DE2718259A1 - Strahlungsempfindliche kopiermasse - Google Patents

Strahlungsempfindliche kopiermasse

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DE2718259A1 DE19772718259 DE2718259A DE2718259A1 DE 2718259 A1 DE2718259 A1 DE 2718259A1 DE 19772718259 DE19772718259 DE 19772718259 DE 2718259 A DE2718259 A DE 2718259A DE 2718259 A1 DE2718259 A1 DE 2718259A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2543
Wiesbaden-Biebrich
Strahlungsempfindliche Kopiermasse
8098U/0218
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2543 - JT-
Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Massen, insbesondere Kopiermassen, die lichtempfindliche Organohalogenverbindungen enthalten, deren Zersetzung unter dem Einfluß aktinischer Strahlung chemische und physikalische Veränderungen der Masse oder einer oder mehrerer ihrer Inhaltsstoffe hervorruft.
Strahlungsempfindliche Organohalogenverbindungen werden in der Technik eingesetzt, um einerseits die bei Einwirkung von Strahlung entstehenden Radikale zur Auslösung von Polymeri sationsreaktionen oder farblichen Veränderungen auszunutzen oder andererseits durch die freigesetzte Säure Folgereaktionen zu bewirken.
Die bisher bekannten Organohalogenverbindungen können den unterschiedlichsten chemischen Verbindungsklassen angehören.
Trotz der strukturellen Vielfalt der bisher bekannten Organohalogenverbindungen wird jedoch die Forderung nach optimaler Empfindlichkeit im Hauptemissionsbereich der heute in der Technik gebräuchlichen Lichtquellen nicht erfüllt, d. h. die bekannten Verbindungen besitzen UV- Absorptionsmaxima bei vergleichsweise niedriger Wellen- 1änge.
Zwar werden mit einigen der in DT-OS 22 43 621 und 23 06 248 genannten chromophorsubstituierten Vinylhalogenmethyl-s-triazinen eine Reihe von unerwünschten Eigenschaften überwunden; nachteilig wirkt sich jedoch ihre relativ komplizierte Darstellung aus. So muß beispielsweise zuerst 2-Methyl-4.6-bis-trichlormethyl-striazin durch Cotrimerisation von Acetonitril und Trichloracetonitri1 gewonnen und anschließend diese gegen- über nukleophilen Verbindungen äußerst reaktive Verbin-
P η ο '■■ .· .· · -. "■> ι β
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dung unter den Bedingungen der Knoevenagel-Reaktion mit Aldehyden, die infolge ihrer z. T. komplizierten Struktur aufwendig zu synthetisieren sind, kondensiert werden. Die dabei entstehende Vinylengruppe verknüpft die Triazineinheit und einen Chromophor und bildet einen Teil des gesamten chromophoren Systems, das für die gewünschte langwellige UV/VIS-Absorption verantwortlich ist.
Aufgabe der Erfindung war es, leicht herstellbare, gegen aktinische Strahlung empfindliche Organohaiogenverbindungen mit guter Empfindlichkeit im ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Massen bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungsempfindliche Masse, die als strahlungsempfindliche Verbindung ein
15 s-Triazin der Formel I
CHnX3-n
20 " CHmX3-m
enthält, worin
X Brom oder Chlor und
m und η Zahlen von O bis 3 bedeuten, wobei m + η
25 nicht größer als 5 ist.
Die erfindungsgemäße Masse ist dadurch gekennzeich net, daß in dieser Verbindung
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R einen ggf. substituierten zwei- oder dreikernigen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen, über ein ungesättigtes Ring-C-Atom gebundenen ggf. partiell hydrierten 5 Rest bedeutet.
Der Rest R ist vorzugsweise über ein aromatisches C-Atom gebunden.
Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie min destens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist insbesondere langwellige UV-Strahlung, aber auch Elektronen- und Laserstrahlung und dgl..
In der oben angegebenen allgemeinen Formel I haben die Symbole vorzugsweise die folgende Bedeutung:
R ist ein zwei- oder dreikerniger kondensierter Arylrest oder ein entsprechender heterocyclischer aromatischer Rest mit O, S oder N als Heteroatomen und kann partiell hydriert sein. Er kann ebenfalls ein Diphenylylrest sein. Die Kerne des Restes R können einen oder mehrere Substituenten tragen.
X ist vorzugsweise Chlor, 25
η und m sind vorzugsweise O.
Beispiele für geeignete zwei- und dreikernige aromatische Reste sind: Naphthalin, Antracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzofuran5 Benzopyran, Dibenzcfuran, Benzothiophen , Dibenzothiophen, Acenaphthen,
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Benzoxazol, Fluoren, Tetrahydrophenanthren und Dihydrophenalen, besonders bevorzugt Naphthalin. Als Substituenten sind z. B. zu nennen: Halogen, besonders Chlor und Brom, niedere, ggf. substi-5 tuierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen, ggf. substituierte Arylreste, Nitro-, Sulfonyl-, Alkylmercapto-, Phenylmercapto-, Acyl-, Aryloxy-, Hydroxy- und vorzugsweise Alkoxyreste, besonders bevorzugt (Cj-Cg)-Alkoxyreste, die wiederum durch Halogen, Phenyl oder Phenoxy substituiert IO und in denen einzelne Methylengruppen durch O- oder S-Brücken ersetzt sein können, sowie Phenoxy-, Cycloalkoxy- und Alkenyloxyreste.
