der Aldehyde kann man auch deren
Acetale oder die entsprechenden Enoläther, außerdem auch Ketone bzw. deren Ketale oder entsprechende Enoläther
1° verwenden.
Demnach lassen sich durch Polyaddition bzw. Polykondensation von Aldehyden und Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten und Diolen praktisch beliebige Polyacetale
oder Polyketale herstellen. Ferner läßt sich der Polymeri
sationsgrad z. B. in Analogie zu den in der DT-OS 25 19
beschriebenen Vorschriften durch weitere Umacetalisierung
bei höherer Temperatur innerhalb weiter Grenzen variieren.
Das Molekulargewicht der Polyacetale bzw. Polyketale
kann ferner durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen
mit polyfunktionellen, mit OH-Gruppen reagierenden Verbindungen, z. B. mit Diisocyanaten oder Diepoxiden,
in bekannter Weise erhöht werden.
Die Molekül struktur der Polyacetale und Polyketale läßt sich weiterhin durch Ersatz eines kleinen Anteils
der verwendeten Diole durch Tri- oder Tetraole modifizieren.
Wenn auf diese Weise ein gewisser Verzweigungsgrad der Polymermoleküle erzeugt wird, kann in erwünschter Weise
die Löslichkeitsdifferenz zwischen belichteten und unbelichteten Anteilen erhöht werden. Voraussetzung ist,
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daß die Löslichkeit der verzweigten Polymeren noch ausreicht, um damit Beschichtungslösungen in geeigneten
Lösungsmitteln herzustellen. Als Triole sind z. B.
Glycerin, 1 ,2 ,6-Hexantriol , Trimethylöl propan , 1,4,7-Trihydroxy-heptan
sowie deren Reaktionsprodukte mit Äthylenoxid geeignet.
Die erwähnten Aldehyde und Ketone bzw. die den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Aldehyde und Ketone
und die mehrwertigen Alkohole sollten keine Substituenten
tragen, die Anlaß zu Störungen bei der Polyaddition bzw. Polykondensation geben könnten.
Neben einem statistischen Aufbau - durch Misch-Polyaddition
und/oder Polykondensation der oben genannten Aldehyde oder Ketone bzw. deren synthetischen Äquivalenten
15 und Diolen - ist auch ein gezielter Aufbau von Polymerverbindungen
mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I möglich.
Auch hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten. Neben
"symmetrischen" Varianten - z. B. der beschriebenen Polykondensation von Diaidehyden oder Diketonen bzw.
deren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen - sind auch "asymmetrische" Varianten möglich.
So erhält man beispielsweise Polymerverbindungen mit
wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyaddition von Diνinyläthern - z.B. zustandegekommen
durch Addition von 1 Mol Diöl an 2 Mole Acetylen - an Diöle
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Man erkennt, daß formal Polymerverbindungen mit wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel I sich immer von den Ein- oder Mehrfachen eines Aldehyds oder Ketons
bzw. dessen Äquivalent und dem Ein- oder entsprechenden 5 Mehrfachen eines Diols ableiten lassen.
In diesem erweiterten Sinne ist zu verstehen, daß sich Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel I durch Umsetzung von Aldehyden und/oder Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit Diolen
1° unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben.
Die hier im einzelnen beschriebenen Darstellungsmethoden
sind besonders leicht zugängliche Methoden zur Darstellung von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel I. Ein Überblick über weitere Verfahren
15 wird beispielsweise in Houben-Weyl , Bd. 14/2, gegeben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden
Kopiermassen werden die beschriebenen Polyacetale und/oder
Polyketale gemischt mit Substanzen, die photochemisch und
bzw. oder durch Einwirkung von energiereichen Strahlen,
20 besonders Elektronenstrahlen, Säuren bilden.
Vorzugsweise enthalten die Kopiermassen ferner ein polymeres, bevorzugt wasserunlösliches Bindemittel, das in
organischen Lösungsmitteln löslich ist. Da sich als Entwicklerf1üssigkeiten
für die erfindungsgemäßen Kopiermassen mit Vorteil wäßrig-alkalische Lösungen einsetzen lassen und
diese im allgemeinen gegenüber Entwicklern auf Basis organischer Lösungsmittel vorgezogen werden, werden insbesondere
solche Bindemittel bevorzugt, die in wäßrigen Alkalien löslich oder mindestens quellbar sind.
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Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Phenolharze, vor allem Novolake, haben sich auch bei den erfindungsgemäßen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft
erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den
belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwickeln,
besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen, z. B. Kresolen, als Formaldehyd-Kondensationspartner.
Die Novolake können auch in bekannter Weise durch Umsetzung eines Teils ihrer Hydroxygruppen, z. B. mit Chloressigsäure,
Isocyanaten, Epoxiden oder Carbonsäureanhydriden, modifiziert sein. Andere alkalilösliche Harze, wie Mischpolymerisate aus
Maleinsäureanhydrid und Styrol, Vinylacetat und Crotonsäure,
Methylmethacrylat und Methacrylsäure und dgl. sind ebenfalls
als Bindemittel geeignet. Die Art und Menge der alkalilösli-
15 chen Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein;
bevorzugt sind Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90,
besonders bevorzugt 55 - 85 Gew.-%. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt
Vinylpolymerisate wie Polyvinyl acetate; Polyacrylate, PoIy-
20 vinyläther und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch
Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil
an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen
und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 % vom alkali
löslichen Harz. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche
Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung,
Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthyl eel 1ulöse, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.
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25
Als strahlungsempfindliche Komponenten, die beim Bestrahlen Säuren bilden bzw. abspalten, sind eine große Anzahl von
bekannten Verbindungen, wie Diazonium-Salze, Halogen-Verbindungen und Chinondiazidsulfochloride, geeignet.
An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotypie bekannten
Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und 600 nm in Frage. Einige erprobte und erfahrungsgemäß ausreichend lagerfähige Diazonium-Verbindungen sind in den
Beispielen genannt; bevorzugt werden Verbindungen, die keine basischen Substituenten enthalten.
Die genannten Diazoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer in organischen Lösungsmitteln
löslichen Salze, meist als Abscheidungsprodukt mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure oder Hexafluorphosphorsäure.
Es können aber auch Derivate der positiv arbeitenden o-Chinondiazide verwendet werden. Die Azidität der beim
Belichten von o-Naphthochinondiaziden entstehenden Indencarbonsäuren reicht meist nur knapp für eine ausreichende
bildmäßige Differenzierung aus. Bevorzugt wird aus dieser
Gruppe das Naphthochinon-1 ,2-diazid-4-sulfochlorid , bei
dessen Belichtung drei Säurefunktionen gebildet werden, so daß ein relativ großer Verstärkungsfaktor bei der
Spaltung der Polyacetale und Polyketale entsteht.
liehe und Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindungen
alle auch als photochemische Radikal starter bekannten organischen Halogenverbindungen, beispielsweise solche
mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring, brauchbar. Beispiele sind
in den US-PS 3 515 552, 3 536 489 und 3 779 778 und der
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DT-OS 2 243 621 beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhaltigen Verbindungen kann auch für die erfindungsgemäßen
Positiv-Kopierschichten durch an sich bekannte
Sensibilisatoren spektral beeinflußt und gesteigert werden.
Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlormethylpyrone,
wie sie in der DT-OS 2 610 842 beschrieben sind. Besondere Eignung weisen die in der gleichzeitig
eingereichten Patentanmeldung P beschrie-
benen neuen 2-Aryl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazine auf.
Beispiele für geeignete Starter sind: 4-(Di-n-propylamino)-benzol diazoniumtetrafluoroborat,
4-p-Tolylmercapto-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexaf1uorophosphat
und -tetraf1uoroborat, Diphenyl amin-4-diazoniumsulfat,
4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron,
4-(3,4,5-Trimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron,
4-(4-Methoxy-styryl)-6-(3,3,3-trichlor-propenyl)-2-pyron,
2-Trie hl ormethyl-benzimi dazol, 2-Tribrommethyl-chinolin,
2,4-Dimethyl-1-tribromacetyl-benzol, 3-Nitro-1-tribrom-
20 acetyl-benzol, 4-Dibromacetyl-benzoesäure, 1,4-Bis-dibrommethyl-benzol,
Tris-dibrommethyl-s-triazin, 2-(6-Methoxynaphth-2-yl)-,
2-(Naphth-1-yl)-, 2-(Naphth-2-yl)- , 2-(4-Äthoxyäthyl-naphth-1-y1)-, 2-(Benzopyran-3-yl)-,
2-(4-Methoxy-anthrac-1-yl)-, 2-(Phenanthr-9-yl)-4,6-
bis-trichlormethyl-s-triazin und die in den Beispielen
angeführten Verbindungen.
Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen Natur und der Zusammensetzung der Kopiermasse ebenfalls
sehr verschieden sein. Günstige Ergebnisse werden erhalten
mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff,
bevorzugt sind 0,2 bis 5 %. Besonders für Kopier-
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schichten von Dicken über 10,um empfiehlt es sich, relativ
wenig Säurespender zu verwenden.
Schließlich können der lichtempfindlichen Masse noch lösliche
oder auch feinteilige dispergierbare Farbstoffe sowie je nach Anwendungszweck auch UV-Absorber zugesetzt werden.
Die günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten lassen
sich im Einzelfall durch Vorversuche leicht ermitteln.
Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Stoffgemisch
sind Ketone, wie Methyl äthyl keton ·, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen und 1 ,1 ,1 -Trichioräthan,
Alkohole wie n-Propanol, Äther wie Tetrahydrofuran, Alkoholäther wie Äthylenglykol-monäthyläther und Ester wie
Butylacetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die zudem noch für spezielle Zwecke Lösungsmittel wie
15 Acetonitril, Dioxan oder Dimethylformamid enthalten
können. Prinzipiell sind alle Lösungsmittel verwendbar,
die mit den Schichtkomponenten nicht irreversibel reagieren .
Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch auf das vorgesehene
Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die Trocknungsvorrichtung abzustimmen. Dünne Schichten bis ca. 5,um werden
für Versuchsmengen vorzugsweise auf der Schleuder durch Aufgießen aufgetragen. Mit Lösungen bis zu ca. 40 % Feststoffgehalt
sind so mit einmaligem Auftrag oder mit einer Streichrakel Schichtdicken von mehr als 60,um erreichbar. Für beidseitige
Beschichtung wird Tauchbeschichtung vorgezogen, wobei durch Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln schnelles
Antrocknen von Vorteil ist. Bandbeschichtung erfolgt durch Antragen mittels Walzen, Breitschlitzdüsen oder Sprühen;
Einzel platten wie Zink- und Mehrmetal1-Platten können durch
Gießer-Antrag (curtain-coater) beschichtet werden.
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Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders denen
auf o-Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dickerer Schichten vorteilhaft möglich, da die Lichtempfindlichkeit der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse verhältnismäßig
wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von Schichtdicken bis ca. 100,um und darüber ist möglich.
Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10,um sind Kunststoffolien, die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfolien,
z. B. aus Polyethylenterephthalat, bevorzugt. Polyolefinfolien
wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls geeignet. Als Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10,um werden meist Metalle
verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt werden:
mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtes und ggf. anodisiertes Aluminium, das zudem noch chemisch, z. B. mit PoIy-
vinylphosphonsäure, Silikaten oder Phosphaten, vorbehandelt
sein kann, außerdem Mehrmetal1 platten mit Cu/Cr oder Messing/Cr
als oberste Schicht. Für Hochdruckplatten können die erfindungsgemäßen Schichten auf Zink- oder Magnesium-Platten sowie
deren handelsübliche mikrokristalline Legierungen für Ein
stufenätzverfahren aufgetragen werden, außerdem auf ätzbare
Kunststoffe wie Polyoxymethylen. Für Tiefdruck- oder Siebdruckformen eignen sich die erfindungsgemäßen Schichten
durch ihre gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw.
Nickel-Oberflächen. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen
Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch Schichtübertragung vom temporären Träger erfolgen auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder beidseitiger
Kupfer-Auflage bestehen, auf Glas oder Keramik-Materialien,
die ggf. haftvermittelnd vorbehandelt sind, und auf Silicium-
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Scheiben, für die in der Mikroelektronik schon Erfahrung
mit Elektronenstrahl-Bebilderung vorliegt. Außerdem können
Holz, Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion bebildert werden und
resistent gegen die Einwirkung alkalischer Entwickler sind. Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen
Geräte und Bedingungen übernommen werden, Temperaturen um 100° C und kurzfristig bis 120° C werden ohne Einbuße an
Strahlungsempfindlichkeit vertragen.
lampen, Xenonimpulslampen, metal 1 halogendotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen verwendet werden.
Darüber hinaus ist bei den lichtempfindlichen Polyacetal- und/
oder Polyketal-Schichten das Belichten in üblichen Projektionsund Vergrößerungs-Geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen
und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die
Belichtung kann auch mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen, Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ionen-Laser, Farbstoff-Laser und HeIium-Cadmium-Laser, die
zwischen 300 und 600 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmiertn Strich- und/oder
Raster-Bewegung gesteuert.
Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Bebil derungsmögl ichkeit. Elektronenstrahlen können die er-
findungsgemäße Kopiermasse wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß
ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder
höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt
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dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d. h. die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Es wurde
gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schichten erheblich
elektronenstrahl-empfindl icher als übliche Naphthochinondiazid-Schichten sind und - wie in den Beispielen erläutert
ein breiter Bandbereich vergleichsweise geringer Energieeinwirkung von Elektronenstrahlen ausgenutzt werden kann.
Die Wahl der günstigsten Bedingungen kann durch Vorversuche
Die bildmäßig belichtete oder bestrahlte Schicht kann mit praktisch den gleichen Entwicklern wie für handelsübliche
Naphthochinondiazid-Schichten und Kopierlacke entfernt werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopier
bedingungen vorteilhaft auf die bekannten Hilfsmittel wie
Entwickler und programmierte SprUhentwicklungsgerate abgestimmt werden. Die wäßrigen Entwicklerlösungen können z. B.
Alkaliphosphate, -Silikate oder -hydroxide und ferner
Netzmittel sowie kleinere Anteile organischer Lösungs-
20 mittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittel-Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar. Die Wahl
des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei Bedarf
kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden.
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie
der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickelten
Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschichten aus der britischen Patentschrift
30 1 154 749 bekannt ist.
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Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung
von ReIiefbi1dern vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und
einer Aufzeichnungsschicht, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von
aktinischer Strahlung eine Säure liefert, und (b) eine
organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppierungen in der Hauptkette enthält, deren
Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, bildmäßig mit aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines Entwicklers entfernt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung (b) verwendet, in der jedeseC-C-Atom der Al kohol komponente der Acetal- bzw. Ketal gruppierung aliphatisch ist.
von ReIiefbi1dern vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und
einer Aufzeichnungsschicht, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von
aktinischer Strahlung eine Säure liefert, und (b) eine
organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppierungen in der Hauptkette enthält, deren
Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, bildmäßig mit aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines Entwicklers entfernt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung (b) verwendet, in der jedeseC-C-Atom der Al kohol komponente der Acetal- bzw. Ketal gruppierung aliphatisch ist.
Wenn das Verfahren mit Elektronenstrahlung durchgeführt
wird, sind neben den bekannten für sichtbares und nahes
UV-Licht empfindlichen photolytisehen Säurespendern auch
wird, sind neben den bekannten für sichtbares und nahes
UV-Licht empfindlichen photolytisehen Säurespendern auch
solche geeignet, deren Absorptionsbereiche im kürzerwelligen
Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen
und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil, daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß handhaben kann und daß die Materialien
und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil, daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß handhaben kann und daß die Materialien
25 besser lagerfähig gemacht werden können.
Als Beispiele für derartige Starter sind Tribrommethylphenyl-sulfon,
2,2' ,4 ,4' ,6 ,6'-Hexabrom-diphenyl ami η , Pentabromäthan,
2,3,4,5-Tetrachlor-ani1 in , Pentaerythrittetrabromid,
Clophen-Ha^z W, d. h. ein Chlorterphenylharz,
30 oder chlorierte Paraffine zu nennen.
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Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäße
Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Polyacetale und Polyketale beschrieben,
die in erf indungsgema'ßen Kopiermassen als säurespaltbare
Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden als Verbindungen bis 106 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung
in den Anwendungsbeispielen wieder.
In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumteile
(Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in
Gewichtseinheiten zu verstehen.
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27 Ί 8254
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Aldehyd und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1 werden in
Gegenwart von 1 - 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators,
z. B. eines sauren Ionenaustauschers, in einem unter den
Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser ein azeotropes Gemisch
bildenden Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Methylenchlorid unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abscheidet.
Nach Neutralisation, z. B. mit Natriumcarbonat, wird das
Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit.
Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im
Hochvakuum bei 100 - 150° C zurückbleibende, stark viskose
öl weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxyl- und
keine Carbonyl bande auf. Im NMR-Spektrum findet man die in
der Tabelle 1 angegebenen, charakteristischen Signale für Acetal protonen.
Die Herstellung der aufgeführten Verbindungen gelingt ebenfalls, wenn man das Reaktionswasser direkt abdestilliert.
Hierbei kann man ohne Lösungsmittel (s. allgemeine Vorschrift B) arbeiten oder unter Verwendung von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln wie z. b. o-Dichlorbenzol. Das Reaktionswasser
kann auch - wenn man ohne Lösungsmittel und bei niedriger Temperatur arbeitet - im Vakuum entfernt werden (siehe
30 allgemeine Vorschrift C).
