CN101430505B - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法。本发明公开了一种包含粘合剂聚合物的激光雕刻用树脂组合物，所述组合物含有选自由含羟基羧酸单元的聚酯、聚己酸内酯、聚(亚丁基琥珀酸)以及它们的衍生物组成的组中的至少一种聚酯(A)。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及一种激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法。
技术背景
作为通过在表面上形成凹凸以制备凸版印刷版的方法，熟知的是所谓的“模拟版制作”，即，其中将感光弹性体组合物或感光树脂组合物曝光于穿过原始膜(original film)的紫外光，以使图像区选择性固化，并且用显影剂将未固化区移除的方法。
感光弹性体组合物包含作为载体的弹性聚合物如合成橡胶，并且由于由其形成的凸版图像是挠性的，因此该印刷版被称作胶版印刷版。
胶版印刷版具有各自使用不腐蚀橡胶的墨媒介物的水基墨、醇墨和酯墨的性质以及具有非溶剂UV墨的性质。由于胶版印刷版是挠性的，因此它具有在表面上具有大的凹凸的印刷材料的印刷性质，或具有低强度封装材料的印刷性质。然而，由于它易于通过施加应力而变形，因此印刷压力必需低。另一方面，感光树脂组合物使用塑性树脂(塑料)作为载体。所得凸版印刷版硬，并且被称作树脂凸版印刷版(活版印刷)，这区别于胶版印刷版。商购的树脂凸版印刷版包括水显影型和醇显影型，并且分别包含水溶性树脂和醇溶性树脂。主要用于其的墨是使用不腐蚀树脂的墨媒介物的油基墨和非溶剂UV墨。由于树脂凸版印刷版硬，因此可以施加高的印刷压力，并且可以通过供应大量的墨以进行清楚和鲜明的印刷。
由于模拟版制作在很多情况下需要使用银盐材料的原始膜，因此制备该原始膜的时间和成本是必需的。此外，为了使原始膜显影，需要化学处理，并且还需要处理废显影液，因此，从环境健康考虑，模拟版制作是不利的。
作为解决根据模拟版制作的问题的手段，提出了具有激光感光掩模层元件的胶版印刷版原版和树脂凸版印刷版原版，所述激光感光掩模层元件能够形成分别现场(原位)安置在感光弹性体层和感光树脂层上的图像掩模(参见例如日本专利2773847(相应于美国专利5,607,814)和JP-A-9-171247(本文中使用的术语“JP-A”是指“未审查公布的日本专利申请”)(相应于美国专利6,020,108))。根据印刷版原版的版制作方法，将印刷版原版基于数字装置控制的图像数据进行激光辐照，以由掩模层元件在现场形成图像掩模，然后类似于模拟版制作，将印刷版原版曝光于穿过图像掩模的紫外光，并且通过显影移除感光弹性体层或感光树脂层以及移除图像掩模。该版制作法在胶版印刷版或树脂凸版印刷版的领域中被称作“掩模CTP系统”。尽管掩模CTP系统解决了涉及上述的制备原始膜的方法的问题，但是仍然存在处于处理由感光弹性体层或感光树脂层的显影所产生的废液的问题。此外，在胶版印刷版的情况下，由于在很多情形下，在显影中使用氯溶剂例如三氯乙烯，因此鉴于工作健康考虑，该系统也是不利的。
作为解决显影方法和显影废液的问题的手段，提出了所谓的“热显影系统”，即其中加热感光弹性体层，并且通过软化移除未固化部分的方法(参见例如JP-A-2002-357907(相应于US2003/0180655A1))。由于该系统没有使用显影剂，因此鉴于工作环境考虑它是有利的，并且显影废物可以进行焚烧处置，而没有特定的离析处理。然而，由于相比于溶剂显影系统的显影速度，热显影系统的显影速度非常低，因此存在工作效率差以及显影装置复杂并且昂贵的其它问题。
作为用于解决显影方法和显影废液的其它手段，经常提及所谓的“直接雕刻CTP系统”，即，使用激光直接雕刻的版制作方法。直接雕刻CTP系统字面上是通过使用激光雕刻而制备凹凸以形成凸版的方法，并且有利之处在于，不同于使用原始膜的凸版形成，其可以自由地控制凸版的形成。例如，可能的是，在印刷材料上再现轮廓特征的位置被深深地雕刻，而在再现微小网点的部分中，网点被雕刻以形成自肩(shoulders)，以防止由于印刷压力所致的网点坍塌。
在日本专利2846954(相应于美国专利5,798,202)、JP-A-11-338139和JP-A-11-170718中，描述了可激光雕刻的胶版印刷版原版以及通过激光雕刻获得的胶版印刷版。在这些专利文献中，将单体与作为粘合剂的弹性体橡胶混合，并且混合物通过热聚合机理或光聚合机理被固化，然后进行激光雕刻，以获得胶版印刷版。
作为直接雕刻CTP系统的问题，示出的是激光雕刻的速度低。这是因为在直接雕刻CTP系统中，相比于其中被烧蚀对象的掩模层元件的厚度为约1至10μm的掩模CTP系统，鉴于直接形成凸版的特性考虑，必需雕刻至少100μm的厚度。因此，已经产生了一些意欲提高激光雕刻灵敏度的提议。
例如，提出了包含弹性体泡沫的激光版制作用胶版印刷版原版(JP-A-2000-318330(相应于美国专利6,159,659))。虽然意欲通过使用低密度泡沫来改进激光雕刻的灵敏度，但是由于使用了低密度材料，而产生了印刷版强度不够并且印刷耐久性严重受损的问题。
另外，提出了包含含封装的烃气体的微球的激光版制作用胶版印刷版原版(US 2003/0180636 A1)。意欲通过微球中的气体利用激光所产生的热膨胀从而破坏雕刻材料的系统提高激光雕刻灵敏度。然而，产生的问题是，由于材料系统含有气体，所以印刷版的强度易于不够。此外，由于相比于固体，气体具有加热下容易膨胀的性质，因此即使当使用具有高热变形开始温度的微球时，也不可能避免由于外部温度的波动所带来的体积的变化，因此不适合用作需要厚度精确度的稳定性的印刷版。
此外，提出了含有上限温度低于600K的聚合物填料的激光雕刻用胶版印刷版原版(JP-A-2000-168253(相应于美国专利6,214,521))。尽管意欲通过添加具有低解聚温度的聚合物填料来提高激光雕刻的灵敏度，但是这样的聚合物填料的使用使得在印刷版原版的表面上产生凹凸，这样严重影响了印刷质量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可以在印刷版原版中使用的树脂组合物，所述印刷版原版在用激光的情况下具有高的雕刻灵敏度并且能够使用激光版制作进行直接版制作。本发明的另一个目的是提供一种具有高雕刻灵敏度的激光雕刻用树脂印刷版原版。
(1)一种激光雕刻用树脂组合物，所述组合物包含粘合剂聚合物，所述的粘合剂聚合物包含自由含羟基羧酸单元的聚酯、聚己酸内酯(PCL)、聚(亚丁基琥珀酸)(poly(butylene succinic acid))以及它们的衍生物组成的组中的至少一种聚酯(A)。
(2)如上述(1)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述聚酯(A)选自由聚羟基链烷酸酯(PHA)、乳酸聚合物、聚羟基乙酸(PGA)、聚己酸内酯(PCL)、聚(亚丁基琥珀酸)和它们的衍生物以及上述这些的混合物组成的组中。
(3)如上述(1)或(2)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述聚酯(A)选自由聚羟基链烷酸酯(PHA)、乳酸聚合物、聚羟基乙酸(PGA)和它们的衍生物以及上述这些的混合物组成的组中。
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述粘合剂聚合物进一步包含亲水性聚合物。
(5)如上述(4)中描述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述亲水性聚合物是聚乙烯醇(PVA)衍生物。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，所述组合物包含(C)可聚合化合物。
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，所述组合物包含(D)能够吸收波长为700至1,300nm的光的光热转换剂。
(8)如上述(7)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中所述光热转换剂(D)选自由炭黑、花青化合物和酞菁化合物组成的组中。
(9)一种具有凸版形成层的激光雕刻用树脂印刷版原版，所述凸版形成层包含如在上述(1)至(8)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物。