Besonders bevorzugt werden s-Triazine der Formel I, ---■ in denen R einen Rest der Formel II 15
II
in der
R1 Wasserstoff oder -OR3, bevorzugt -OR3, R2 H, Cl, Br, einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, einen ggf. substituierten (C1-C4J-Alkoxyrest, besonders bevorzugt Wasserstoff, einen (C1-C3)-Alkyl- oder (Cj-C3J-Al koxyrest und
R3 einen (C1-Cg)-Alkylrest, der durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Aryl- oder Aryloxyreste substituiert sein kann und in dem einzelne Methylengruppen durch O- oder S-Brücken ersetzt sein können, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-
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oder Arylrest, insbesondere einen (Cj-C^)-A oder Alkoxyalkylrest
oder R- und R. gemeinsam einen Alkylenrest bedeuten,
der vorzugsweise mit dem Naphthalinkern unter Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verknüpft ist; X ein Cl-Atom und π = m = 0 ist.
Bevorzugt werden auch Verbindungen, in denen der s-Triazinylrest und ein Alkoxyrest in 1.4- oder 2.6-Stellung des Naphthalinkerns der Formel II angeordnet sind.
Da durch die Kohlenstoffzahl der Alkoxygruppen die photochemische Aktivität der Initiatoren nur unwesentlich beeinflußt wird, ist die Beschränkung auf acht C-Atome in -OR3 nicht als starre Grenze zu betrachten, sondern kann ggf. durchbrochen werden, beispielsweise mit Nonyloxy-, Dodecyloxy- oder Octadecylresten.
Im einzelnen seien als besonders geeignete Organohalogenverbindungen angeführt:
20 2-(Naphth-1-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin,
2-(4-Methoxy-naphth-1-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Äthoxy-naphth-1-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Butoxy:-naphth-1-yl)-4. 6-bi s-trichlormethyl-s-triazin , 2-/7-(2-Methoxyäthyl)-naphth-1-y]7-4.6-bis-trichlor-
25 methyl-s-triazin,
2-/T-(2-Äthoxyäthyl)-naphth-1-y]7-4.6-bis-trichlormethyl -s-triazin,
- 8a -
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K>
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2- /7-(2-ButoxyäthyT)-naphth-1-y27-4.6-bis-trichlor-
methyl-s-triazin,
2-(2-Methoxy-naphth-1-yT)-4.6-bis-trichlormethyT-s-triaz1n, 2-{6-Methoxy-5-methyT-naphth-2-yT)-4.6-bis-trichlorniethyl-5 s-triazin,
2-(6-Methoxy-naphth-2-yl)-4.6-bis-trich!ormethyl-s-triazin, 2-(5-Methoxy-naphth-t-y1)-4.6-bis-trfchlarmethyT-s-triazin, 2-(4.7-Dimethoxy-naphth-l-yl )-4.6-bfs-trfchTorBiethyT-s-
triazfr», IO
30 - 9 -
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AA
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2-(6-Äthoxy-naphth-2-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4.5-Dimethoxy-naphth-1-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-tn"azin und 2-(Acenaphth-5-yl-)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin sowie auch - mit etwas abgeschwächter Aktivität -2-(Naphth-2-yl)-4.6-biS-trichlorraethyl-s-triazin.
Gut geeignete Halogenverbindungen aus nicht mit der Formel II zu beschreibenden Gruppen sind noch: 2-(Phenanthr-9-yl)- , 2-(Dibenzothien-2-yl)-, 2-(Benzopyran-3- yl)- sowie die 2-(4-Alkoxyanthrac-1-yl)-4.6-bis-trichlor- methyl-s-triazine. Die Absorption der letztgenannten Verbindungsklasse reicht über 500 nm hinaus.
Die Aryl-halogenmethyl-triazine der Erfindung werden in einfachster Weise durch Co-trimerisation der Arylcarbon säurenitrile mit Halogenacetonitrilen in Gegenwart von Chlor wasserstoff und Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl3, AlBr3, TiCl4 und Bortrifluorid-ätherat analog dem in Bull. Chem. Soc. Jap. 4_2, 2924 (1969) beschriebenen Vorgehen dargestellt. Andere Synthesemöglichkeiten bestehen in der Um- Setzung von Arylamidinen mit Polychloraza-alkenen entsprechend der in Angew. Chem. _7<8» 982 (1966) veröffentlichten Methode oder beispielsweise in der Reaktion von Carbonsäure-chloriden oder -anhydriden mit n-(Iminoacyl)-trichloroacetamidinen, durch die auch 2-Aryl-4-methyl-6- trichlorraethyl-s-triazine glatt zugänglich . sind, wie es in der englischen Patentschrift 912 112 beschrieben ist.
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Methoden zur nachträglichen Chlorierung und Bromierung von Alkyl-substituenten in s-Triazinen zu Halogenalkyl-s-triazinen, Austauschreaktionen zum Ersatz von Bromatomen in Tribrommethylgruppen durch Wasserstoff und von Trihaiogenmethyigruppen in s-Triazinen gegen Amino- und Alkoxyreste finden sich in J. org. Chem. 2J3, 1527 (1964). Die zur Co-trimerisation eingesetzten Nitrile sind z. T. Handelsprodukte oder können in einfacher Weise synthetisiert werden, z. B. durch Dehydratisierung von Carbonsäureamiden oder Oximen oder durch Umsetzung von Brom-
10 aromaten mit Kupfer-I-cyanid.