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AFT
ZH
Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel II
| Kferbin- dung Nr. |
R1 | 80984« | R3 | NMR Acetal- protonen cT(ppm) (CDCl3) |
Aus beute (%d.Th.) I |
| 1 | Isopropyl | - (CH2)2-0-(CH2)2- | 4,15 | 52 | |
| 2 | n-Hexyl | - (CH2)2-(OCH2CH2)2~ | 4,56 | 78 | |
| 3 | n-Hexyl | - (CH2J2-(OCH2CH2)3- | 4,54 | 73 | |
| 4 | Isopropyl | - (CH2)2-(OCH2CH2)2- | 4,18 | 74 | |
| 5 | Isopropyl | - (CH2)2-(OCH2CH2)3- | 4,17 | 66 | |
| 6 | Isopropyl | p-Xylylen | 4,35 | 46 | |
| 7 | n-Propyl | - (CH2 J2-(OCH2CH2) 2- | 4,60 | 52 | |
| 8 | 1-Äthyl-propyl | - (CH2 J2-(OCH2CH2) 2- | 4,41 | 45 | |
| 9 | 1-Äthyl-pentyl | - (CH2) 2-(OCH2CH2) 2- | 4,48 | 66 | |
| 10 | Phenyl | - (CH2J2-(OCH2CH2)2- | 5,62 | 47 | |
| 11 | Cyclohexyl | - (CH2)2-(OCH2CH2)2- | 4,22 | 60 | |
| 12 | Äthyl | - (CH2)2-(OCH2CH2)2- | 4,50 | 71 | |
| 13 | n-Butyl | - (CH2J2-(OCH2CH2)2- | 4,57 | 80 | |
| 14 | Isopropyl | -(CH2J5- | 4,07 | 87 | |
| 15 | 3-Cyclohexen-1-yl | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 4,35 | 74 | |
| 16 | 1-Äthyl-propyl | p-Xylylen | 4,55 | 47 | |
| 17 | Isopropyl | - (CH2)2-S-(CH2)2- | 4,15 | 67 | |
| 18 | Phenyl | p-Xylylen | 5,71 | 78 | |
| 19 | Phenyl | - (CH2)5- | 5,45 | 66 | |
| 20 | Äthyl | 1,4-Cyclohexylen | 4,48 | 73 | |
| /0217 |
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| Kferbin- dung Nr. |
R1 | Äthyl | R3 | / (~* TJ \ / f\(~% 17 ηΤΤ \ _ \ V-- Xl *■* / *\ \ VyV^ Π r\ \_- Π λ ) λ Δ Δ £.£.£. |
NMR Aceta1- protonen or (ppm) (CDCl3) |
Aus beute (%d.Th.) ! |
| 21 | Äthyl | Äthyl | 1-Äthyl-heptylen | -(CH2)2-(OCH2CH2)2- | 4,37 | 88 |
| 22 | n-Undecyl | XricyclQ.- /.4.3.1 .O/-decyl |
-(CH2)2-(OCH2CH2)2- | - (CH2)3-(OCH2CH2CH2) , | 4,57 | 89 |
| 23 | Äthyl | CH2-C(CH3)2- | 1,4-Dimethyl-cyclo- hexan-7,8-ylen |
p-Xylylen | 4,34 | 92 |
| 24 | Äthyl | 4-Chlor-phenyl . 80984 |
p-Xylylen | 4,56 | 61 | |
| 25 | 2,4-Dichlor- phenyl |
- (CH2)2-(OCH2CH2J2- | - (CH2)2-(OCH2CH2) 2- | 6,11 | I 70 |
|
| 26 | Äthyl | *) | 2 2 2 2 4 | 4,37 | 91 | |
| 27 | n-Pentyl | - (CH2)2-(OCH2CH2)6- | 4,60 | 70 | ||
| 28 | n-Nonyl | -(CH0)^-(OCH0CH-)7- 2 2 2 2 3 |
4,57 | 71 | ||
| 29 | Äthyl | . /Ott \ _ / rv^it OTJ \ ^ | -;4,5O | 43 | ||
| 30 | Äthyl | - (CH2,2-(OCH2CH2I2- | 4,65 | 60 | ||
| 31 | 2-Phenyl-äthyl | /0217 | 4,70 | 49 | ||
| 32 | 2-Phenyl-äthyl | 4,60 | 82 | |||
| 33 | Äthyl | 4,51 | 51 | |||
| 34 | 4,50 | 67 | ||||
| 35 | 4,51 | 55 | ||||
| 36 | 4,33 | 87 | ||||
| 37 | 4,35 | 64 | ||||
| 38 | 5,74 | 66 I |
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K 2542
| Verbin dung Nr. |
R1 | R3 | NMR Acetal- protonen oT(ppm) (CDCl3) |
Aus beute (%d.Th.) |
| 39 | 3-Chlor-phenyl | - (CH2)5- | 5,48 | 83 |
| 40 | 3-Chlor-phenyl | -(CH2J2-(OCH2CH2)2- | 5,61 | 81 |
| 41 | 4-Isopropyl-pheny | 1 -(CH2J5- | 5,45 | 63 |
| 42 | 1-Propenyl | - (CH2) 5- | 4,65 | 41 |
| 43 | Äthyl | -(CH2J5- | 4,48 | 75 |
| 44 | Tricyclo- /4.3.1.0/-decyl |
-(CH2J5- | 4,21 | 43 |
| 45 | Äthyl | -(CH2J6- | 4,39 | 46 |
| 46 | Isopropyl | -(CH2J2-(OCH2CH2)g- | 4,35 | 79 |
* ) 4,8-Dimethyl-tricyclo-/4.3.1.0/-decan-11.12-ylen
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K 2542
Zur Herstellung der in Tabelle 2 aufgeführten 5 Verbindungen 47 bis 63
Acetal bzw. Ketal und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1
werden in Gegenwart von 1 - 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. Mesitylensulfonsäure , solange erwärmt,
bis der bei der Reaktion frei werdende, niedrigsiedende
Alkohol vollständig abdestilliert ist. Nach Zugabe von inertem Lösungsmittel und festem Natriumcarbonat wird das
Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit.
Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im
Hochvakuum bei 100 - 150° C zurückbleibende, stark viskose
öl weist im IR-Spektrum keine Hydroxyl bande auf.
Die Herstellung der genannten Verbindungen gelingt auch, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol bei niedriger Temperatur
im Vakuum (siehe allgemeine Vorschrift C) oder bei höherer
Temperatur in Gegenwart von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln wie o-Dichlorbenzol entfernt.
809844/0217
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K 2542
3*
Tabelle 2 Verbindungen der allgemeinen Formel Ha
| Verbin dung Nr. |
R1 | -(CH2) | Methyl | R2 | R3 | (OCH2CH2) | 2- | Aus beute (%d.Th.) |
| 47 48 49 |
Phenyl Trichlormethyl 1-Äthyl-pentyl |
Methyl | H- H- H- |
I I I XXX N) NJ N) Ul N) Ul |
80 ι 40 ! 55 j |
|||
| 50 | 4-Methoxy-phenyl | n-Nonyl | H- | -(CH2J5- | (OCH2CH2) | 2~ | 68 ! | |
| 51 | Phenyl | Methyl | MethyI | -(CH2J2- | 78 j | |||
| 52 | Phenyl | Phenyl | Phenyl | -(CH9), | (OCH2CH2) | 2~ | 80 | |
| 53 | Äthyl | 5" | -(CH2J2- | (OCH2CH2) | 2~ | 78 j | ||
| 54 | Methyl | p-Tolyl | -(CH2J2- | (OCH2CH2) | 2~ | 75 j | ||
| 55 | Isopropyl | Äthyl | -(CH2J2- | 79 ; | ||||
| 56 | Phenyl | n-Nonyl | -(CH2J5- | 75 | ||||
| 57 | n-Nonyl | oC-Naphthy] | 92 | |||||
| 58 | Äthyl | *) | (OCH2CH2) | 3" | 75 | |||
| 59 | Äthyl | -(CH2J2- | 81 | |||||
| 60 | n-Pentyl | -(CH2J5- | 61 : | |||||
| 61 | Methyl | -(CH2J6- | (OCH2CH2) | 3~ | 60 | |||
| 62 | n-Dodecyl | -(CH2J2- | p-Xylylen | 92 | ||||
| 63 | Methyl | 76 |
*) 1,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen
809844/0217
271825*
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K 2542 - ΤΤϊΓ -
Allgemeine Vorschrift C
Vinyläther und Diol im Mol verhäl tnis von ca. 1:1 werden
in Gegenwart von 1 - 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. Kaliumhydrogensulfat, 2-3 Stunden
bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gerührt. Der bei der Reaktion frei werdende, niedrigsiedende
Alkohol wird im Wasserstrahl vakuum vollständig entfernt. Nach Zugabe von inertem Lösungsmittel und festem
Natriumcarbonat wird das Reaktionsgemisch filtriert und
vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen niedrigsiedender Bestandteile im Hochvakuum bei 100 - 150° ι
zurückbleibende, starke viskose 01 weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxyl bande und keine Bande im Doppelbindungsbereich
auf. Im NMR-Spektrum ist das vinylische Proton verschwunden.
Ebenso gelingt die Herstellung der aufgeführten Verbindungen, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol direkt ohne
Lösungmittel (siehe allgemeine Vorschrift B) oder in Gegenwart hochsiedender, inerter Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol
abdestilliert.
8098U/0217
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Tabelle 3 Verbindungen der allgemeinen Formel III
| Verbin dung Nr. |
R2 | -(CH2) | R8 | 4" | R9 | R3 | Aus beute (%d.Th.) |
| 64 | n-Propyl | -(CH2) | Äthyl | 4" | H- | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 70 |
| 65 | n-Propyl | -(CH2) | Äthyl | 4" 4" |
H- | p-Xylylen | 76 |
| 66 | n-Propyl | -(CH2) | Äthyl | 4- | H- | -(CH2J2-O-(CH2J2- | 88 |
| 67 | n-Propyl | -(CH2) | Äthyl | 4~ | H- | -(CH2J5- | 91 |
| 68 69 |
n-Propyl n-Propyl |
-(CH2) | Äthyl Äthyl |
4" | H- H- |
1 ,4-Dimethyl-cyclo- hexan-7,8-ylen |
84 96 |
| 70 | Methyl | -(CH2)3CH | Phenyl | (CH3)- | H- | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 85 |
| 71 | H- | - (CH2)2CH | Methyl | (CH3)CH2- | Phenyl | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 8O |
| 72 | H- | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 61 | ||||
| 73 | H- | p-Xylylen | 78 | ||||
| 74 75 |
H- H- |
1,4-Dimethyl-cyclo- hexan-7,8-ylen *) |
87 98 |
||||
| 76 | H- | -(CH2J5- | 78 | ||||
| 77 | H- | -(CH2J2-O-(CH2J2- | 62 | ||||
| 78 | Methyl | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | i 75 |
||||
| 79 | Methyl | p-Xylylen | 63 | ||||
| 80 | H | -(CH2J2-(OCH2CH2J2 | 63 i |
8098U/0217
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K 2542
| Verbin dung TsT >- |
R2 | R8 | R9 | R3 | Aus beute |
| Nr . | (%d.Th.) | ||||
| 81 | -(CH9),-CH(CH.)- | H- | 1 ,4-Dimethyl-cyclc | - 94 | |
| hexan-7,8-ylen | |||||
| 82 | 2-tert.-Butyl-butylen | H- | *) | 72 | |
| 83 | -(CH2J4- | Phenyl | -(CH2)2"(OCh2CH2)2 | 84 |
*) 4,8-Dimethyl-tricyclo-/4.3.1.0/-decan-11.12-ylen
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K 2542 -
Zur Herstellung der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen 84 bis 93 verwendet man eine der allgemeinen Vorschriften
A bis C. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mischkondensate. Die in der Formel I enthaltenen, aus Carbonylkomponenten bzw. deren Äquivalenten und Diolkomponenten
entstandenen Reste sind statistisch angeordnet.