(10)一种制备凸版印刷版的方法，所述方法包括(1)使用光和/或热，将在上述(9)中所述的凸版形成层交联的工序以及(2)激光雕刻所述交联的凸版形成层的工序。
(11)如在上述(10)中所述的制备凸版印刷版的方法，其中所述工序(1)是使用热将凸版形成层交联的工序。
(12)一种凸版印刷版，其由如上述(10)或(11)中所述的凸版印刷版的制备方法所制备。
(13)如上述(12)中所述的凸版印刷版，其中交联的凸版形成层的厚度为0.05mm以上。
(14)如在上述(12)或(13)中所述的凸版印刷版，其中交联的凸版形成层的肖氏A硬度(shore A hardness)为50至90°。
根据本发明，获得具有高雕刻灵敏度的激光雕刻用树脂组合物。因此，可以缩短用于形成凸版所必需的时间。此外，通过使用根据本发明的激光雕刻用树脂组合物，可以获得具有高雕刻灵敏度的激光雕刻用印刷版原版。该树脂组合物还可以用于具有凸面凸版的树脂凸版印刷版(活版印刷)、胶版印刷版、刻印、凹版印刷版或丝网印刷版，并且不应当认为其应用范围被限制于这些。
具体实施方式
下面，将描述本发明的实施方案。
[激光雕刻用树脂组合物]
根据本发明的激光雕刻用树脂组合物包含粘合剂聚合物，所述的粘合剂聚合物包含选自由含羟基羧酸单元的聚酯、聚己酸内酯(PCL)、聚(亚丁基琥珀酸)以及它们的衍生物组成的组中的有至少一种聚酯(A)。本文中使用的术语“衍生物”是指含有50摩尔％以下(优选30摩尔％以下，更优选10摩尔％以下)的其它共聚组分的共聚物。
下面，详细描述激光雕刻用树脂组合物的成分。下文中，根据本发明的激光雕刻用树脂组合物还被称作“根据本发明的树脂组合物”。
<(A)聚酯>
用于本发明的聚酯(A)是选自由含羟基羧酸单元的聚酯及其衍生物、聚己酸内酯(PCL)及其衍生物以及聚(亚丁基琥珀酸)及其衍生物组成的组中的至少一种聚酯。这些聚酯可以被单独或组合用作在根据本发明的树脂组合物中的粘合剂聚合物。
本文中使用的术语“含羟基羧酸单元的聚酯”是指通过使用羟基羧酸作为原料之一的聚合反应所获得的聚酯。本文中使用的术语“羟基羧酸”是指在其分子中具有至少一个OH基团和至少一个COOH基团的化合物。优选地，在羟基羧酸中至少一个OH基团和至少一个COOH基团的位置彼此相邻，并且连接OH基团和COOH基团的原子的数量优选为6以下，更优选4以下。
具体地，聚酯(A)优选选自聚羟基链烷酸酯(PHA)、乳酸聚合物、聚羟基乙酸(PGA)、聚己酸内酯(PCL)、聚(亚丁基琥珀酸)和它们的衍生物以及上述这些的混合物。
根据本发明的作用机理并不是十分清楚，但是据推测为如下。
聚酯(A)的特征在于在热分解(即，根据本发明的激光雕刻)时，其主链的一部分在约300℃的较低温度进行热分解，并且由此，该聚酯进行解聚反应(聚合反应的逆反应，其中聚合物被热解离为原料的低分子单体单元)。
据认为，在本发明中进行的激光雕刻(尤其是，使用近红外线激光的情况下)由下面的5个工序构成：(1)由吸收最大波长在700至1,300nm的范围内的化合物进行的光吸收，(2)由吸收最大波长在700至1,300nm的范围内的化合物进行的光热转换，(3)从吸收最大波长在700至1,300nm的范围内的化合物到与其相邻的粘合剂的热传递，(4)粘合剂的热分解，以及分解后的粘合剂的耗散。
由于聚酯(A)具有如上所述的低温热分解性质和解聚性质，因此工序(4)受低温热分解性质促进，并且解聚产生的低分子单体(大部分在低于250℃时挥发)立即挥发，从而使工序(5)非常有效地进行。据认为，由于这两种有利作用，激光雕刻的灵敏度变得非常高。
作为聚酯(A)的实例，下面描述由采用羟基羧酸作为原料之一的聚合反应所获得的聚酯。
作为聚酯(A)的PHA，优选具有由下面所示的式(a)表示的重复单体单元的聚合物。
式(a)
Figure G2008101748781D00071
在式(a)中，n表示1至5的整数，R1表示氢原子、烷基或链烯基。烷基和链烯基各自优选具有1至20个碳原子。所述聚合物包括其中R1和n在重复单体单元中的组合相同并且固定的均聚物，以及对于R1和n的组合具有至少两个不同的重复单体单元的共聚物。该共聚物可以是无规、嵌段、交替或接枝聚合物。PHA的分子量通常在500至5,000,000g/mol、优选为1,000至2,500,000g/mol、更优选2,500至1,000,000g/mol的范围内。
在本发明中使用的PHA包括聚聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚-3-羟基庚酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)以及其它共聚物。PHA的共聚物通常包含40以上并且少于100％、优选为60至98％的3-羟基丁酸酯单体。
此外，作为聚酯(A)，还可以使用这样的一种共聚物，其中作为可与由式(a)表示的重复单体单元共聚合的单体，使用在下面所述的可以与聚酯(A)一起使用的聚酯中使用的单体。
在本发明中使用的乳酸聚合物包括聚乳酸(在式(a)中，R1表示甲基，并且n表示0)，以及乳酸和羟基羧酸的共聚物。羟基羧酸的实例包括羟基乙酸(在式(a)中，R1表示氢原子，并且n表示0)、羟基丁酸、羟基戊酸(hydroxyvaleric acid)、羟基戊酸(hydroxypentanoic acid)、羟基己酸和羟基庚酸。聚乳酸的优选分子结构由85至100％的选自L-乳酸和D-乳酸中任一种的单元和0至15％的对映体的乳酸单元构成。乳酸和羟基羧酸的共聚物由85至少于100％的选自L-乳酸和D-乳酸中任一种的单元以及多于0至15％的羟基羧酸单元构成。从原料的可获得性观点考虑，可以使用DL-乳酸(外消旋体)作为乳酸。羟基羧酸的优选实例包括羟基乙酸和羟基己酸。
通过从L-乳酸、D-乳酸和羟基羧酸中选择具有所需结构的单体作为原料单体，并且进行脱水缩聚，可以获得乳酸聚合物。优选地，它可以通过从乳酸环状二聚体的丙交酯、羟基乙酸的环状二聚体的乙交酯和内脂中选择具有所需结构的单体以及进行开环共聚来获得。丙交酯包括L-乳酸的环状二聚体的L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚体的D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸的环状二聚体的内消旋-丙交酯以及D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交酯。在本发明中可以使用任意丙交酯。然而，作为主要原料，优选使用D-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯或己酸内酯。
至于聚乳酸以及乳酸和羟基乙酸的共聚物，乳酸/羟基乙酸比率(摩尔比)优选为100/0至30/70，更优选为100/0至40/60，并且重均分子量优选为约1,000至100,000，更优选为约2,000至80,000。
在聚乳酸以及乳酸和羟基乙酸的共聚物中，鉴于保持强的膜性质，聚乳酸比乳酸和羟基乙酸的共聚物更优选。
被用作聚酯(A)的聚己酸内酯(PCL)(在式(a)中，R1表示氢原子，并且n表示4)可以是均聚物或是己酸内酯和其它内酯的共聚物，并且包括具有与上述式(a)表示的相同结构的聚酯。
被用作聚酯(A)的聚(亚丁基琥珀酸)并不是只由羟基羧酸单元构成的聚酯，而是由1，4-丁二醇和琥珀酸合成出的聚合物，并且可以一起使用羟基羧酸。
作为用于描述聚酯(A)的聚酯，还可以使用这样的共聚物，其中使用在下面所描述的可以与聚酯(A)一起使用的聚酯中所使用的单体作为可共聚合的共聚单体。
下面描述优选与聚酯(A)一起使用的不同于聚酯(A)的聚酯的实例。然而，聚(亚丁基琥珀酸)被用作聚酯(A)。
为了例如调节膜的耐水性和挠性，这样的其它聚酯包括由脂族(包括环状脂族)二醇、芳族二羧酸或其酸酐、脂族二羧酸或其酸酐(下面，也简称作“脂族二羧酸”)作为单体构成的聚酯。
必要时，其它聚酯可以包括作为第三组分的选自三官能或四官能多元醇和多价羧酸或其酸酐中的至少一种多官能组分。
作为二醇，优选使用1，2-亚乙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二醇和它们的混合物，但是不应当认为二醇被限制于这些。
作为芳族二羧酸，优选使用对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、萘二甲酸和它们的混合物，但是不应当认为芳族二羧酸被限制于这些。
作为脂族二羧酸，优选使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、琥珀酸酐、1，4-环己烷二羧酸和它们的混合物，但是不应当认为脂族二羧酸被限制为这些。