Sehr vorteilhaft ist häufig die Umsetzung von Carbonsäuren oder aktivierten Aromaten mit ChIorsulfonylisocyanat (CSI) und nachfolgend mit Dimethylformamid in einem Arbeitsgang, die über intermediäre Carbonsäureamid-N-sulfochloride zu den Nitrilen führt, wie in Chem. Ber. 100, 2719 (1967) beschrieben. Neben den Nitrilen, auf denen die in den Beispielen genannten Bis-trichlormethyl-s-triazine basieren, sind z. B. auch die folgenden als Edukte geeignet: 4-Chlor-1-, 5-Chlor-1-, 4-Brom-1-, 5-Brom-1-,
20 2.6-Dimethoxy-i-, 2.7-Dimethoxy-1-, 5-Nitro-i-, 3.6-DiChIOr-I-, 1-Chlor-2-, 5-Chlor-2-, 6-Brom-2-, 4-Methyl-i-, 5-Methyl-i-, 2-Äthyl-1-, 3 .4-Dimethyl-1 -, 3.6-Dimethyl-2-, 4-Isopropyloxy-1-, 4-Brom-3-methoxy-2-, 4-(2-Chlorpropyl)-1 - ,
4-Allyloxy-1-, 4-Cyclohexyloxy-1-, 4-n-Octyloxy-1- , 4-Phenoxy-1-, 4-p-Tolyloxy-1 -, 4-Benzyloxy-1 - , 4-(2-Äthylmercaptoäthyl)-1- und 4-Phenyl- 1-naphthonitril sowie auch 4-Acetyl-1-, 4-Acetoxy-1 - , 4-Hydroxy-1- und 4-Methylmercapto-1-naphthonitri1 ;
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2-Chlor-, 4'-Nitro-, 4'-Brom-, 3-Brom-biphenyl-4-carbonitril, Benzothiophen-2-carbonitril , -5-carbonitril und -7-carbonitril , Dibenzothiophen-4-carbonitril,
Benzofuran-2- und -3-carbonitril, Dibenzofuran-1-carbonitril , -2-carbonitril und -3-carbonitril, Anthracen-1-carbonitril und -2-carbonitril, 4-Methyl-anthracen-1-carbonitril, 3-Chloranthracen-1-carbonitril , Phenanthren-1-carbonitril und -2-carbonitril sowie 3-Chlor-phenanthren-9-carbonitril, Acridin-2-carbonitril, Fluoren-2-carbonitril und -4-carbonitril,
IO Chinolin-4-carbonitril , Isochinolin-5-carbonitril , Benzoxazol-2-carbonitril , Xanthen-4-carbonitril, Acenaphthen-5-carbonitril, 2.3-Dihydrophenalen-6-carbonitril und 1 ^.S^-Tetrahydro-phenanthren-Q-carbonitril.
Mit der Ausnahme der unsubstituierten 2-Napth-1-yl- und 2-Naphth-2-yl-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazine, die jedoch ebenfalls noch nicht als Photoinitiatoren bekannt sind, sind die erfindungsgemäßen Aryl-halogenmethyl-s-triazine nicht literaturbekannt.
Die neuen Photoinitiatoren besitzen ein breites Anwendungsspektrum. So sind sie beispielsweise als hochwirksame Starter für Photopolymerisationsreaktionen verwendbar, die durch freie Radikale ausgelöst werden. Geeignete Monomere, die entsprechende Polyadditionen eingehen, sind beispielsweise Mono-, Bis-, Tris- und Tetra-acrylate und -methacrylate von mono- bzw. mehrfunktionellen Alkoholen oder Phenolen, Acryl- und Methacrylsäure-amide, abgeleitet von mono- bzw. mehrfunktionellen Aminen, Vinylester und Vinylamide. Derartige polymerisierbar Massen können noch zusätzlich
Füllstoffe, Bindemittel, Polymerisationsinhibitoren,
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Farbstoffe, Farbvorläufer, Weichmacher, Haftvermittler oder Sauerstoffänger in unterschiedlichen Mengen beinhalten. Sind diese Massen in Schichtform auf ggf. chemisch vorbehandelte Träger aufgebracht, d. h. z. B. auf Metallfolien aus Stahl, Chrom, Kupfer, Messing, Kunststoff oder Papier, auf Glas, Holz oder Keramik oder auf Verbundmaterialien zweier oder mehrerer dieser Stoffe, kann die lichtempfindliche Schicht auch noch mit einer Deckschicht, die den Zutritt von Sauerstoff hemmt, versehen sein.
Die Photoinitiatoren sind bereits in Konzentrationen um 0,05 * des Gesamtfeststoffs der Masse wirksam, eine Erhöhung über 10 % ist im allgemeinen unzweckmäßig. Vorzugsweise werden Konzentrationen von 0,4 - 7 % verwendet.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren
auch in solchen strahlungsempfindlichen Massen einzusetzen, deren Eigenschaftsänderung durch saure Katalysatoren, die bei der Photolyse des Initiators entstehen, eingeleitet wird. Zu nennen sind etwa die kationische Polymerisation von Systemen, die Vinylether, N-Vinylverbindungen wie
20 N-Vinylcarbazol oder spezielle säurelabile Lactone
enthalten, wobei nicht ausgeschlossen wird, daß bei einigen dieser Systeme auch radikalische Vorgänge beteiligt sind. Als durch Säuren härtbare Massen sind weiterhin Aminoplaste wie Harnstoff/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze und andere N-Methylolverbindungen sowie Phenol/Formaldehydharze zu nennen. Wenn auch die Härtung von Epoxyharzen im allgemeinen durch Lewis-Säuren bzw. solche Säuren erfolgt, deren Anionen eine geringere Nukleophilie als Chlorid und Bromid besitzen, also als die Anionen der bei der Photolyse der neuen Photoinitiatoren entstehenden Halogenwasserstoff-
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säuren, so härten doch Schichten, die aus Epoxyharzen und Novolaken bestehen, in Gegenwart der Aryl-halomethyls-triazine glatt aus.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen Photoinitiatoren besteht in ihrer Fähigkeit, in gefärbten Systemen bei der Photolyse Farbumschläge hervorzurufen; aus Farbvorläufern, z. B. Leukoverbindungen, Farbbildung zu induzieren oder bathochrome Farbverschiebungen und -Vertiefungen in Gemischen zu bewirken, die Cyanin-, Merocyanin- oder Styrylfarbbasen enthalten. Auch kann z. B. in den in der DT-OS 1 572 08o beschriebenen Gemischen, die Farbbase, N-Vinylcarbazol und einen Halogenkohlenwasserstoff enthalten, die Halogenverbindung Tetrabrommethan durch einen Bruchteil, d. h.
etwa 1/40, ihrer Menge an Aryl-bis-trichlormethyl-striazin ersetzt werden.