Pentan-1.5-diol
" 85 Isobutyraldehyd mit Pentan-1.5-diol und
Diäthylenglykol
" 86 2-Äthyl-butyraldehyd und Benzaldehyd mit
Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd mit
Triäthylenglykol
hexanal-diäthylacetal mit Pentan-1.5-diol
20
" 89 Cyclohexanon-diäthylketa1 und Anisaldehyd-
diäthylacetal mit Triäthylenglykol
" 90 2-Methoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol
und Pentan-1.5-diol
" 91 2-Methoxy-cyclohexen und 4-Methoxy-hept-3-
en mit p-Xylylenglykol
Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Methoxycyclohexen mit Triäthylenglykol
" 93 Oenanthaldehyd unt Benzaldehyd-diäthylacetal
mit Triäthylenglykol
809844/0217
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- 42 -
Tabelle 4 Verbindungen der allgemeinen Formel I
CD O <O
| Verbin dung Nr. |
R1 | R2 | H- | Phenyl | R3 | R4 | R5 | R6 | Ausbeute (%d.Theorie) |
| 84 | Phenyl | H- | -(CH2J5-O- | 1-Äthyl-propyl | H- | - (CH2)5-0- | 68 | ||
| 85 | H- | Isopropyl | -(CH2J5-O- | H- | Isopropyl | -(CH2CH2O)2- | 70 | ||
| 86 | H- | 1-Äthyl-propyl | -(CH2J5-O- | Phenyl | H- | -(CH2CH2O)3- | 53 | ||
| 87 88 |
Phenyl Phenyl |
T-T- H- |
-(CH2CH2O)3- -(CH2J5-O- |
H- 1 -Ä" thyl-pentyl |
1-Äthyl- propyl H- |
-(CH2CH2O)3- -(CH2J5-O- |
48 -P 73 «? |
||
| 89 | -(CH2J5- | -(CH2CH2O)3 | p-Methoxy- phenyl |
H- | -(CH2CH2O) 3- | 81 | |||
| 90 | -(CH2J5- | -(CH2CH2O)3 | -(CH2J5- | -(CH2J5-O- | 84 | ||||
| 91 | -(CH2J5- | p-Xylylenoxy | n-Propyl | n-Propyl | p-Xylylenoxy | 51 | |||
| 92 | -(CH2J5- | -(CH2CH2O)3- | H- | Phenyl | -(CH2CH2O)3- | 80 | |||
| 93 | -(CH2CH2O)3- | n-Hexyl | H- | -(CH2CH2O) 3- | r^ |
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κ 2542 - rr-
Allgemeine Vorschrift D
Zur Herstellung der in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen 94 bis 102
5 Zu einer Lösung des Diols in einem inerten Lösungsmittel
wie Methylenchlorid tropft man in Gegenwart von 1 - 2 Gewichts·
Prozent eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure oder
p-Toluolsulfonsäure, bei Kühlung die gleiche Molmenge des
Divinyläthers. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch mit festem Natriumcarbonat neutralisiert,
filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochvakuum
bei 100 - 150° C zurückbleibende, stark viskose öl
weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxyl bande und keine Bande im Doppelbindungsbereich auf. Im NMR-Spektrum ist kein
vinylisches Proton vorhanden. In der Tabelle 5 sind die für Polyacetale charakteristischen Acetalprotonensignale angegeben
.
809844/0217
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- 44 -
Tabelle 5 Verbindungen der allgemeinen Formel I
| Verbin dung Nr. |
VR4 | R2=R5 | R3 | R6 | NMR Acetal- protonen |
Ausbeute (% d.Theorie) |
| 1 94 |
CH3- | H- | 2 2 2 2 | - (CH2)2-0-(CH2)2- | 4,79 | 60 |
| 95 | CH3- | H- | -(CH2J2-O-(CH2J2- | -(CH2J4- | 4,78 | 49 |
| 96 | CH3- | H- | -(CH2J2-O-(CH2J2- | -(CH2J5- | 4,74 | 61 |
| 97 | CH3- | H- | -(CH2J2-O-(CH2J2- | -(CH2J2(OCH2CH2J2- | 4,79 | 71 ,' |
| 98 | CH3- | H- | p-Xylylen | -(CH2J2-O-(CH2J2- | 4,86 | 68 |
| 99 | CH3- | H- | 1 ,4-Cyclohexylen | -(CH2J2-C-(CH2J2- | 4,85 | 8C |
| 100 101 |
CH3- CH3- |
H- H- |
-(CH2J2-O-(CH2J2- -(CH2) 2-0-(CH2) 2- |
1 ,4-Dimethyl-cyclohexan- 7,8-ylen |
4,73 4,70 |
62 99 |
| 102 | CH3- | H- | -(CH2J4- | -(CH2J2-(OCH2CH2J2- | 4,75 | ^2 |
| OQ |
+) 4,8-Dimethyl-tricyclo-/4.3.1.0/-decan-11.12-ylen
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Zu einer Lösung von 7,6 g Propan-1 .3-diol in 10 ml Methylenchlorid und 2 Tropfen konz. Schwefelsäure tropft man bei Eiskühlung 15,8 g Diäthylenglykoldivinyläther. Nach 2-stündigern
Rühren bei Raumtemperatur gibt man weitere 40 ml Methylenchlorid und 1 g festes Natriumcarbonat zu. Mach Filtrieren
und Einengen der organischen Phase verbleibt ein Rohprodukt, das unter den leichtflüchtigen Anteilen Acetaldehyd-trimethylen·
acetal enthält. Nach dem Entfernen der niedrigsiedenden Bestandteile im Hochvakuum bei 150° C verbleiben 80 g eines
. Di
■/=
■/=
viskosen Öls. Die im NMR-Spektrum erhaltenen Signale ( HNMR
(CDCl1,TMS) : r} = 4.82 ppm (Quartett, 1 Aceta 1 proton)
-= 3.68 ppm (Singulett, 12 Methylenprotonen) und C= 1.34 ppm
(Dublett, 3 Methyl protonen) entsprechen der wiederkehrenden
Einheit des Polymeren vom Diäthylenglykoimonovinyläther.
Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man z. B. durch Umsetzung von Diäthylenglykoldivinyläther mit Äthylenglykol,
2.2-Diäthyl-propan-1.3-diol und 2-Äthyl-2-butyl-propan-1.3-diol .
20
20
Zur Herstellung der Verbindungen 104 - 106 wendet man die allgemeinen Vorschriften B oder C auf folgende Bis-Acetale
oder Bis-Ketale und Tetra-(tydroxyalkyl)-verbindungen an:
" 105 Malondialdehyd-tetramethylacetal und
30 2.2.5.5-Tetramethylol-cyclopentanon
" 106 Adipindialdehyd-tetraäthylacetal und
2.2.5.5.-Tetramet hylol-cyclopentanon
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2 7 1 8 2 b 4
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In allen Fällen erhält man Polymere, die eine vom Cyclopentanonteil
stammende Carbonyl bande zeigen. Weitere Carbonyl- oder Hydroxyl banden sind nicht vorhanden.
In diesem Beispiel wird die Eignung der unterschiedlichsten
Polyacetal-Säurespender-Kombinationen als Bestandteile positiv
arbeitender Kopiermassen gezeigt: Platten aus gebürstetem Aluminium werden mit einer Lösung aus
IO 4,7 Gt Kresol-Formaldehyd-Novolak (Schmelzpunkt
nach Kapillar-Methode DIN 53 181:105 - 1200C)
1.4 Gt polymerem Acetal 0,23 Gt Säurespender
0,02 Gt Kristal 1 violett und 93,65 Gt Methylethylketon
schleuderbeschichtet, wobei Schichtdicken von 1,2,um erhalten
werden. Die Platten werden 7,5 Sek. unter einer 5 kW-Metall-Halogenlampe
im Abstand von 110 cm bildmäßig belichtet und anschließend mit der
Entwicklerlösung A:
5.5 % Na-meta-silikat . 9 H2O
3,4 % Trinatriumphosphat . 12 H2O
0,4 % Na triumdihydrogenphosphat wasserfrei
90,7 % vollentsalztes Wasser oder der
0,6 % NaOH
0,5 % Na2SiO3 . 5 H2O
1 ,0 % n-Butanol
97,9 % vollentsalztes Wasser entwickelt.
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O (O CD
Aus der folgenden Tabelle 6 sind die Kombinationen, die verwendeten Entwickler sowie die Entwicklungszeiten
zu ersehen.
| Nr. | Verbindung | Säurespender | Entwick | Entwicklungszeit |
| ler | (Sekunden) | |||
| 1 | 5 | 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzol-diazonium- | A | 20 |
| hexafluoro-phosphat | ||||
| 2 | 5 | Wie Nr. 1, jedoch als Tetrafluoroborat | A | 45 |
| 3 | 6 | Naphthochinon-(1.2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid | B | 10 -^. |
| 4 | 10 | 2-(4-Äthoxy-naphth-1-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s- | A | 20 V |
| triazin | ||||
| 5 | 13 | 2.5-Diäthoxy-4-(4-äthoxy-phenyl)-benzoldiazOnium- | A | 20 |
| hexafluorophosphat | ||||
| Γ | 23 | 2-(3-Methoxynaphth-2-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s- | B | 75 ; |
| triazin | ||||
| 7 | 96 | 4-(2.4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on | A | 30 |
| 8 | 99 | Nachchloriertes 4-(4-Methoxystyryl)-6-trichlor- | A | 10 K> |
| methyl-pyr-2-on | ||||
| 9 | 100 | Nachchloriertes 4-(3.4-Methylendioxy-styryl)- | A | so 00 : |
| 6-trichlormethyl-pyr-2-on | cn i | |||
| 10 | .43 | 2-(4.7-Dimethoxy-naphth-1-yl)-4.6-bis-trichlor- | A | 20 ^ |
| methyl-s-triazin |
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In allen Fällen wird ein positives Abbild der Vorlage erhalten, wobei in den Versuchen Nr. 4 und Nr. 10 die höchsten
•praktischen Lichtempfindlichkeiten festgestellt wurden.