作为根据本发明的最佳方式，从高的雕刻灵敏度考虑，优选乳酸聚合物，并且更优选聚乳酸和聚羟基乙酸。
鉴于保持膜性质和雕刻灵敏度，聚酯(A)在根据本发明的树脂组合物中的含量优选为5至95重量％，更优选为15至85重量％，特别优选为25至70重量％。
在根据本发明的树脂组合物中，与聚酯(A)一起使用的(B)粘合剂聚合物可以被用作不同于上述能够一起使用的聚酯的粘合剂聚合物。除聚酯(A)之外的聚酯也是粘合剂聚合物(B)。
<(B)粘合剂聚合物>
粘合剂聚合物(B)包括在其主链和侧链的至少任一个中包含碳-碳不饱和键的聚合物。下文中，粘合剂聚合物(B)也被称作“粘合剂(B)”。作为粘合剂(B)，在下面描述的聚酯化合物中，省略了具有与聚酯(A)相同结构的聚酯化合物。
在其主链中包含碳-碳不饱和键的聚合物包括例如，SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)。
当使用包含具有高反应性的可聚合不饱和基团例如甲基丙烯酰基的聚合物作为在其侧链中具有碳-碳不饱和键的聚合物时，可以制备出具有非常高机械强度的膜。具体地，对于聚氨酯系列或聚酯系列的热塑性弹性体，能够相对容易地将具有高反应性的可聚合不饱和基团引入到其分子中。本文中使用的术语“引入到其分子中”是指并且包括将可聚合不饱和基团结合在聚合物主链的两个末端或一个末端上，结合在聚合物侧链的末端上，或者直接结合到聚合物主链或侧链上的情况。具体地，例如，可以使用具有被直接引入在其分子末端上的可聚合不饱和基团的聚合物。备选地，优选使用其它方法，例如这样的一种方法：将分子量为约几千并且包含多个反应性基团例如为羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基团、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基或酯基的化合物与具有多个能够与上述反应性基团连接的基团的连接剂反应(例如，聚异氰酸酯基与羟基或氨基反应)，以进行分子量的调节并且进行成为末端结合基团的转换，然后将所得化合物与具有能够与末端连接基团反应的基团和可聚合不饱和基团的有机化合物反应，以将可聚合不饱和基团引入到末端中。
粘合剂(B)可以是可以使用的不含碳-碳不饱和键的聚合物以及上述具有碳-碳不饱和键的聚合物。不含碳-碳不饱和键的聚合物包括例如容易通过将氢添加到上述具有碳-碳不饱和键的聚合物的烯烃部分而制备出的树脂，或者是容易通过使用预先在其烯烃部分中添加有氢的原料(例如，通过丁二烯、异戊二烯等的氢化而获得的化合物)进行聚合而制备出的树脂。
粘合剂(B)可以是弹性体或非-弹性体。
粘合剂聚合物的数均分子量优选在1,000至1,000,000的范围内，更优选在5,000至500,000的范围内。当其数均分子量在1,000至1,000,000的范围内时，可以确保所形成的膜的机械强度。本文中使用的术语“数均分子量”是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测量并且根据已知分子量的标准聚苯乙烯进行计算而获得的分子量。
在将不含碳-碳不饱和键的聚合物与含有碳-碳不饱和键的聚合物一起使用的情况下，通常使用相对于含有碳-碳不饱和键的聚合物为1至90重量％、优选为5至80重量％的不含碳-碳不饱和键的聚合物。在本发明中，只有不含碳-碳不饱和键的聚合物可以被用作粘合剂(B)。
作为粘合剂(B)，优选容易液化的树脂或容易分解的树脂。容易分解的树脂优选在其分子链中包含作为容易分解的单体单元的、例如衍生自如下化合物的单体单元：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不同于上述化合物的酯化合物、醚化合物、硝基化合物、碳酸酯化合物、氨基甲酰基化合物、半缩醛酯化合物、氧乙烯化合物或脂族环状化合物。具体地，聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甘醇；脂族聚碳酸酯；脂族聚氨基甲酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；硝化纤维素；聚氧乙烯；聚降冰片烯；氢化聚环己二烯或分子结构为很多枝状结构的聚合物如枝状体，是容易分解的树脂的代表性实例。而且，从可分解性考虑，优选在其分子链中具有很多氧原子的聚合物。它们中，从高的热可分解性考虑，优选在聚合物主链中具有碳酸酯基、氨基甲酸酯基或甲基丙烯酰基的化合物。例如，作为良好热分解性的聚合物的优选实例，示例的是使用(聚)碳酸酯二醇或(聚)碳酸酯二羧酸作为原料合成出的聚酯或聚氨酯，或者使用(聚)碳酸酯二胺作为原料合成的聚酰胺。聚合物可以在其主链或侧链中包含可聚合不饱和基团。尤其是，当该聚合物具有反应性官能团例如羟基、氨基或羧基时，容易引入所述的可聚合不饱和基团。
热塑性弹性体没有特别的限制，并且包括例如氨基甲酸酯-系列的热塑性弹性体、酯-系列的热塑性弹性体、酰胺-系列的热塑性弹性体或硅氧烷-系列的热塑性弹性体。为了使热分解性提高得更多，可以使用其中在其主链中引入有容易分解官能团例如氨基甲酰基或碳酸酯基的聚合物。此外，可以使用与更高热分解性的聚合物的混合物。由于热塑性弹性体通过加热而流化，因此能够被良好地混合。本文中使用的术语“热塑性弹性体”是指在环境温度表现出橡胶弹性并且通过加热而流化从而作为普通热塑性塑料进行制作的材料。至于分子结构，如流化橡胶一样，该热塑性弹性体包括软链段比如聚醚或橡胶分子以及防止在环境温度附近的塑性变形的硬链段。作为硬链段，存在各种类型，例如冻结相、结晶相、氢键或离子交联。
热塑性弹性体的种类可以根据树脂组合物的用途进行选择。例如，在需要耐溶剂性的领域中，优选氨基甲酸酯-系列、酯-系列、酰胺-系列或氟-系列的热塑性弹性体，而在需要耐热性的领域中，优选氨基甲酸酯-系列、烯烃-系列、酯-系列或氟-系列的热塑性弹性体。此外，根据热塑性弹性体的种类，可以宽泛地改变硬度。
非-弹性体热塑性树脂并没有特别的限制，并且包括例如聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、全芳族聚酯树脂和含有羟基乙烯单元的亲水性聚合物(例如，聚乙烯醇衍生物)。
作为粘合剂(B)，优选亲水性聚合物。
<亲水性聚合物>
本文中使用的术语“亲水性聚合物”是指在水中可溶解或可溶胀的聚合物。亲水性树脂广泛地具有耐油-基墨水的性质，并且是优选使用的。这样的亲水性树脂的实例包括含有羟基乙烯的亲水性聚合物；含有亲水性官能团的多糖，包括纤维素；含有通过中和酸性官能团而形成的盐结构的丙烯酸类树脂，例如聚丙烯酸钠或含有通过中和氨基而形成的盐结构或鎓盐结构的丙烯酸类树脂；其上结合有亲水性基团例如聚环氧乙烷的聚酰胺树脂或聚酯树脂，以及明胶。
鉴于表现出良好的亲水性，优选含有羟基乙烯的亲水性聚合物；含有极性基团例如氨基、羧酸基、磺酸基或硫酸基或者含有中和这些基团中的每一个所形成的盐结构的纤维素；含有极性基团例如氨基、羧酸基、磺酸基或硫酸基或者含有中和这些基团中的每一个所形成的盐结构的丙烯酸类树脂；或者聚酰胺树脂。
更优选含有羟基乙烯的亲水性聚合物；含有极性基团例如氨基、羧酸基、磺酸基或硫酸基或者含有中和这些基团中的每一个所形成的盐结构的丙烯酸类树脂；或者聚酰胺树脂，并且特别优选聚乙烯醇或聚酰胺树脂。尤其是，优选聚乙烯醇衍生物。
PVA衍生物优选作为亲水性聚合物。在本发明中使用的PVA衍生物是指含有0.1至100摩尔％、优选1至98摩尔％、更优选5至95摩尔％的羟基乙烯单元的聚合物、共聚物或其改性产物。具体地，还包括聚乙烯醇本身。用于形成共聚物的单体可以适当地选自已知的可共聚单体。改性产物包括下面描述的那些。
作为PVA衍生物，特别优选举例的是聚乙烯醇和乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(部分皂化的聚乙烯醇)，并且还特别优选其改性产物。
作为亲水性聚合物，可以使用单一的聚合物，或可以将多种聚合物以混合物形式使用。
作为亲水性聚合物，特别优选将PVA衍生物与不含羟基乙烯单体单元的亲水性聚合物一起使用。不含羟基乙烯单体单元的亲水性聚合物也被称作“非-PVA衍生物”。