Farbumschläge sind in der Technik auch z. B. bei der Herstellung von Druckformen erwünscht, um nach der Belichtung bereits vor der Entwicklung das Kopierergebnis beurteilen zu können. Statt der in den DT-OS 2 331 und 2 641 100 genannten Säurespender sind vorteilhaft die vorliegenden Photoinitiatoren zu benutzen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Massen sind jedoch solche, die neben den Aryl-haiogenmethyl-s-triazinen als wesentliche Komponente eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung enthalten.
Als durch Säure spaltbare Verbindungen sind in erster Linie zu nennen:
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A) solche mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung, wobei die Verbindungen auch polymeren Charakter haben und die genannten Gruppierungen als verknüpfende Elemente in der Hauptkette oder als seitenständige Substituenten auftreten können und
B) Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- und/oder Ketalgruppierungen, bei denen beide
IO oC-C-Atome der zum Aufbau dieser Gruppierungen erforderlichen Alkohole aliphatisch sind.
Durch Säure spaltbare Verbindungen des Typs A als Komponenten strahlungsempfindlicher Kopiermassen sind
in der DT-OS 26 10 842 ausführlich beschrieben; Kopiermassen, die Verbindungen des Typs B enthalten, sind Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Parallel-
anmeldung P
Als weitere durch Säure spaltbare Verbindungen sind
z. B. noch die speziellen Aryl-alkyl-acetale und -aminale der DT-AS 23 06 248 zu nennen, die durch die Photolyseprodukte der Aryl-haiogenmethyl-s-triazine ebenfalls abgebaut werden.
Solche Massen, in denen durch Einwirkung von aktinischer
Strahlung mittelbar oder unmittelbar Moleküle, deren Anwesenheit die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Masse wesentlich beeinflußt, in kleinere umgewandelt werden, weisen an den bestrahlten Stellen im allgemeinen eine erhöhte Löslichkeit, Klebrigkeit oder Flüchtigkeit auf. Diese Partien können durch geeignete Maßnahmen, bei-
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spielsweise Herauslösen mit einer Entwicklungsflüssigkeit, entfernt werden. Bei Kopiermassen spricht man in diesen Fällen von positiv arbeitenden Systemen.
Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Novolak-Kondensationsharze haben sich als Zusatz auch bei den erfindungsgemäßen Kopiermassen mit durch Säure spaltbaren Verbindungen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwickeln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen als Formaldehyd-Kondensationspartner. Die Art und Menge der Novoiak-Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Novolak-Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55 - 85 Gew.-%.
Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Cornonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungs- technischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 % vom Novolak. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung, Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulosederivate wie Äthylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente sowie bei Bedarf UV-Absorber enthalten.
Entwickelt wird vorzugsweise mit in der Technik üblichen wäßrig-alkalischen Entwicklern, die auch kleine Anteile
30 organischer Lösungsmittel enthalten können.
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Die bereits im Zusammenhang mit den photopolymerisierbaren Massen aufgeführten Träger kommen ebenfalls für positiv arbeitende Kopiermassen in Frage, zusätzlich die in der Mikroelektronik üblichen Silizium- und Siliziumdioxidoberflachen.
Die Menge des Photoinitiators kann auch in den positiv arbeitenden Kopiermassen je nach Substanz und Schicht ebenfalls sehr verschieden sein. Günstigere Ergebnisse werden erhalten zwischen ca. 0,05 und ca. 10 %, bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,1 - 5 %. Für Schichten von Dicken über 10,um empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.
Grundsätzlich ist elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen bis etwa 600 nm geeignet, in den erfindungsgemäßen Massen Reaktionen der beschriebenen Art auszulösen. Der bevorzugte Wellenlängenbereich erstreckt sich von 300 bis 500 na.
Die Vielfalt der Aryl-haloraethyl-s-triazine, deren Absorptionsmaxima z. T. noch weit im sichtbaren Teil des Spektrums zu finden sind und deren Absorptionsbereich über 500 nm hinausreicht, gestattet es, den Photoinitiator optimal auf die verwendete Lichtquelle abzustimmen. Prinzipiell ist jedoch auch eine Sensibil isierung nicht ausgeschlossen. Als Lichtquellen sind beispielsweise zu nennen:
Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metal 1 halogendotierte
25 Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen.
Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen das Belichten in üblichen Projektionsund Vergrößerungs-Geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kentakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen
30 möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem Licht
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K 2543
eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ionen-Laser, Farbstoff-Laser und HeIium-Cadmium-Laser, die zwischen 300 und 600 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Raster-Bewegung gesteuert.
Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Differenzierungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können die erfindungsgemäßen, durch Säure spaltbare Verbindungen ent haltenden Kopiermassen wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d. h. die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Die günstigsten Bedingungen können durch Vorversuche leicht
20 ermittelt werden.
Bevorzugte Anwendung finden die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Massen bei der Herstellung von Druckformen, d. h. insbesondere Offset-, autotypischen Tiefdruck und Siebdruckformen, in Kopierlacken und in sogenannten
25 Trockenresists.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Arylcarbonsäurenitrile beschrieben, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Photoinitiatoren dienen. Es wird sodann die Herstellung einiger halogen-
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methyl substituierter s-Triazine beschrieben, die in erfindungsgemäßen Kopiermassen als säureabspaltende Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden als Verbindungen 1 bis 20 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder.
In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.