Eine für die Herstellung von Leiterplatten dienende Verbundplatte aus einem Isoliermaterial (Phenolharz-Preßstoff)
und einer 35,um dicken Kupferfolie wird mit einem Lack der folgenden Zusammensetzung versehen:
39 Gt des Novolaks von Beispiel 1 werden in 71 Gt des Lösungsmittel gemisches aus
82 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther,
9 Gt Butylacetat und 9 Gt Xylol gelöst.
in 8 4.2 Gt dieser Lösung werden 12.1 Gt Verbindung 43
0.5 Gt 2-(4-Methoxystyryl)-4.6-bis-trichlor-
methyl-s-triazin und
0.8 Gt des Farbstoffs CI. Solvent Blue 16 und 2.4 Gt eines modifizierten Si 1ikonglykols
(handelsübliches Lackhilfsmittel )
aufgelöst und
58.5 Gt dieser Lösung nochmals mit 41.5 Gt des oben genannten Lösungsmittelgemisches
verdünnt.
Die Verbundplatte wird in die Lösung getaucht und mit einer
Geschwindigkeit von 40 cm/min, herausgezogen. Nach dem Trocknen des Lacks (10 Min. bei 100° C) resultiert eine Schichtdicke von 5 ,um. Die Platte wird mit der im Beispiel 1 beschritbenen Metal 1-Haiogenlampe 70 Sekunden durch eine Strich-
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so
K 2542 - 4> -
vorlage bildmäßig belichtet und durch Ansprühen mit dem •Entwickler B aus Beispiel 1 entwickelt. Ätzung mit Ferrichlorid-Lösung
entfernt die freigelegte Kupferschicht,
ohne die unbelichteten, mit Resist bedeckten Schichtpartien
anzugreifen. Das Beispiel wird wiederholt, wobei jedoch nach der Entwicklung auf der freigelegten Kupferschicht
in einem entsprechenden Bad Blei/Zinn galvanisch abgeschieden wird. Auch dieser Prozeß greift die Resistschicht
nicht an.
Beispiel 3
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Positiv-Photoresists hoher Schichtdicke
werden
29.64 Gt Novolak nach Beispiel 1
8.89 Gt Verbindung 94 15 0.12 Gt 2-(4-Methoxynaphth-1-yl )-4.6-bis-
trichiormethyl-s-triaziη und
2.08 Gt Lackhilfsmittel wie in Beispiel 2 in 59.27 Gt Butan-2-on
gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Nickelblech, das mit einer praxisüblichen elektrisch leitenden Trennschicht
versehen ist, mit Hilfe einer Zieh-spiralrakel (wire bar
Nr. 40) beschichtet. Es wird 20 Minuten bei 100° C nachgetrocknet. Die trockene Schicht wird 120 Sekunden mit einer
5 kW-Metal1-Haiogenlampe im Abstand von 110 cm bildmäßig belichtet.
Durch Schaukeln in dem Entwickler A von Beispiel 1 lösen sich in 2,5 Minuten die belichteten Schichtteile heraus
Man erhält eine Galvanoplastik-Schablone von ca. 60,um Dicke,
die in handelsüblichen Nickelsulfamat-Bädern zum galvanischen
Aufbau der Stege eines Nickelsiebs dient, dessen Löcher nach abgeschlossener Galvanisierung und Abziehen der Schablone
809844/0217
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durch Herauslösen des Resists mit Aceton geöffnet werden. . Werden in entsprechender Art Zylinder behandelt, erhält
man Druckformen für den Rotationssiebdruck.
5 Beispiel 4
Platten aus gebürstetem Aluminium werden durch Tauchen in Lösungen aus
10,64 Gt Novolak nach Beispiel 1 3,20 Gt Polyacetal oder Polyketal
IO 0,16 Gt 2-/T-(2-Äthoxy-äthoxy)-naphth-1-yV7-
4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin in
86,0 Gt Methylethylketon
beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des Lösungsmittels
20 Sekunden in einem warmen Luftstrom getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer 1 mm starken Glasplatte
bedeckt ist, belichtet. Das Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren der Firma Philips(TLAK 40 W/05) im Abstand
von 4 cm bestückt. Die Entfernung der Röhrenperipherie von der Plattenoberfläche beträgt ca. 5 cm. Die Belichtungszeiten
sind bei Verwendung der einzelnen Polyacetale oder Polyketale wie fölgt:
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Verbindung Belichtungszeit Verbindung Belichtungszeit
(Sekunden) (Sekunden)
| 11 | 15 |
| 15 | 22 |
| 16 | 19 |
| 17 | 5 |
| 21 | 10 |
| 24 | 5 |
| 25 | 105 |
| 27 | 10 |
| 28 | 13 |
| 29 | 9 |
| 30 | 7 |
| 31 | 11 |
| 32 | 17 |
| 33 | 14 |
| 34 | 25 |
| 35 | 40 |
| 37 | 21 |
| 40 | 18 |
| 41 | 4 |
| 42 | 13 |
| 44 | 10 |
| 45 | 40 |
| 46 | 93 |
| 47 | 23 |
| 48 | 26 |
| 49 | 25 |
| 50 | 5 |
| 51 | 16 |
| 5Z | 20 |
| 53 | 17 |
| 54 | 7 |
| 55 | 3 |
| 56 | 19 |
| 57 | 10 |
| 58 | 46 |
| 59 | 7 |
| 60 | 5 |
| 61 | 3 |
| 62 | 5 |
| 63 | 5 |
| 64 | 4 |
| 65 | 5 |
| 66 | 3 |
| 67 | 4 |
| 68 | 3 |
| 69 | 7 |
| 70 | 4 |
| 71 | 75 |
| 72 | 4 |
| 73 | 9 |
| 74 | 12 |
| 75 | 8 |
| 76 | 3 |
| 77 | 3 |
| 78 | 3 |
| 79 | 10 |
| 80 | 7 |
| 81 | 6 |
| 82 | 44 |
| 83 | 13 |
809844/0717
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| Verbi ndung | Belichtungszei t | Verbindung | Belichtungszeit |
| (Sekunden) | (Sekunden) | ||
| 84 | 10 | 93 | 90 |
| 85 | 7 | 95 | 8 |
| 86 | 12 | 97 | 8 |
| 87 | 15 | 101 | 70 |
| 88 | 12 | 102 | 17 |
| 89 | 37 | 103 | 9 |
| 90 | 35 | 104 | 17 |
| 91 | 25 | 105 | 30 |
| 92 | 43 | 106 | 32 |
Nach Entwicklung mit dem Entwickler A von Beispiel 1 wird in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten.
Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle des Novolaks nach Beispiel 1 gleiche Gewichtsteile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks mit dem Schmelzbereich 110-120° C nach DIN 53 181 eingesetzt werden:
| Verbindung | Bei ichtungszeit |
| (Sekunden) | |
| 1 | 8 |
| 3 | 12 |
| 4 | 22 |
| 7 | 25 |
| 22 | 20 |
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| Verbindung | Beiichtungszeit |
| (Sekunden) | |
| 26 | 5 |
| 36 | 9 |
| 98 | 30 |
| 39 | 10 |
Auch in diesen Fällen arbeiten die genannten Kopiermassen
positiv.
Eine Offset-Druckform wird in folgender Weise hergestellt:
Mit einer Besenichtungslösung, bestehend aus
94,6 Gt Methyl äthyl keton
4,0 Gt Novolak nach Beispiel 1
1,2 Gt Verbindung 8
0,2 Gt Säurespender nach Beispiel 1, Nr. 4 und 0,01 Gt Kristal 1 violett
beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminium-Folie auf einer Schleuder (150 U/min),
beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminium-Folie auf einer Schleuder (150 U/min),
2 wobei sich ein Trockenschichtgewicht von ca. 1,5 - 2,0 g/m
ergibt. Das ausreichend getrocknete lichtempfindliche
Material wird unter einer positiven Strich- und Raster-Vorlage mit einer 5 kW Metal 1-Haiogenlampe im Abstand
von 110 cm 20 Sekunden belichtet, wonach ein starker blaugrüner Bildkontrast zu sehen ist. Entwickelt wird mit dem
in Beispiel 1 genannten Entwickler A. Innerhalb von 30 Sekunden werden die belichteten Schichtpartien entfernt, und die
blaugefärbten unbelichteten Schichtteile bleiben als Druck-
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schablone stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte
■ wird wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt. Zur Lagerung kann die Platte mit
handelsüblichen Konservierungsmitteln überwischt werden.
Nach 110 000 Drucken wird der Druckversuch abgebrochen, obwohl noch keine Ausbrüche im 60er Raster festzustellen
sind. Die Druckauflage kann durch Nacherhitzen der entwickelten Druckform auf ca. 230 - 240° C noch deutlich gesteigert
werden.
IO Beispiel 7
Die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Kopiermassen
wird in diesem Beispiel im Vergleich zu entsprechenden Kopierschichten auf der Basis der in der US-PS 3 779 778
beschriebenen monomeren Bis-acetal verbindungen aufgezeigt.
Mangelnde thermische Stabilität äußert sich gelegentlich im Rückgang der Entwicklerresistenz, d. h. in nicht ausreichender
Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten
Schichtpartien beim Entwicklungsvorgang. Häufiger zeigt
sich mangelnde thermische Stabilität jedoch durch deutliche Zunahme der erforderlichen Entwicklungszeit; in extremen Fällen
lösen sich auch die vom Licht getroffenen Stellen nicht mehr in dem üblicherweise verwendeten Entwickler. Die forcierte
thermische Belastung wird als Schnelltest für die Lagerstabilität bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur
angesehen: Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter
und anodisierter Oberfläche werden mit einer ca. 2,um dicken Schicht der folgenden Zusammensetzung versehen:
73,8 % Novolak nach Beispiel 1, 22,3 % monomeren! bzw. polymerem Acetal,
3,7 % des Säurespenders aus dem Beispiel 2 und
0,2 % Kristallviolett.
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Die Beschichtung erfolgt durch Aufschleudern einer
6-%igen Methyläthyl keton-Lösung. Die Platten werden jeweils
gleiche Zeit bei 100° C im Trockenschrank erhitzt, durch eine Testvorlage belichtet und entwickelt.