非-PVA衍生物是指具有类似于PVA衍生物的极性从而表现出与PVA衍生物的相容性的亲水性聚合物。通过将己二酸和1，6-己二胺聚合或通过仅仅将ε-己内酰胺聚合而获得的聚酰胺是水不溶性的，并且具有与PVA衍生物的极性不同的极性。通过将亲水性基团例如聚乙二醇或哌嗪基团引入到这样的水不溶性聚酰胺中而制备出的聚酰胺被优选用作非-PVA衍生物，因为该聚酰胺由于所引入的亲水性基团的作用而表现出与PVA衍生物的相容性。具体地，由于被用作非-PVA衍生物的亲水性聚酰胺具有与PVA衍生物的相容性，因此它可以容易地在PVA衍生物的分子之间穿透，并且在PVA衍生物和非-PVA衍生物的分子之间的分子间力被降低，从而赋予聚合物挠性。
通过将ε-己内酰胺和/或己二酸与两端用胺改性的聚乙二醇进行反应，获得具有聚乙二醇单元的聚酰胺，并且通过ε-己内酰胺和/或己二酸与哌嗪进行反应，获得具有哌嗪骨架的亲水性聚酰胺。另外，通过在亲水性聚酰胺中的酰胺基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基进行反应，获得引入有可交联官能团的亲水性聚酰胺。非-PVA衍生物可以单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。
PVA衍生物的改性产物的实例包括：通过将羟基乙烯单元中至少一部分的羟基改变为羧基而获得的聚合物；通过将羟基乙烯单体单元中至少一部分的羟基改变为(甲基)丙烯酰基而获得的聚合物；通过将羟基乙烯单体单元中至少一部分的羟基改变为氨基而获得的聚合物；以及通过将乙二醇、丙二醇或它们的二聚体引入到羟基乙烯单体单元的至少一部分羟基中而获得的聚合物。
通过使用多官能羧酸例如琥珀酸、马来酸或己二酸将聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇酯化，可以获得通过将至少一部分的羟基改变为羧基而获得的聚合物。按每摩尔的羟基计，所引入羧基的量优选为0.01至1.00mol，更优选为0.05至0.80mol。
通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成到上述羧基-改性聚合物中或通过使用(甲基)丙烯酸将聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇酯化，可以获得通过将至少一部分的羟基改变为(甲基)丙烯酰基而获得的聚合物。按每摩尔的羟基计，所引入的(甲基)丙烯酰基的量优选为0.01至1.00mol，更优选为0.03至0.50mol。“(甲基)丙烯酰基”的表述被用作丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。“(甲基)丙烯酸酯”的表述被用作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。“(甲基)丙烯酸”的表述被用作丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。
通过使用含有氨基的羧酸例如氨基甲酸将聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇酯化，可以获得通过将至少一部分的羟基改变为氨基而获得的聚合物。按每摩尔的羟基计，所引入氨基的量优选为0.01至1.00mol，更优选为0.05至0.70mol。
通过将聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇与二醇在硫酸催化剂的存在下加热并且从反应体系中移除作为副产物的水，可以获得所述通过将乙二醇、丙二醇或它们的二聚体引入到至少一部分的羟基中而获得的聚合物。按每摩尔的羟基计，所引入乙二醇、丙二醇或它们的二聚体的量优选为.01至0.90mol，更优选为0.03至0.50mol。
在PVA衍生物的改性产物中，特别优选使用通过将至少一部分羟基改变为(甲基)丙烯酰基而获得的聚合物。这样的原因在于：将未反应的可交联官能团直接引入到亲水性聚合物中，使得例如能够在不使用大量的多官能单体作为相对于下面的可聚合单体(C)而描述的烯属不饱和单体的情况下，提高凸版形成层的强度，因而可以实现凸版形成层的挠性和强度之间的良好相容性。
亲水性聚合物的重均分子量(由GPC测量，并且根据聚苯乙烯计算)优选为5,000至500,000。当其重均分子量为5,000以上时，该聚合物作为载体树脂具有优异的结构保持性质。当其重均分子量为500,000以下时，该聚合物可以容易在溶剂例如水中溶解，并且对于制备激光雕刻用树脂组合物是有利的。其重均分子量更优选为10,000至400,000，特别优选为15,000至300,000。
基于树脂组合物的总固含量，亲水性聚合物在激光雕刻用树脂组合物中的含量优选为15至79重量％，更优选为30至65重量％。当亲水性聚合物的含量被调节至15重量％以上时，获得足以用作凸版印刷版的印刷耐久性。当亲水性聚合物的含量被调节至79重量％以下时，在没有伴随其它组分缺乏的情况下，获得足以用作凸版印刷版的挠性。
基于树脂组合物的总固含量，PVA衍生物和非-PVA衍生物当在激光雕刻用树脂组合物中一起使用时的总含量优选为30至80重量％，更优选为40至70重量％。这是因为当PVA衍生物和非-PVA衍生物的总含量被调节至30重量％以上时，能够防止印刷版原版的冷流，而当PVA衍生物和非-PVA衍生物的总含量被调节至80重量％以下时，在没有伴随缺乏其它组分的情况下，获得足以用作凸版印刷版的印刷耐久性。
在PVA衍生物与非-PVA衍生物一起用于激光雕刻用树脂组合物中的情况下，基于树脂组合物的总固含量，PVA衍生物的含量优选为15至79重量％，更优选为30至65重量％。当PVA衍生物的含量被调节至15重量％以上时，获得足以用作凸版印刷版的印刷耐久性。当PVA衍生物的含量被调节至79重量％以下时，在没有伴随缺乏其它组分的情况下，获得足以用作凸版印刷版的挠性。另一方面，基于树脂组合物的总固含量，非-PVA衍生物的含量优选为1至15重量％，更优选为3至10重量％。当非-PVA衍生物的含量被调节至1重量％以上时，充分进行PVA衍生物的挠性化(flexibilization)，因而获得足以用作凸版印刷版的挠性，并且由于非-PVA衍生物的强特性，也获得足以用作凸版印刷版的印刷耐久性。当非-PVA衍生物的含量被调节至15重量％以下时，降低了由非-PVA衍生物所产生的粘性雕刻废料的量。
根据本发明，尽管能够将PVA衍生物与组分(A)一起使用、将PVA衍生物单独使用或将PVA衍生物与非-PVA衍生物一起使用，但是从确保胶版印刷必需的性能例如膜的挠性和耐磨损性考虑，优选将PVA衍生物和非-PVA衍生物一起使用。在将PVA衍生物与非-PVA衍生物一起使用的情况下，PVA衍生物和非-PVA衍生物这两者都可以以单独使用，或它们中的任一个可以以复数使用，或它们中的两者都可以以复数使用。
如果使用亲水性聚合物，因此雕刻废料是亲水性的，因此，在雕刻之后，只通过使用自来水冲洗的简单操作，就可以移除雕刻废料。当采用疏水性聚合物或弹性体例如SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)或SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)、聚氨酯或丙烯酸类树脂作为粘合剂的主要组分时，可能发生难以通过用水冲洗来移除雕刻废料的情况，原因是雕刻废料是疏水性的。
另外，优选的是，当例如采用PVA衍生物作为根据本发明特征的亲水性聚合物(尤其是，采用玻璃化转变温度为室温以上的非弹性体)时，相比于采用上述疏水性聚合物或弹性体(主要是玻璃化转变温度为室温以下的疏水性聚合物或弹性体)的情况，低玻璃化转变温度所带来的在雕刻时凸版边缘的熔化趋向于得到防止。
可以将如上所述的较疏水性的粘合剂聚合物与亲水性聚合物一起使用。作为较疏水性的粘合剂聚合物，使用含有下面描述的单体作为聚合组分或共聚组分的聚合物，以调节膜在制备时的性质如硬度或挠性，以及调节与其它组分例如可聚合化合物或引发剂的相容性。