10
Herstellung von Arylcarbonsäurenitrilen
Die folgenden, bisher nicht literaturbekannten Arylcarbonsäurenitrile R-CN wurden analog den in Chem. Ber. 100, 2719 (1967) niedergelegten Vorschriften aus den entsprechenden Carbonsäuren R-COOH oder direkt aus Alkoxyarylverbindungen R-H durch Umsetzung mit Chlorsulfonylisocyanat und nachfolgend mit Dimethylformamid synthetisiert:
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Tabelle 1 Nitrile R-CN
1 4-(2-Äthoxy-äthoxy)naphth-1-yl öl; Dest. im R-H
Kugel rohr; Luftbad 130 - 140° C 5 . 10~4 Torr
2 4,7-Dimethoxy-naphth-1-yl 109 - 110 R-H 3 4,5-Dimethoxy-naphth-1-yl 120,5-121,5 R-H
4 5-Methyl-6-methoxy-naphth-2-yl 74 - 85 +) R-H
5 4-Methoxy-anthrac-1-yl 143 - 145 R-H 20
6 5-Methoxy-naphth-i-yl 89 - 91 R-COOH *) Rohprodukt; Reinigung auf der Stufe des Aryl-s-triazins.
Die Ausgangsverbindung für Nitril Nr. 1, 1-(2-Äthoxy-äthoxy)■ naphthalin, Siedepunkt 91 - 95° C/0.002 Torr, wurde durch Alkylierung von 1-Naphthol mit Rthylenglykolmonoäthyläther/ p-Toluolsulfonsäurechlorid nach der in Monatshefte Chem. 82, (1951) beschriebenen Methode dargestellt.
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Herstellung von Bis-trichlormethyl-s-triazinen
In eine gerührte Lösung aus 29,1 g 1-Äthoxy-naphthaliη , 100 g Trichloracetonitri1 und 1,65 g Aluminiumtribromid wird bei 0 - 5° C ChIorwasserstoffgas geleitet. Nach etwa 2 Stunden hat sich der Kolbeninhalt verfestigt.; die Gaseinleitung wird unterbrochen und die Kühlung entfernt. Bei Erwärmung auf Raumtemperatur verflüssigt sich das Reaktionsgemisch z. T. wieder, man kühlt es auf 0° C ab und leitet erneut zwei Stunden Chlorwasserstoffgas ein. Nach nochmaliger Selbsterwärmung, Abkühlung auf 0 - 5° C und weiteren zwei Stunden Einleiten von Chlorwasserstoff läßt man den nun verfestigten Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen, löst ihn in Methylenchlorid und schüttelt ihn mit wenig Wasser aus. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das erhaltene Rohprodukt durch Destillation in einer Kugelrohrapparatur (Luftbad 110 - 130° C/0.1 Torr) von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und mitentstandenem Tris-trichlormethyl-s-triazin befreit. Der Rückstand von 24,1 g besteht aus fast reinem 2-(4-Äthoxy-naphth-1-yl)-4.6-bis-trichiormethyl-s-triazin, das nach Kristallisation aus Diäthyläther den Schmp. 154,5 -156,5° C aufweist.
Entsprechend werden die in der Tabelle 2 aufgeführten
Aryl-bis-trichlormethyl-s-triazine dargestellt, wobei das Rohprodukt in einigen Fällen auch unmittelbar durch Kristallisation, in anderen durch zusätzliche Filtration über Kieselgel mit Methylenchlorid als Lösungs- und
Elutionsmittel gereinigt wird. 30
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21
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Tabelle 2
Aryl-bis-trichlormethyl-s-triazine der Formel I mit η = m = 0 und X = Cl
Nr. 1 L) \ inml lnnC
1 +) Naphth-1-yl 128-129 363 4.05
2 2-Methoxy-naphth-1-yl 162-165 368 3.59
3 4-Methoxy-naphth-1-yl 181,5-183 388 4.33 4 5-Methoxy-naphth-i-yl 154-156 399 3.87
5 4-Äthoxy-naphth-1-yl 154.5-156.5 388 4.34
6 4,5-Dimethoxy-naphth- 165-167 416 4.16
1-yl
7 4,7-Dimethoxy-naphth- 136-137 404 4.27
1-yl
8 4-(2-Äthoxy-äthoxy)- 103-105 388 4.34
naphth-1-yl
9++) Naphth-2-yl 210-211.5 367 3.52
1-Methoxy-naphth-2-yl 132-134.5 371 3.71
3-Methoxy-naphth-2-yl 173-175 322 4.29
385 (sh) 2.98
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Photoinitiator Nr.
Schmp. (° C)
Langwelliges Absorptionsmax.
max
(nm)
12 6-Methoxy-naphth-2-yl 191 .5-192 351 4.27
374 4.28
13 5-Methyl-6-methoxy- 211 -214 390 4.20
naphth-2-yl
14 Chinol-3-yl 201 -204 317 4.28
15 Benzopyran-3-yl 185 -188.5 405 4.04
16 4-Phenyl-phenyl 149 .5-151.5 332 4.49
17 Dibenzothien-3-yl 243 .5-244.5 355 4.30
18 Phenanthr-9-yl 181 -184.5 363 4.05
19 4-Methoxy-anthrac-1-yl 221 -225 446 4.24
20 Acenaphth-5-yl 204 -205 396 4.18
+) Der in Bull. ehem. Soc. Jap. 42_, 2924 (1969) genannte 25 Schmp. 216 - 218° C konnte nicht bestätigt werden.