Die Veränderung der erforderlichen Entwicklungszeiten
in Abhängigkeit von der Dauer der thermischen Belastung zeigt die folgende Tabelle 7.
Tabelle 7
Tabelle 7
Nr. Monomeres bzw. Entwickler a^: Erhitzungsdauer (Min.)
polymeres Acetal nach Bei- Jd: Entwicklungszeiten (Sek.)
spiel 1 abababab
1 Bisphenol-A-bis·
tetrahydropyranyl -äther
| 2 | Di-(4-hydroxy- | B |
| phenyl)-sulfon- | ||
| bi s-tetrahydro- | ||
| pyranyl-äther | ||
| 3 | Verbindung 8 | A |
| 4 | Verbindung 99 | Λ |
O 30 30 90 60 150 100 150
0 40 30 180 60 210 100 210
0 40 30 40 60 40 100 40 0 15 30 15 60 15 100 15
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Wird in den Versuchen Nr. 1 und Nr. 2 der Entwickler B nach Beispiel 1 durch den weniger aggressiven A ersetzt,
verlängern sich die erforderlichen Entwicklungszeiten nochmal s beträchtlich.
Ähnlich gute thermische Stabilitäten werden erhalten, wenn
anstelle der Verbindungen 8 oder 99 die Verbindungen 19 oder eingesetzt werden.
Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierter Oberfläche werden mit einer Lösung aus
4,7 Gt. Novolak nach Beispiel 1 1,4 Gt. polymerem Acetal 0,23 Gt. Säurespender
15 0,02 Gt. Kristallviolett und
93,05 Gt. Butan-2-on
schleuderbeschichtet, so daß nach dem Trocknen eine Schicht
dicke von etwa 1 ,7 ,um resultiert. Diese Schichten werden mit einem Argon-Ionen-Laser von 25 W Lichtleistung über alle
Spektral 1inien bildmäßig bestrahlt, wobei der Laserstrahl optisch auf einen Fleck mit 5,um Durchmesser focussiert
wird. Durch Variation der Schreibgeschwindigkeiten wird
die Empfindlichkeit der Polyacetal-/Säurespenderkombinationen
ermittelt. Die belichteten Schichtteile werden innerhalb von
15 - 90 Sek. beim Behandeln mit dem Entwickler A von Beispiel 1 herausgelöst. Durch Einfärben der unbestrahlten
Bereiche mit fetter Farbe läßt sich die Laserspur noch deutlicher hervorheben.
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9 7 1 ft ^ s
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Folgende maximalen Schreibgeschwindigkeiten wurden gefunden:
Kombination Schreibgeschwindigkeit
(m/sec . )
Verbindung 9 und 100
2.5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-
benzoldiazoniumhexafluorophosphat
Verbindung19und 75
2-(4-Äthoxynaphth-1-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin
Verbindung 12 und 45
4-(4-Methoxystyryl)-6-trichlor-
methyl-pyr-2-on
Die Bebilderung der die neuen säurespaltbaren Verbindungen
enthaltenden Schichten durch Elektronenstrahlen wird im folgenden gezeigt:
Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2,um dick aufgetragene Schichten der Zusammensetzung
74 % Novolak nach Beispiel 1
22 % polymeres Acetal
3,8 % Starter und
0,2 % Farbstoff
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werden mit 11-kV-Elektronen bestrahlt. Unter den in der
Tabelle 8 genannten Bedingungen werden die bestrahlten Stellen solubilisiert.
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- 59 -
O CD OO
|
Verbin
dung Nr. |
Starter ; |
Ei ngestrahlte
Energie,, (Joule/cm ) |
Entwi ekler aus ;
Beispiel 1 |
Entwicklungszeit
(Sekunden) : |
| 10 | 2-(p-Methoxystyryl)- 4.6 -b is- | 1-5 . 10~2 | A | 45 I |
| trichlormethyl-s-triazin | ||||
| 10 | 2.5-Diä■thoxy-4-p-tolylmercapto- | 1-40 . 10~2 | A | 45 |
| benzoldiazonium-hexafluoro- | ||||
| phosphat | ||||
| 12 | 2-(4-Äthoxynaphth-1-yl)-4.6- | 1-15 . 10~2 | B | 10 |
| bis-trichlormethyl-s-triazin | ||||
| 18 | 4-(2.4 -Di methoxy-styryl)-6- | 1-15 . 10"2 | A | 45 |
| trichlormethyl-pyr-2-on | ||||
| 19 | 2.5-Diäthoxy-4-p-tolyl- | 1-15 . 10"2 | B | 15 |
| mercapto-benzoldiazonium- | ||||
| hexafluorophosphat |
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man kürzerwellig,
d. h. nicht im sichtbaren Licht und außerhalb des Hauptemissionsbereichs
gebräuchlicher Lichtquellen absorbierende, jedoch unter Bestrahlung mit Elektronen hochaktive Säurespender,
wie z. B. Pentabromäthan und Tris-tribrommethyl-striazin,
einsetzt.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, die Schichten bei normalem Licht handhaben zu können.
10 Beispiel 10
Eine 25,um dicke, biaxial verstreckte und thermofixierte
Polyäthylenterephthalatfolie wird in eine wäßrige Lösung
getaucht, die 10 % Trichloressigsäure, 1 % Polyvinylalkohol
und 0,1 % Netzmittel enthält, und dann 2 Minuten bei 140° C getrocknet.
Zur Herstellung einer Positiv-Trockenresist-Schicht
wird die vorbehandelte Polyesterfolie mit einer Lösung von 28,6 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks
wird die vorbehandelte Polyesterfolie mit einer Lösung von 28,6 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks
8,6 Gt der Verbindung 2
0,5 Gt des in Beispiel 3 genannten Säurespenders 2,1 Gt des Lackhilfsmittels von Beispiel 2 und
0,2 Gt Farbstoff CI. Solvent Blue Nr. 16
in einer Mischung von 46 Gt Methyläthylketon und 14 Gt
Dioxan beschichtet und getrocknet. Die Schichtdicke
beträgt etwa 40 - 50,um. Zum Schutz gegen Staub und
0,2 Gt Farbstoff CI. Solvent Blue Nr. 16
in einer Mischung von 46 Gt Methyläthylketon und 14 Gt
Dioxan beschichtet und getrocknet. Die Schichtdicke
beträgt etwa 40 - 50,um. Zum Schutz gegen Staub und
Verkratzungen kann darauf noch eine Polyäthylen-Deckfolie
kaschiert werden.
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Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser Positiv-Trockenresist
nach Abziehen der Deckfolie in einem handelsüblichen Laminator auf einen gereinigten vorgewärmten
Träger laminiert werden, der aus einem Isolierstoffmaterial
mit ein- oder beidseitiger 35,um dicker Kupfer-Auflage besteht.
Nach Abziehen der Trägerfolie, eventuell Nachtrocknen, Belichten unter einer Vorlage mit einer 5 kW Metall-Halogen-Lampe
(110 cm Abstand, ca. 100 Sekunden) und ca. 2-4 Minuten Sprühentwickeln mit dem Entwickler A von
Beispiel 1, der geringe Mengen n-Butanol enthalten kann,
erhält man eine ausgezeichnete bildmäßige Resistschicht.
Sie widersteht nicht nur den Bedingungen von Ätzprozessen, z. B. mit FeCIo, sondern ist auch ga1vanoresistent bei
der Herstellung durchkontaktierter Schaltungen, insbesondere
bei dem galvanischen Aufbau von Kupfer und Nickel hintereinander.
Zur Herstellung einer Rückvergrößerungsplatte werden 4,0 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks
1,2 Gt Verbindung 10 0,2 Gt 2-(4-Äthoxynaphth-1-yl)-4.6-bis-tri-
chlormethyl-s-triazin und
0,01 Gt Kristal!violett in 25 94,6 Gt Methyläthyl keton
gelöst und auf eine Platte aus gebürstetem Aluminium aufgeschleudert.
Belichtet wird 3 Minuten lang mit einem Projektor Leitz Prado f=85 mm 1:2,5 mit einer 150-Watt-Lampe durch ein
Diapositiv im Abstand von 65 cm. Durch Tauchen in den
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im Beispiel 1 angegebenen Entwickler A erhält man innerhalb von 60 Sekunden eine vergrößerte Kopie des schwarzweißen Strichbildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken
in einer Kleinoffsetmaschine vervielfältigt werden kann.
Anstelle der Verbindung 10 können mit ähnlichem Ergebnis gleiche Mengen der Verbindungen 14, 19, 8, 38, 20, 94 oder
99 eingesetzt werden.