具体地，例举的有含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯或邻苯二甲酸β-羟基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸氯乙酯或(甲基)丙烯酸氯丙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯或(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，例如，丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯，例如，乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺或N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；只含有1个烯属不饱和键的化合物，例如，(甲基)丙烯酸2，2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2，2-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；以及具有2个以上的烯属不饱和键的化合物，例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；通过乙二醇二环氧甘油醚与具有烯属不饱和键和活性氢原子的化合物例如不饱和羧酸或不饱和醇的加成反应而获得的多价(甲基)丙烯酸酯；通过将不饱和环氧化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有活性氢原子的化合物例如羧酸或胺的加成反应而获得的多价(甲基)丙烯酸酯；多价(甲基)丙烯酰胺，例如亚甲基二(甲基)丙烯酰胺；或多价乙烯基化合物，例如二乙烯基苯。在本发明中，这些单体可以单独使用，或将其两种以上组合使用。
作为用于聚合组分的单体，鉴于成膜性质考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丁酯；烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如，乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸苄酯和N-丙烯酰基吗啉。它们中，从确保所得聚合物的挠性考虑，特别优选丙烯酸酯。
此外，可以一起使用的聚合物包括下列聚合物。
具体地，例举的有在其主链上含有烯烃键和碳-碳三键中的任何一种的聚合物。其具体实例包括SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)。
可以与亲水性聚合物一起使用的粘合剂聚合物优选以提高膜性质但是不伴随使雕刻灵敏度降低的量使用。基于总的粘合剂聚合物，其含量优选为1至50重量％，更优选为1至30重量％，最优选为1至10重量％。
鉴于雕刻灵敏度，所使用的聚酯(A)和粘合剂(B)的比率根据将(A)和(B)的量视为100时(A):(B)的比率计，优选为0.1:99.9至99.9:0.1，更优选为5:95至80:20，特别优选为10:90至50:50。
聚酯(A)可以以均匀形式、粒状形式和纤维状形式中的任一状态结合到树脂组合物中，以形成膜，并且从良好保持膜的硬度和耐磨损性考虑，优选以均匀形式或粒状形式形成膜。
在将聚酯(A)与作为亲水性聚合物的粘合剂(B)一起使用的情况下，优选将聚酯(A)与粘合剂(B)在乳液状态(也称作悬浮液或胶乳)中混合，原因是用于制备组合物的溶剂主要是水或醇。聚乳酸乳液的优选实例包括Landy PL系列(由Miyoshi Oil and Fat股份有限公司制备)和Bionole(由Showa Highpolymer股份有限公司制备)。
在聚酯(A)在乳液状态下使用的情况下，可以添加用于帮助聚酯(A)分散的表面活性剂或稳定剂，以在组合物的制备或干燥过程中防止聚酯(A)的聚集和沉淀。
根据本发明的树脂组合物优选包含(C)可聚合化合物、(D)光热转换剂、(E)聚合引发剂和(F)增塑剂。下面，详细描述这些组分。
<(C)可聚合化合物>
根据本发明的可聚合化合物(C)是指具有至少一个能够进行由于衍生自聚合引发剂的引发自由基的产生而触发的自由基聚合的碳-碳不饱和键的化合物。
下面以使用可加聚化合物的情况作为实例，更详细地描述可聚合化合物(C)。
在本发明中优选使用的可聚合化合物包括具有至少一个烯属不饱和双键的可加聚化合物。可加聚化合物优选选自具有至少一个、优选两个以上的末端烯属不饱和双键的化合物。这样的化合物在本技术领域中是广泛熟知的，并且它们都可以在本发明中使用，并没有特别的限制。所述化合物具有的化学形式为例如单体、预聚体，具体为二聚体、三聚体或低聚物，或者它们的共聚物，或者它们的混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及它们的酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与脂族多元醇化合物形成的酯，以及不饱和羧酸与脂族多元胺化合物形成的酰胺。还优选使用具有亲核取代基例如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧的加成反应产物；或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。而且，还优选使用具有亲电取代基例如异氰酸根合基团或环氧基团的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物；或者具有可离去取代基例如卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，还可以使用其中上述的不饱和羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等置换的化合物。
至于所述单体的具体实例，即为脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的具体实例，作为丙烯酸酯，提及的有例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和聚酯型丙烯酸酯低聚物。
作为甲基丙烯酸酯，例如提及的有1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和二[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
作为衣康酸酯，例如提及的有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。
作为巴豆酸酯，例如，提及的有乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
作为异巴豆酸酯，例如提及的有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。
作为马来酸酯，例如提及的有乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
可以被优选使用的酯的其它实例包括在JP-B-46-27926、JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中描述的脂族醇酯；在JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中描述的具有芳族骨架的酯；以及在JP-A-1-165613中描述的含有氨基的酯。
上述酯单体还可以以混合物形式使用。
单体，即为脂族多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的具体实例包括亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、1，6-亚己基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基二丙烯酰胺和亚二甲苯基二甲基丙烯酰胺。
酰胺单体的其它优选实例包括在JP-B-54-21726中描述的具有亚环己基结构的酰胺。
还优选使用利用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加聚化合物，并且其具体实例包括在JP-B-48-41708中描述的每个分子具有两个以上的可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，该乙烯基氨基甲酸酯化合物是通过将由下面所示的式(V)表示的含羟基的乙烯基单体加成到每个分子中都具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而获得的。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH  (V)
其中R和R’各自独立地表示H或CH3。