++) Literatur: 210 - 212° C,
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ets
K 2543 -
6,7 2 Gt
6,5 Gt
0,1 Gt
64,0 Gt
22,7 Gt
0,3 Gt
Beispiel 1
Eine Platte aus elektrolytisch aufgerauhtem und anodisiertem Aluminium wird mit einer Beschichtungslösung, bestehend aus
Trimethyloläthan-triacrylat, Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Säurezahl 115, Photoinitiator Nr. 5, Äthylenglykolmonoäthyläther, Butylacetat und
2.4-Dinitro-6-chlor-2'-acetamido-5' -methoxy-41-(ß-hydroxyäthyl-ß1-cyanoäthyl)-amino-azobenzol
schleuderbeschichtet, so daß sich nach dem Trocknen ein
2 Schichtgewicht von 3-4 g/m ergibt. Anschließend wird die Platte mit einer 4,um dicken Schutzschicht aus Polyvinylalkohol (Mowiol 4/88, Hoechst AG) versehen, unter einer Strich- und Rastervorlage mit einer 5 kW-Metall- Halogenlampe im Abstand von 110 cm 30 Sekunden belichtet und mit einer 1,5-proz. Natriummetasilikatlösung entwickelt.
Man erhält ein negatives Abbild der Vorlage. Ein Druckversuch mit einer so hergestellten Offsetdruckplatte wurde nach 200 000 Drucken immer noch einwandfreier Qualität abgebrochen .
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt einen Negativ-Trockenresist. -1 Die folgende Beschichtungslösung aus
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26
K 2543 -
24,9 Gt Mischpolymerisat aus 30 Gt Methacrylsäure, 60 Gt n-Hexylmethacrylat und 10 Gt Styrol ,
16,1 Gt Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2.2.4-Trimethyl -hexamethylen-diisocyanat und 2 Mol Hydroxy-
äthylmethacrylat,
0,41 Gt Triäthylenglykoldimethacrylat, 0,58 Gt Photoinitiator Nr. 3.
0,11 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs und 57,9 Gt Methylethylketon
wird auf eine Polyäthylenterephthalatfolie zu einem Trocken-
2 gewicht von 25 g/m aufgeschleudert. Dieses Material wird in einem handelsüblichen Laminator bei 120° C auf einen Träger aus Isolierstoffmaterial, der eine 35,um dicke Kupferauflage trägt, laminiert. Nach 60 Sekunden Belichtung durch eine Vorlage, die neben Strich- und Rastermotiven einen Haibtonstufenkei1 enthält, unter der 5 kW-Metal1-Halogenlampe aus Beispiel 1 und Entwicklung mit 0,8-proz. Natriumcarbonatlösung bleiben ein Negativ des Strich- und Rastermotivs sowie die Stufen 1 - 5 des Halbtonkeils als erhabenes Relief stehen, die Stufe 6 ist teilweise angegriffen.
Die Resistschicht widersteht Ätzprozessen, z. B. mit Eisen-III-chlorid, und den Einflüssen von Galvanobädern bei der
Herstellung von Leiterplatten. 25
Beispiel 3
Auf einer Schleuder wird eine Platte aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium mit einer Lösung aus
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Z?
K 2543 - Τζ -
4,3 Gt Phenol-Formaldehyd-Novolak (Schmelzbereich 110-120° C nach DIN 53 181), 10,6 Gt N-Vinylcarbazol ,
0,24 Gt 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzthiazol, 0,25 Gt Photoinitiator Nr. 7 und
84,6 Gt Methyläthyl keton
beschichtet. Nach dem Trocknen hat die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 1 - 2,um. Die Platte wird 8 Sekunden entsprechend Beispiel 1 bildmäßig belichtet, wobei an den Bildstellen der Farbton der Schicht von gelb nach rot-orange umschlägt. Schaukeln der Platte in der Entwicklerlösung aus
0,6 Gt NaOH, 5 H2O,
0,5 Gt Na2SiO3 . und
1.0 Gt n-Butanol ztem Wasser
97,9 Gt vollentsal
entfernt in 75 Sekunden die unbelichteten Schichtanteile, die belichteten nehmen beim überwischen fette Farbe an, so daß von einer solchen Platte auf einer Offsetdruckmaschine gedruckt werden kann.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird wiederholt, indem in der Beschichtungslösung die Styrylfarbbase durch die gleiche Gewichtsmenge der Cyaninfarbbase 2-^T-Cyan-3-(3-äthyl-2-benzthiazolyliden)-propen-1-yj_7-chinol in und der Photoinitiator Nr. 7 durch den Photoinitiator Nr. 13 in gleicher Menge ersetzt werden und
eine Polyesterfolie beschichtet wird. 30
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K 2543 - V&
16 Sekunden bildmäßige Belichtung entsprechend Beispiel 1 lassen die Farbe der Bildstellen von anfangs hellrot nach tiefviolett umschlagen.
Durch überwischen mit dem Entwickler aus Beispiel 3 werden die Nichtbildstellen entfernt. Man erhält ein negatives Abbild der Vorlage.
Dieses Vorgehen eignet sich zur Herstellung von Farbfolien. Beispiel 5
Eine Platte aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium wird mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung, aufgeschleudert aus 10-proz. Methyläthylketon-Lösung , versehen:
48,3 Gt Epoxidharz (aus Epichlorhydriη und 15 Bisphenol A, Epoxyäquivalentgewicht
182-194),
48,3 Gt Kresol-Formaldehyd-Novolak (Schmelzbereich 105-120° C nach DIN 53 181), 2,9 Gt Photoinitiator Nr. 8 und 20 0,5 Gt Kristallviolett.
60 Sekunden bildmäßige Belichtung entsprechend Beispiel 1 und 40 Sekunden Entwickeln mit dem Entwickler aus Beispiel 3 erzeugen ein negatives Abbild der Vorlage mit schleierfreien Nichtbildstellen.
Ersetzt man das Epoxidharz durch die gleiche Menge des angegebenen Novolaks, wird bei der Entwicklung zwar kurzzeitig ein negatives Bild sichtbar, die Entwicklerresistenz ist jedoch so gering, daß nach 30 Sekunden die gesamte Schicht vom Träger abgelöst ist.