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Claims (1)
- K 2542 - >"- 20. April 1977WLK-Dr.N.-urPatentansprüche\j. Strahlungsempfindliche Kopiermasse, die als wesent-1iche BestandteiIe a) eine Verbindung, die unter Einwirkung vonaktinischer Strahlung eine Säure liefert, und b) eine organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppierungen in der Hauptkette, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung vonSäure erhöht wird,enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der organischen polymeren Verbindung jedes uC-C-Atom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketal gruppierung aliphatisch ist. 2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette der polymeren Verbindung im Mittel mindestens drei wiederkehrende Acetal- oder Ketalgruppierungen enthält.3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der polymeren Verbindung einmindestens zweiwertiger Alkohol ist.4. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der polymeren Verbindung 2 bis 18 C-Atome hat.5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der polymeren Verbindung von der Hydroxyalkylgruppe eines Hydroxyalkyl-enoläthers abgeleitet ist.6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß30 sie zusätzlich ein polymeres Bindemittel enthält.809844/0217ORIGINAL INSPECTEDHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGK 2542 - 2 -7. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Einheiten der allgemeinen Formel I enthält,R1C - ° - R3 - C - 0R6 ") η ,R2 R5in dereine Zahl von 1 bis 40, , H, Alkyl- oder Arylreste und
i n der und R η und R R1 und R entweder R3 R2 g Alkylenoxygruppen und R_ und Rj- Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei jeweils zwei der Reste R., R2 und R3 und jeweils zwei der Reste R-, R,- und Rfi zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein können, oder
R3 und Rg Alkylengruppen undR2 und R5 Alkoxyreste bedeuten, die mit R3 bzw. Rg einen ggf. substituierten Ring bilden,wobei ferner R3 mit R, und R. mit dem Rß der Nachbareinheit zu ggf. substituierten Ringen verbunden sein können. 8. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel II80 98U/0217 ORIGINAL INSPECTED2 7 1 8 ? S 4HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KPiLLE Nieder lassuna der Hoechst AGK 2542 - 3 -R1( - C - OR3 - 0 - )m „enthält, worinm eine Zahl von 2 bis 80,R1 H, einen Alkyl- oder Arylrest undIQ R„ einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten oderR1 und Rp zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sind und R, eine Alkylengruppe bedeutet, die ggf. mit einem der Reste R1 und R ? unter Bildung eines ggf. substituierten Rings verbunden ist.9. Kopiermasse nach Anspruch*'/, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel IIIIII- C - O - R3O -3 Renthält, worinm eine Zahl von 2 bis 80,Rp H, einen Alkyl- oder einen Arylrest, R-J eine Al kyl engruppe und809844/0217HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGK 2542R8 und Rq H, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, die untereinander oder jeweils allein mit einem der Reste R2 oder R3 unter Bildung eines ggf. substituierten Rings verbunden sein können.10. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Einheiten der allgemeinen Formel IVIOIVenthält, worin15eine Zahl von 1 bis 40,und R1 1 H, Alkyl- oder Arylreste, die ggf. untereinander unter Bildung eines ggf. substituierten Rings verbunden sein können, R2 eine Alkylen- oder Arylengruppe und R3 einen vierwertigen aliphatischen Rest, dessen freie Valenzen an verschiedenen C-Atomen undin solchem Abstand angeordnet sind, daß 5- oder 6-gliedrige Ringe gebildet werden, bedeuten.11. Kopiermasse nach einem der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung in einem Molekül unterschiedliche Einheiten der Formeln I, II, III oder IV enthält.12. Verfahren zur Herstellung von ReIiefbildern, bei dem man ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer Aufzeichnungschicht, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung8098U/0217HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechsc I\GK 2542 - 5 -von aktinischer Strahlung eine Säure liefert, und (b) eine organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppierungen in der Hauptkette enthält, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, bildmäßig mit aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines Entwicklers entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung (b) verwendet, in der jedesoC-C-Atom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketalgruppierung aliphatisch ist. „80984 A/021 7
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| NL (1) | NL7804303A (de) |
| SE (1) | SE444232B (de) |
| ZA (1) | ZA782331B (de) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0006627A2 (de) * | 1978-07-05 | 1980-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern |
| EP0022571A1 (de) * | 1979-07-16 | 1981-01-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern |
| US4506003A (en) * | 1980-06-21 | 1985-03-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Positive-working radiation-sensitive mixture |
| US4678737A (en) * | 1984-02-25 | 1987-07-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Radiation-sensitive composition and recording material based on compounds which can be split by acid |
| EP0268790A2 (de) | 1986-10-17 | 1988-06-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtragenden Modifizierung von mehrstufig aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium oder dessen Legierungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten |
| EP0347381A1 (de) * | 1988-06-13 | 1989-12-20 | Ciba-Geigy Ag | Ungesättigte beta-Ketoesteracetale und ihre Anwendungen |
| EP0510444A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Säurespaltbare, strahlungsempfindliche Verbindungen, diese enthaltendes strahlungsempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| US5529886A (en) * | 1992-12-14 | 1996-06-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymers having N,N-disubstituted sulfonamide pendent groups and use thereof |
| EP0775706A2 (de) | 1995-11-24 | 1997-05-28 | Ciba SC Holding AG | Borat Photoinitiatoren aus Polyboranen |
| US5705317A (en) * | 1994-12-15 | 1998-01-06 | Agfa-Gevaert Ag | Radiation-sensitive mixture |
Families Citing this family (102)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356252A (en) * | 1979-12-26 | 1982-10-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive negative-working tonable element |
| US4294909A (en) | 1979-12-26 | 1981-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive negative-working toning process |
| DE3038605A1 (de) * | 1980-10-13 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von reliefkopien |
| DE3039926A1 (de) * | 1980-10-23 | 1982-05-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung einer druckform aus dem kopiermaterial |
| DE3107109A1 (de) * | 1981-02-26 | 1982-09-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial |
| US4365019A (en) * | 1981-08-06 | 1982-12-21 | Eastman Kodak Company | Positive-working resist quinone diazide containing composition and imaging method having improved development rates |
| US4366224A (en) * | 1981-08-06 | 1982-12-28 | American Hoechst Corporation | Inorganic lithium developer composition |
| DE3144499A1 (de) * | 1981-11-09 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
| DE3144480A1 (de) * | 1981-11-09 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
| DE3151078A1 (de) * | 1981-12-23 | 1983-07-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| JPS58219547A (ja) * | 1982-06-16 | 1983-12-21 | Hitachi Ltd | ポジ形放射線感応性有機高分子材料 |
| JPS58219736A (ja) * | 1982-06-16 | 1983-12-21 | Hitachi Ltd | パターン形成方法 |
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| DE3236560A1 (de) | 1982-10-02 | 1984-04-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches schichtuebertragungsmaterial und verfahren zur herstellung einer photoresistschablone |
| DE3323343A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial |
| JPS6010250A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-19 | Fujitsu Ltd | パタ−ン形成方法 |
| GB8333901D0 (en) * | 1983-12-20 | 1984-02-01 | Minnesota Mining & Mfg | Radiationsensitive compositions |
| US4564575A (en) * | 1984-01-30 | 1986-01-14 | International Business Machines Corporation | Tailoring of novolak and diazoquinone positive resists by acylation of novolak |
| GB8413395D0 (en) * | 1984-05-25 | 1984-07-04 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| DE3582697D1 (de) * | 1984-06-07 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Positiv arbeitende strahlungsempfindliche beschichtungsloesung. |
| US4708925A (en) * | 1984-12-11 | 1987-11-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photosolubilizable compositions containing novolac phenolic resin |
| DE3445276A1 (de) * | 1984-12-12 | 1986-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Strahlungsempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer flachdruckform |
| US4634659A (en) * | 1984-12-19 | 1987-01-06 | Lehigh University | Processing-free planographic printing plate |
| US4737426A (en) * | 1985-05-15 | 1988-04-12 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides |
| US4663269A (en) * | 1985-08-07 | 1987-05-05 | Polytechnic Institute Of New York | Method of forming highly sensitive photoresist film in the absence of water |
| JPS62124557A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 |
| CA1308596C (en) * | 1986-01-13 | 1992-10-13 | Rohm And Haas Company | Microplastic structures and method of manufacture |
| CA1307695C (en) * | 1986-01-13 | 1992-09-22 | Wayne Edmund Feely | Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images |
| US4897336A (en) * | 1986-04-11 | 1990-01-30 | Chien James C W | Self-developing radiation sensitive resist with amorphous polymer having haloalkyl substitution derived from cycic ether |
| DE3621376A1 (de) * | 1986-06-26 | 1988-01-07 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3628720A1 (de) * | 1986-08-23 | 1988-02-25 | Hoechst Ag | Vorsensibilisierte druckplatte und verfahren zur herstellung einer druckform fuer den wasserlosen flachdruck |
| JPH0654382B2 (ja) * | 1986-11-18 | 1994-07-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPS63265242A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 多色画像形成方法 |
| DE3725741A1 (de) * | 1987-08-04 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch |
| DE3725949A1 (de) * | 1987-08-05 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von negativen reliefkopien |
| DE3730783A1 (de) * | 1987-09-13 | 1989-03-23 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3821585A1 (de) * | 1987-09-13 | 1989-03-23 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
| DE3730787A1 (de) * | 1987-09-13 | 1989-03-23 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3730785A1 (de) * | 1987-09-13 | 1989-03-23 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3737734A1 (de) * | 1987-11-06 | 1989-05-18 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
| JP2623309B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1997-06-25 | ユーシービー ソシエテ アノニム | レジストパターンを得る方法 |
| DE3810631A1 (de) * | 1988-03-29 | 1989-10-12 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial mit hohem waermestand |
| DE3820699A1 (de) * | 1988-06-18 | 1989-12-21 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und hieraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3821584A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Hoechst Ag | Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
| DE3827901A1 (de) * | 1988-08-17 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3907953A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
| DE3907954A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
| DE69029104T2 (de) | 1989-07-12 | 1997-03-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse |
| DE3930086A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3930087A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3940965A1 (de) * | 1989-12-12 | 1991-06-13 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefstrukturen |
| DE4002397A1 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-01 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und hieraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE4003025A1 (de) * | 1990-02-02 | 1991-08-08 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen |
| JPH0480758A (ja) * | 1990-07-23 | 1992-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| EP0502819A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-09 | Ciba-Geigy Ag | Säurekatalytisch vernetzbare Copolymere |
| EP0501919A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-02 | Ciba-Geigy Ag | Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenolen und Acetalen |
| DE4112970A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Saeurespaltbare strahlungsempfindliche verbindungen, diese enthaltendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE4112968A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Saeurespaltbare verbindungen, diese enthaltendes positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US5364738A (en) * | 1991-10-07 | 1994-11-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive composition |
| JP2944296B2 (ja) | 1992-04-06 | 1999-08-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版の製造方法 |
| US5339737B1 (en) * | 1992-07-20 | 1997-06-10 | Presstek Inc | Lithographic printing plates for use with laser-discharge imaging apparatus |
| US5379698A (en) * | 1992-07-20 | 1995-01-10 | Presstek, Inc. | Lithographic printing members for use with laser-discharge imaging |
| USRE35512F1 (en) * | 1992-07-20 | 1998-08-04 | Presstek Inc | Lithographic printing members for use with laser-discharge imaging |
| US5353705A (en) * | 1992-07-20 | 1994-10-11 | Presstek, Inc. | Lithographic printing members having secondary ablation layers for use with laser-discharge imaging apparatus |
| AU674518B2 (en) * | 1992-07-20 | 1997-01-02 | Presstek, Inc. | Lithographic printing plates for use with laser-discharge imaging apparatus |
| US5351617A (en) * | 1992-07-20 | 1994-10-04 | Presstek, Inc. | Method for laser-discharge imaging a printing plate |
| DE4242051A1 (de) * | 1992-12-14 | 1994-06-16 | Hoechst Ag | N,N-Disubstituierte Sulfonamide und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Gemisch |
| JPH06230574A (ja) * | 1993-02-05 | 1994-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| US5372915A (en) * | 1993-05-19 | 1994-12-13 | Eastman Kodak Company | Method of making a lithographic printing plate containing a resole resin and a novolac resin in the radiation sensitive layer |
| JPH07140666A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-06-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 |
| GB9326150D0 (en) * | 1993-12-22 | 1994-02-23 | Alcan Int Ltd | Electrochemical roughening method |
| DE4414896A1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungempfindliches Gemisch |
| DE4414897A1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Hoechst Ag | Aromatische Diazoniumsalze und deren Verwendung in strahlungsempfindlichen Gemischen |
| US5466557A (en) * | 1994-08-29 | 1995-11-14 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive composition containing a resole resin, a novolac resin, a latent bronsted acid, an infrared absorber and terephthalaldehyde and use thereof in lithographic printing plates |
| JPH0876380A (ja) | 1994-09-06 | 1996-03-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型印刷版組成物 |
| JPH0954437A (ja) | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型ポジレジスト組成物 |
| JP3506817B2 (ja) * | 1995-07-26 | 2004-03-15 | クラリアント インターナショナル リミテッド | 放射線感応性組成物 |
| JP3591672B2 (ja) | 1996-02-05 | 2004-11-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| US6060222A (en) * | 1996-11-19 | 2000-05-09 | Kodak Polcyhrome Graphics Llc | 1Postitve-working imaging composition and element and method of forming positive image with a laser |
| JP3858374B2 (ja) * | 1997-09-18 | 2006-12-13 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 感光性組成物及び画像形成材料 |
| US6174646B1 (en) * | 1997-10-21 | 2001-01-16 | Konica Corporation | Image forming method |
| GB2335283B (en) | 1998-03-13 | 2002-05-08 | Horsell Graphic Ind Ltd | Improvements in relation to pattern-forming methods |
| EP1031878A1 (de) | 1999-02-23 | 2000-08-30 | Shipley Company LLC | Neue Polymere und diese enthaltende Fotoresistzusammensetzungen |
| JP3969909B2 (ja) | 1999-09-27 | 2007-09-05 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3963624B2 (ja) | 1999-12-22 | 2007-08-22 | 富士フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
| AUPQ700100A0 (en) * | 2000-04-18 | 2000-05-11 | Orbital Engine Company (Australia) Proprietary Limited | Engine speed control for internal combustion engines |
| EP1235104A4 (de) * | 2000-08-29 | 2008-10-01 | Jsr Corp | Zusammensetzung deren brechungsindex durch bestrahlung variiert werden kann, sowie ein verfahren zur erzeugung eines beugungsmusters |
| EP1350814A4 (de) * | 2000-12-11 | 2007-09-19 | Jsr Corp | Strahlungsempfindliche zusammensetzung mit sich änderndem brechungsindex und verfahren zur änderung des brechungsindex |
| RU2281310C2 (ru) | 2001-02-19 | 2006-08-10 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Чувствительная к облучению композиция, изменяющая показатель преломления |
| US7125647B2 (en) | 2001-03-13 | 2006-10-24 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive composition changing in refractive index and utilization thereof |
| JP2003043682A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Jsr Corp | 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法 |
| US7838619B2 (en) * | 2002-01-14 | 2010-11-23 | The General Hospital Corporation | Biodegradable polyketal polymers and methods for their formation and use |
| EP1562077B1 (de) * | 2002-10-23 | 2018-01-17 | Merck Patent GmbH | Chemisch verstärkte positive lichtempfindliche harzzusammensetzung |
| JP4163964B2 (ja) * | 2003-01-07 | 2008-10-08 | 岡本化学工業株式会社 | 画像形成組成物およびそれを用いた感光性平版印刷版 |
| JP4440600B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2010-03-24 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 厚膜および超厚膜対応化学増幅型感光性樹脂組成物 |
| JP4396443B2 (ja) | 2004-08-18 | 2010-01-13 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 感光性平版印刷版の製造方法及び使用方法 |
| US20070172758A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Planographic printing plate material and its manufacturing process |
| JP2010113142A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Sekisui Chem Co Ltd | ポジ型感光性組成物及び導電パターンの形成方法 |
| JP5419208B2 (ja) * | 2009-05-11 | 2014-02-19 | 株式会社ダイセル | 交互共重合体とその製造方法 |
| US8846981B2 (en) | 2012-01-30 | 2014-09-30 | Southern Lithoplate, Inc. | 1,1-di[(alkylphenoxy)ethoxy]cyclohexanes |
| US8632943B2 (en) | 2012-01-30 | 2014-01-21 | Southern Lithoplate, Inc. | Near-infrared sensitive, positive-working, image forming composition and photographic element containing a 1,1-di[(alkylphenoxy)ethoxy]cyclohexane |
| US9063420B2 (en) * | 2013-07-16 | 2015-06-23 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresist composition, coated substrate, and method of forming electronic device |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2892712A (en) * | 1954-04-23 | 1959-06-30 | Du Pont | Process for preparing relief images |
| GB1180845A (en) * | 1967-08-08 | 1970-02-11 | Agfa Gevaert Nv | Light-Sensitive Polymers and their use in the preparation of Photographic Printing Plates |
| US3753718A (en) * | 1972-02-04 | 1973-08-21 | Scott Paper Co | Photosensitive medium comprising a cyclic acetal of furfural, a lower haloalkane, and silica |
| US3779778A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
| US4007209A (en) * | 1972-07-01 | 1977-02-08 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Acetals which act as photoinitiators |
| DE2232365C2 (de) * | 1972-07-01 | 1982-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische |
| US3915704A (en) * | 1973-11-01 | 1975-10-28 | Xerox Corp | Photoinduced, acid catalyzed degradation of degradable polymers |
| US3964907A (en) * | 1973-11-12 | 1976-06-22 | Xerox Corporation | Method for the preparation of relief printing masters |
| US3984253A (en) * | 1974-04-22 | 1976-10-05 | Eastman Kodak Company | Imaging processes and elements therefor |
| US3923514A (en) * | 1974-06-27 | 1975-12-02 | Xerox Corp | Method for the preparation of relief printing masters |
| US3963491A (en) * | 1974-06-27 | 1976-06-15 | Xerox Corporation | Imaging method |
| US3991033A (en) * | 1975-01-30 | 1976-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Photosensitive and degradable polyoxymethylene polymers and their application in imaging |
| CH621416A5 (de) * | 1975-03-27 | 1981-01-30 | Hoechst Ag | |
| US4086210A (en) * | 1976-05-10 | 1978-04-25 | Eastman Kodak Company | Radiation sensitive polymeric o-nitrophenyl acetals |
| US4108839A (en) * | 1977-01-21 | 1978-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive polyaldehydes and use in photoimaging |
-
1977
- 1977-04-25 DE DE2718254A patent/DE2718254C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-04-21 CA CA301,725A patent/CA1128804A/en not_active Expired
- 1978-04-21 IE IE787/78A patent/IE46621B1/en unknown
- 1978-04-21 AU AU35356/78A patent/AU525946B2/en not_active Expired
- 1978-04-21 NL NL7804303A patent/NL7804303A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-21 IT IT49011/78A patent/IT1102623B/it active
- 1978-04-21 SE SE7804587A patent/SE444232B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 US US05/899,271 patent/US4247611A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-24 GB GB16074/78A patent/GB1602902A/en not_active Expired
- 1978-04-24 ZA ZA00782331A patent/ZA782331B/xx unknown
- 1978-04-24 FR FR7812009A patent/FR2389155A1/fr active Granted
- 1978-04-24 BE BE187054A patent/BE866305A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 JP JP4919678A patent/JPS53133429A/ja active Granted
- 1978-04-24 DK DK176778A patent/DK176778A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-04-24 BR BR7802527A patent/BR7802527A/pt unknown
- 1978-04-24 CH CH441978A patent/CH635448A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0006627A2 (de) * | 1978-07-05 | 1980-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern |
| EP0006627A3 (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Radiation-sensitive mixture and process for producing relief images |
| EP0022571A1 (de) * | 1979-07-16 | 1981-01-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern |
| US4506003A (en) * | 1980-06-21 | 1985-03-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Positive-working radiation-sensitive mixture |
| US4678737A (en) * | 1984-02-25 | 1987-07-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Radiation-sensitive composition and recording material based on compounds which can be split by acid |
| EP0268790A2 (de) | 1986-10-17 | 1988-06-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtragenden Modifizierung von mehrstufig aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium oder dessen Legierungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten |
| EP0347381A1 (de) * | 1988-06-13 | 1989-12-20 | Ciba-Geigy Ag | Ungesättigte beta-Ketoesteracetale und ihre Anwendungen |
| EP0510444A1 (de) * | 1991-04-20 | 1992-10-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Säurespaltbare, strahlungsempfindliche Verbindungen, diese enthaltendes strahlungsempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| US5529886A (en) * | 1992-12-14 | 1996-06-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymers having N,N-disubstituted sulfonamide pendent groups and use thereof |
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| US5998567A (en) * | 1994-12-15 | 1999-12-07 | Clariant Gmbh | Radiation-sensitive mixture |
| EP0775706A2 (de) | 1995-11-24 | 1997-05-28 | Ciba SC Holding AG | Borat Photoinitiatoren aus Polyboranen |
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