另外，优选使用在JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的氨基甲酸酯型丙烯酸酯，以及在JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。
此外，通过使用在JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的在其分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，可以获得能够在短时间被固化的树脂组合物。
其它实例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如在JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的通过将环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而获得的聚酯型丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。还可以例举的是在JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的特定不饱和化合物，以及在JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸系化合物。在一些情况下，可以优选使用在JP-A-61-22048中描述的含有全氟烷基的结构。而且，还可以使用在Nippon Secchaku Kyokaishi(日本粘合学会(Journal of Japan Adhesion Society))，20卷，第7期，第300至308页(1984)中描述的可光固化单体或低聚物。
鉴于光速度，优选每分子具有大含量的不饱和基团的结构，并且在很多情况下，优选二官能或更多官能的化合物。为了提高图像区即固化层的强度，优选三官能或更多官能的化合物。将官能数量不同并且可聚合基团的种类不同的化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)组合使用，对于同时控制灵敏度和强度是有效的方法。基于在树脂组合物中的不挥发性组分计，可聚合化合物的优选使用量为10至60重量％，更优选为15至40重量％。可聚合化合物可以单独使用或将其两种以上组合使用。通过使用可聚合化合物，还可以调节膜的物理性质，例如，脆性或挠性。
在激光分解之前和/或之后，可以使用能量例如光或热，将含有可聚合化合物的激光雕刻用树脂组合物聚合并固化。
下面列出在根据本发明的激光雕刻用树脂组合物中使用的可聚合化合物的优选具体实例。
Figure G2008101748781D00221
在用于本发明的可聚合化合物中，从在凸版边缘几乎不发生熔化以及容易获得尖锐凸版的观点考虑，特别优选含有硫(S)原子的可聚合化合物。具体地，优选在交联网络中含有S原子。
尽管可以将含有S原子的可聚合化合物与不含S原子的可聚合化合物一起使用，但是从在凸版边缘几乎不发生熔化的观点考虑，优选只使用含有S原子的可聚合化合物。此外，将多种具有不同特性的含有S原子的可聚合化合物一起使用，还能够有助于例如调节膜的挠性。
下面列出含有S原子的可聚合化合物的具体实例。
Figure G2008101748781D00231
Figure G2008101748781D00241
Figure G2008101748781D00251
((D)光热转换剂>
根据本发明的光热转换剂(D)具有在700至1,300nm的范围内的最大吸收波长。在使用发射700至1,300nm的红外线的激光器(YAG激光器、半导体激光器、纤维激光器或表面发射激光器)，对根据本发明的激光雕刻用树脂组合物进行激光雕刻的情况下，采用光热转换剂(D)作为红外线吸收剂。光热转换剂(D)吸收激光，以产生热，并且加速树脂组合物的热分解。在本发明中使用的光热转换剂(D)包含各自具有在700至1,300nm的波长范围内的最大吸收的染料和颜料。
作为染料，可以使用商购染料和在文献中例如，由日本的合成有机化学学会(Society of Synthetic Organic Chemistry)编辑的Senryo Binran(染料 手册(Dye Handbook))(1970)描述的已知染料。具体地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚氨鎓(diimonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方形鎓(squarylium)染料、吡喃鎓盐和金属硫醇盐配合物。
优选染料的实例包括例如在JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中描述的花青染料；例如在JP-A-58-173696、JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中描述的次甲基染料；例如在JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中描述的萘醌染料；例如在JP-A-58-112792中描述的方形鎓染料；以及在例如英国专利434,875中描述的花青染料。
另外，优选使用在美国专利5,156,938中描述的近红外线吸收敏化剂。此外，还优选使用的是：在美国专利3,881,924中描述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；在JP-A57-142645(相应于美国专利4,327,169)中描述的三次甲基噻喃鎓盐；在JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃鎓化合物；在JP-A-59-216146中描述的花青染料；在美国专利4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；和在JP-B 5-13514(本文中使用的术语“JP-B”是指“审查的日本专利公布”)和JP-B-5-19702中描述的吡喃鎓化合物。染料的其它优选实例包括在美国专利4,756,993中由式(I)和(II)表示的近红外线吸收染料。
根据本发明的光热转换剂(D)的其它优选实例包括在JP-A-2002-278057中描述的特定的假吲哚花青染料。
所述染料中，优选花青染料、方形鎓染料、吡喃鎓染料、镍硫醇盐配合物和假吲哚花青染料。此外，更优选花青染料和假吲哚花青染料。
在本发明中优选使用的花青染料的具体实例包括在JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-40638的[0012]至[0038]段和JP-A-2002-23360的[0012]至[0023]段中描述的那些。
从光热转换性质考虑，优选下面所示的由式(d)或式(e)表示的染料式(d)
Figure G2008101748781D00261
在式(d)中，R29至R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。R33和R34各自独立地表示烷基、取代的氧基或卤素原子。n和m各自独立地表示0至4的整数。R29和R30或R31和R32可以彼此结合形成环。另外，R29和/或R30和R33或R31和/或R32和R34可以彼此结合形成环。此外，当存在多个R33或R34时，所述R33或R34可以彼此结合形成环。X2和X3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，条件是X2和X3中的至少一个表示氢原子或烷基。Q表示可以具有取代基的三次甲基或可以具有取代基的五次甲基，或可以与二价有机基团一起形成环结构。Zc-表示抗衡阴离子。然而，当由式(d)表示的染料在其结构中具有阴离子取代基并且电荷不需要被中和时，Zc-并不是必需的。用于Zc-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于树脂组合物层的涂布溶液的保存稳定性考虑，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
优选在本发明中使用的由式(d)表示的染料的具体实例包括下面示出的那些。
Figure G2008101748781D00271
式(e)
Figure G2008101748781D00281