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22
K 2543 - VT
Beispiel 6
Die Bebilderung der die neuen Photoinitiatoren und säurespaltbare Verbindungen enthaltenden Schichten durch Elektronenstrahlen wird im folgenden gezeigt: 5 Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2,um dick aufgetragene Schichten der Zusammensetzung
74 % Novolak nach Beispiel 5,
22 % säurespaltbare Verbindung,
10 3,8 % Photoinitiator,
0,2 % Farbstoff
werden mit 11 kV-Elektronen bestrahlt. Unter den in der Tabelle 3 genannten Bedingungen werden die bestrahlten 15 Stellen solubi1isiert.
Entwickelt wird mit dem im Beispiel 3 angegebenen Entwickler oder der folgenden Entwicklerlösung:
Natriummetasilikat . 9 H„0. 20 3,4 Gt Trinatriumphosphat . 12 H2O.
Mono-natriumphosphat, wasserfrei , vol1entsalztes Wasser.
5,5 Gt
3,4 Gt
0,4 Gt
90,7 Gt
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K 2543
- 28 -
Tabelle 3
Photo- Durch Säure spaltbare
^ i η i t i a - Verbindung
O tor Nr.
Eingestrahlte
Energie
2 (Joule/cm )
Polyacetal aus Benz- 1-10 . 10
aldehyd und Triäthylen-
glykol
Polyacetal aus Propion- 1-15 .
aldehyd und Triäthylen-
glykol
Bis-diphenoxymethyläther 1-30 . 10 von Polyglykol 200
Entwickler aus Entwicklungs
Beispiel zeit
(Sekunden)
45
10
30
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$1
K 2543 - &
Beispiel 7
Zur Herstellung einer Rückvergrößerungspiatte werden
4,0 Gt des in Beispiel 5 angegebenen Novolaks,
1,2 Gt Bis-(5-äthyl-5-butyl-1.3-dioxan-2-yl )-äther
von Polyglykol 200,
0,2 Gt Photoinitiator Nr. 12 und
0,01 Gt Kristall violett in
94,6 Gt Methylethylketon IO
gelöst und auf eine Platte aus gebürstetem Aluminium aufgeschleudert.
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K 2543
Belichtet wird 3 Minuten lang mit einem Projektor Leitz Prado f = 85 mm 1 : 2,5 mit einer 150-Wattlampe durch ein Diapositiv im Abstand von 65 cm. Durch Tauchen in dem in Beispiel 6 angegebenen Entwickler erhält man innerhalb von 30 Sekunden eine vergrößerte Positiv-Kopie des schwarzweißen Strichbildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken in einer Kleinoffsetmaschine vervielfältigt werden kann.
Mit ähnlichem Ergebnis kann anstelle des Bis-orthoesters das polymere Acetal aus Benzaldehyd und Triäthylenglykol in gleicher Menge eingesetzt und auch der Photoinitiator Nr. 12 durch den Initiator Nr. 20 ersetzt werden.
Beispiel 8
Auf eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte wird eine Beschichtungslösung aus
4,0 Gt Novolak nach Beispiel 5,
1,2 Gt des Umsetzungsproduktes aus 2.2.5.5-Tetra-
hydroxymethyl-cyclopentanon und Orthoameisen·
20 säuretrimethylester,
0,2 Gt Photoinitiator Nr. 1,
0,01 Gt Kristallviolett in
94,6 Gt Methylethylketon
2 zu einem Trockengewicht von 2,0 g/m aufgeschleudert und 40 Sekunden unter den Bedingungen von Beispiel 1 bildmäßig belichtet, wonach ein starker blauviolett-blaugrüner Bildkontrast zu sehen ist.
Die Platte wird durch überwischen mit dem Entwickler von Beispiel 6 zu einem positiven Abbild der Vorlage entwickelt.
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κ 2543 - yr -
Von dieser Offsetplatte werden in einem Druckversuch 140 Drucke einwandfreier Qualität erhalten.
Ein vergleichbares Kopierergebnis ergibt sich, wenn der Photoinitiator Nr. 1 durch gleiche Gewichtsmengen der Starter Nr. 6, 4 oder 18 oder Gemische dieser Verbindungen ersetzt wird.
Beispiel 9
Einen Positiv-Photoresist hoher Schichtdicke stellt man folgendermaßen her:
Butan-2-on werden Novolak nach Beispiel 5, Bis-(5-äthyl-5-butyl-1.3-dioxan-2-yl)-
äther des 2-Äthyl-2-butyl-propandiols ,
Photoinitiator Nr. 5 und modifiziertes Si 1ikonglykol (handelsübliches Lackhilfsmittel)
gelöst. Mit Hilfe einer Zieh-spiralrakel (wire bar Nr. 40) trägt man diese Lösung auf die gereinigte Kupferoberfläche des Verbundmaterials aus Beispiel 2 auf, läßt das Lösungsmittel durch zwölfstundige Lagerung bei Raumtemperatur weitgehend verdunsten und trocknet die Platten 15 Minuten unter Infrarotstrahlung bei 70° C nach.
Die bildmäßig unter einer Strichvorlage mit der 5 kW-Metall Halogenlampe aus Beispiel 1 80 Sekunden belichtete, 70,um dicke Resistschicht läßt sich durch Ansprühen mit 0,8-proz. wäßriger Natronlauge in 40 Sekunden entwickeln.