在式(e)中，R35至R50各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、芳基、链烯基、炔基、羟基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基、氨基或鎓盐结构。当可以向这些基团中引入取代基时，它们可以具有取代基。M表示两个氢原子、金属原子、卤代金属基或含氧金属基。包含在其中的金属原子的实例包括周期表中的第IA、IIA、IIIA和IVA族的原子；第一、第二和第三周期的过渡金属；以及镧系元素。它们中，优选铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
优选在本发明中使用的由式(e)表示的染料的具体实例包括下面示出的那些。
Figure G2008101748781D00291
在本发明中使用的颜料的实例包括商购的颜料和在染料索引(Color Index(C.I.))，由日本颜料技术协会(Pigment Technology Society of Japan)编 辑)的“Saishin Ganryo Binran”(最新染料手册(Newest Dye Handbook))((1977)、Saishin Ganryo Oyou Gijyutsu(颜料的最新应用技术 (Newest Application on Technologies for Pigments)，CMC股份有限公司(1986年)和Insatsu Ink Gijyutsu(印刷墨水技术(Printing Ink Technology))，CMC股份有限公司(1984年)中描述的那些。
颜料的实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物粘合颜料。可用颜料的具体实例包括不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和苝酮(perynone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹诺酞酮(quinophthalone)颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。在这些颜料当中，优选碳黑。
这些颜料可以在没有表面处理的条件下使用，或者可以在表面处理之后使用。对于表面处理，有：将树脂或蜡涂布在表面上的方法；粘附表面活性剂的方法；和将反应物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物或聚异氰酸酯等)结合到颜料表面的方法。这些表面处理方法描述于Kinzoku Sekken no S eishitsu to Oyo(金属皂的性质和应用(Properties and Application of MetallicSoap))，Saiwai Shobo，Insatsu Ink Gijutsu(印刷墨水技术(Printing Ink Technology))，CMC股份有限公司(1984年)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(颜料的最新应用技术(Newest Application on Technologies for Pigments)，CMC股份有限公司(1986)中。
颜料的粒度优选为0.01至10μm，更优选为0.05至1μm，特别优选为0.1至1μm。当颜料的粒度为0.01μm以上时，在涂布溶液中的颜料分散体的稳定性增加，而当其为10μm以下时，树脂组合物层的均匀性良好。
对于分散颜料，可以使用在制备墨水或调色剂中使用的已知的分散技术。分散机的实例包括超声波分散机、砂磨机、超微磨碎机、珠磨机、超级研磨机、球磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨机、胶体磨机、负阻管(dynatron)、三辊式研磨机和压力捏合机。其详细资料描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(颜料的最新应用技术(Newest Application on Technologies for Pigments))，CMC股份有限公司出版(1986)中。
鉴于高雕刻灵敏度，优选花青化合物和酞菁化合物，并且特别优选花青化合物和酞菁化合物。此外，特别优选使用光热转换剂和亲水性聚合物的组合(状态)，其中光热转换剂的热分解温度等于或高于亲水性聚合物的热分解温度，原因是雕刻灵敏度趋向于增加。
在本发明中使用的光热转换剂的具体实例包括花青染料，例如七次甲基(heptamethyne)花青染料，氧杂菁染料，例如五次甲基(pentamethyne)氧杂菁染料、吲哚鎓染料、苯并吲哚鎓染料、苯并噻唑鎓染料、喹啉鎓染料和与显影剂反应的2-苯并[c]呋喃酮化合物。并不需要确实的是所有的花青染料都具有上述的吸光性质。根据例如在其分子上的取代基的种类和位置、共轭键的数量、抗衡离子的种类或染料分子存在的周围环境，吸光性质有很大的变化。此外，还可以使用一般的商购激光染料、过饱和吸收染料和近红外线吸收染料。激光染料的实例包括ADS740PP、ADS745HT、ADS760MP、ADS740WS、ADS765WS、ADS745HO、ADS790NH和ADS800NH，这些全都是美国染料源公司(American Dye Source，Inc.(加拿大))的商品名称；以及NK-3555、NK-3509和NK-3519，这些全都是Hayashibara Biochemical Labs公司的商品名称。近红外线吸收染料的实例包括ADS775MI、ADS775MP、ADS775HI、ADS775PI、ADS775PP、ADS780MT、ADS780BP、ADS793EI、ADS798MI、ADS798MP、ADS800AT、ADS805PI、ADS805PP、ADS805PA、ADS805PF、ADS812MI、ADS815EI、ADS818HI、ADS818HT、ADS822MT、AD830AT、ADS838MT、ADS840MT、ADS845BI、ADS905AM、ADS956BI、ADS1040T、ADS1040P、ADS1045P、ADS1050P、ADS1060A、ADS1065A、ADS1065P、ADS1100T、ADS1120F、ADS1120P、ADS780WS、ADS785WS、ADS790WS、ADS805WS、ADS820WS、ADS830WS、ADS850WS、ADS780HO、ADS810CO、ADS820HO、ADS821NH、ADS840NH、ADS880MC、ADS890MC和ADS920MC，这些全都是美国染料源公司(American Dye Source、Inc.(加拿大))的商品名称；YKR-2200、YKR-2081、YKR-2900、YKR-2100和YKR-3071；这些全都是Yamamoto Chemicals公司的商品名称；SDO-1000B，其为Arimoto化学股份有限公司的商品名称；NK-3508和NKX-114，它们全都是Hayashibara Biochemical Labs.公司的商品名称。然而，不应当认为本发明限制于这些。作为与显影剂反应的2-苯并[c]呋喃酮化合物，还可以使用在日本专利3271226中描述的那些。此外，可以使用磷酸酯金属化合物，例如在JP-A-6-345820和WO99/10354中描述的磷酸酯和铜盐的配合物。而且，可以使用超细粒子，该超细粒子在近红外线区具有光吸收性质并且该超细粒子的数均粒度优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，还更优选为0.08μm以下。例如，示例的有金属氧化物例如氧化钇、氧化锡和/或氧化铟、氧化铜或氧化铁的超细粒子和金属例如金、银、钯或铂的超细粒子。而且，还可以使用向其中添加有金属离子例如铜、锡、铟、钇、铬、钴、钛、镍、钒或稀土元素并且数均粒度优选为5μm以下、更优选为1μm以下的玻璃细粒。而且，可以将与感光树脂组合物反应而改变其光吸收波长的染料掺入到微胶囊中。在这种情况下，微胶囊的数均粒度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，还更优选为1μm以下。还可以使用将金属离子例如铜、锡、铟、钇或稀土元素的离子吸附到其中的离子交换剂细粒。离子交换剂细粒可以是有机树脂细粒或无机细粒。无机细粒的实例包括无定形磷酸锆、无定形硅酸磷酸锆、无定形六偏磷酸锆(zirconiumhexamethaphosphate)、层状磷酸锆、网状磷酸锆、钨酸锆和沸石的细粒。有机树脂细粒的实例包括通常在离子交换树脂和离子交换纤维素中使用的细粒。