In 59, 28 Gt
29, 6 Gt
8, 9 Gt
o, 12 Gt
2, 1 Gt
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Beispiel 10
In einer Standardrezeptur werden die neuen Photoinitiatoren auf ihre Funktionsfähigkeit als Säurespender untersucht:
5 0,5 g Novolak nach Beispiel 5,
0,15 g Bis-orthoester nach Beispiel 9,
0,025 g Photoinitiator und 0,012 g Kristall violett in
12,5 ml Methyl äthyl keton
-^0 werden auf Platten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierter Oberfläche aufgeschleudert, so daß eine Schichtdicke von 1,5-2 ,um resultiert, und 40 Sekunden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen bildmäßig beii chtet.
Schichten, welche die Photoinitiatoren 2, 9, 10, 11, 15,
16, 17 und 19 enthalten, werden in 30 Sekunden durch Schaukeln in dem Entwickler aus Beispiel 6 entwickelt, die Schicht mit Initiator Nr. 14 benötigt eine Minute mit dem Entwickler aus Beispiel 3.
In allen Fällen erhält man eine positive Kopie der Vorlage.
Bei spiel 11
Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierter Oberfläche werden mit einer Lösung aus
4,7 Gt Novolak nach Beispiel 5,
1,4 Gt durch Säure spaltbarer Verbindung,
0,23 Gt Photoinitiator,
0,02 Gt Kristal!violett und
30 93,05 Gt Butan-2-on
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K 2543
schleuderbeschichtet, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 1 ,7,um resultiert. Diese Schichten werden mit einem Argon-Laser von 25 W Lichtleistung über alle Spektrallinien bildmäßig bestrahlt, wobei der Laserstrahl durch eine 5 Optik in einen Fleck mit einem Durchmesser von 5,um focussiert wird. Durch Variation der Schreibgeschwindigkeiten wird die Empfindlichkeit der einzelnen Kombinationen ermittelt. Die belichteten Schichtteile werden innerhalb von 15 - 90 Sek. beim Behandeln mit dem Entwickler von Beispiel 6 herausgelöst. Durch Einfärben der unbestrahlten Bereiche mit fetter Farbe läßt sich die Laserspur noch deutlicher hervorheben.
Folgende maximalen Schreibgeschwindigkeiten werden gefunden:
Kombination Schreibgeschwindigkeit
(m/sec.)
Polyacetal aus Propionaldehyd und 50
Triäthylenglykol/Photoinitiator Nr. 12
20 Polyacetal aus Benzaldehyd und 75
1.5-Pentandiol/Photoinitiator Nr. 5
Bisorthoester nach Beispiel 9, 25
25 PhotoinitiatorNr.5
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Claims (7)

  1. HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
    K 2543 - y·- 4. April 1977
    WLK-Dr.N.-ur
    Patentansprüche
    \. Strahlungsempfindliche Masse, die als strahlungsempfindliche Verbindung ein s-Triazin der Formel I
    CHnX3-n
    CHmX3-m
    IO enthält, worin
    X Brom oder Chlor und
    m und η Zahlen von O bis 3 bedeuten, wobei m + η
    nicht größer als 5 ist, 15
    dadurch gekennzeichnet, daß
    R einen ggf. substituierten zwei- oder mehrkernigen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen, über ein ungesättigtes Ring-C-Atom gebundenen ggf. partiell hydrierten Rest bedeutet.
  2. 2. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, wobei
    R ein Rest der Formel II
    8098U/0218
    HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
    K 2543 - 2 -
    worin R. H oder OR3,
    R2 H, Cl, Br, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-
    oder Alkoxyrest und
    R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest
    oder R1 und R? gemeinsam einen Alkylenrest bedeuten, X Chlor und
    η und m Null sind.
    IO
  3. 3. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine äthylern" sch ungesättigte Verbindung enthält, die eine durch freie Radikale ausgelöste Polymerisationsreaktion eingehen kann.
  4. 4. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Einwirkung von Säure verändert wird.
  5. 5. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Verbindung enthält, die durch saure Katalysatoren zur kationischen Polymerisation veranlaßt wird.
  6. 6. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung, deren Löslichkeit durch Einwirkung von Säure erhöht wird, ent-
    30 hält.
    8098U/0218
    27 18/09
    HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
    K 2543 - 3 -
  7. 7. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein polymeres
    8098U/021«
DE2718259A 1977-04-25 1977-04-25 Strahlungsempfindliches Gemisch Expired DE2718259C2 (de)

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DE2718259A DE2718259C2 (de) 1977-04-25 1977-04-25 Strahlungsempfindliches Gemisch
NLAANVRAGE7804304,A NL185179C (nl) 1977-04-25 1978-04-21 Voor straling gevoelige massa alsmede s-triazinen die geschikt zijn om daarin te worden gebruikt.
IT49012/78A IT1102622B (it) 1977-04-25 1978-04-21 Massa di copiatura sensibile alla radiazione
SE7804588A SE423286B (sv) 1977-04-25 1978-04-21 Anvendning av en klormetylerad s-triazin som stralningskenslig forening i ett kopieringsmaterial
CA301,635A CA1103508A (en) 1977-04-25 1978-04-21 Radiation-sensitive copying composition
AU35355/78A AU514951B2 (en) 1977-04-25 1978-04-21 Radiation sensitive copying composition containing a substituted s-triazine
IE788/78A IE46622B1 (en) 1977-04-25 1978-04-21 Radiation-sensitive copying composition
ZA00782332A ZA782332B (en) 1977-04-25 1978-04-24 Radiation-sensitive copying composition
FR7812010A FR2389157A1 (fr) 1977-04-25 1978-04-24 Perfectionnement apporte aux matieres a copier sensibles aux rayonnements
BR7802525A BR7802525A (pt) 1977-04-25 1978-04-24 Massa sensivel a radiacao
JP4919578A JPS53133428A (en) 1977-04-25 1978-04-24 Radiation sensitive copying constitute
DK176878A DK176878A (da) 1977-04-25 1978-04-24 Straalingsfoelsom kopieringsmasse
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