另一方面，任意炭黑都可以使用，而不管用途(例如，用于颜色、用于橡胶或用于干细胞)以及根据ASTM分类的炭黑，只要不损害组合物的分散稳定性即可。炭黑包括例如炉法黑、热法黑、槽法黑、灯法黑和乙炔黑。可以使用炭黑着色剂例如炭黑作为通过将其预先分散在硝基纤维素或粘合剂(必要时，使用分散剂以促进分散)中而制备出的着色卡或着色膏。这样的着色卡或着色膏容易作为商购产品获得。
在本发明中，可以使用具有较低比表面积和较低DBP吸收能力的炭黑以及具有高比表面积的细分(finely divided)炭黑。炭黑的优选实例包括Printex  U、Printex  A和Spezialschwarz 
Figure G2008101748781D00323
 4(获自Degussa AG)。
在本发明中，从使由于光热转换剂产生的热有效率地传递到周围的聚合物等所产生的雕刻灵敏度提高考虑，优选比表面积为150m2/g以上并且DBP吸收能力为150ml/100g以上的导电炭黑。
比表面积更优选为250m2/g以上，特别优选为500m2/g以上。DBP吸收能力更优选为200ml/100g以上，特别优选为250ml/100g以上。炭黑可以是酸性炭黑或碱性炭黑。炭黑优选为碱性炭黑。
比表面积至多为约1,500m2/g和DBP吸收能力至多为约550ml/100g的合适导电炭黑是以Ketjenblack 
Figure G2008101748781D00331
 EC300J和Ketjenblack 
Figure G2008101748781D00332
 EC600J(获自Akzo)，Printex 
Figure G2008101748781D00333
 XE(获自Degussa AG)，Black Pearls 
Figure G2008101748781D00334
 2000(获自CabotCorp.)和Ketjenblack(由Lion Corp.制备)的命名商购的。
添加到激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的浓度可以根据分子中其固有的分子消光系数而相当大地变化，并且基于树脂组合物的总固体含量，该浓度优选在0.01至20重量％的范围内，更优选在0.05至10重量％的范围内，特别优选在0.1至5重量％的范围内。
<(E)聚合引发剂>
作为聚合引发剂，可以使用本领域技术人员公知的引发剂，其并没有限制。具体地，可以使用在文献中描述的很多化合物，所述的文献例如Bruce M.Monroe等，Chemical Review，93，435(1993)，R.S.Davidson，Journal of Photochemistry and Biology A：Chemistry，73，81(1993)，J.P.Faussier，Photoinitiated Polymerization-Theory and Arpplications：Rapra Review，9卷，Report，Rapra Technology(1998)或M.Tsunooka等，Prog.Polym. Sci.，21，1(1996)。此外，如例如在F.D.Saeva，Topics in Current Chemistry，156，59(1990)，G.G.Maslak，Topics in Current Chemistry，168，1(1993)，H.B.Shuster等，JACS，112，6329(1990)和I.D.F.Eaton等，JACS，102，3298(1980)中描述的进行氧化性或还原性键断裂的一组化合物是已知的。
至于优选引发剂的具体实例，下面将更加详细地描述自由基聚合引发剂，但是本发明并不认为被限于这些自由基聚合引发剂，其中所述自由基聚合引发剂是通过光能和/或热能产生自由基并且引发或促进可聚合化合物的聚合反应的化合物。
作为优选在本发明中使用的自由基聚合引发剂，有(a)芳族酮、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)含有碳-卤键的化合物和(1)偶氮系化合物。下面列出(a)至(1)的化合物的具体实例，但是并不认为本发明限于这些。
(a)芳族酮
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的芳族酮(a)包括在J.PFouassier和J.F.Rabek，Radiation Curing in Polymer Science and Technology，第77至117页(1993)中描述的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物。例如，提及下列化合物。
Figure G2008101748781D00351
它们中，芳族酮(a)的特别优选实例包括下列化合物：
Figure G2008101748781D00361
(b)鎓盐化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的鎓盐化合物(b)包括由下列式(1)至(3)表示的化合物：
式(1)
式(2)
Figure G2008101748781D00363
式(3)
Figure G2008101748781D00364
在式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示具有不超过20个碳原子并且可以具有取代基的芳基。(Z2)-表示选自卤素离子、高氯酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子中的抗衡离子，并且优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
在式(2)中，Ar3表示具有不超过20个碳原子并且可以具有取代基的芳基。(Z3)-表示具有与(Z2)-的定义相同含义的抗衡离子。
在式(3)中，R23、R24和R25可以相同或不同，各自都表示具有不超过20个碳原子并且可以具有取代基的烃基。(Z4)-表示具有与(Z2)-的定义相同含义的抗衡离子。
在本发明中优选使用的鎓盐的具体实例包括在JP-A-2001-133969的[0030]至[0033]段和JP-A-2001-343742的[0015]至[0046]段中描述的那些，以及在JP-A-2002-148790、JP-A-2001-343742、JP-A-2002-6482、JP-A-2002-116539和JP-A-2004-102031中描述的特定芳族锍盐化合物，这些都是由本申请人早先提出的。
(c)有机过氧化物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的有机过氧化物(c)几乎包括所有在其分子中具有至少一个氧-氧键的有机化合物。有机过氧化物的具体实例包括过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过氧化氢二异丙基苯、萜烷(paramethane)过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、过氧化氢1，1，3，3-四甲基丁基、过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化2，5-黄原酰(xanoyl)、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化甲基甲苯酰(methatoluoyl)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔碳酸酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对-异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)和羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)。
它们中，优选过氧化酯化合物，例如，3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(p-异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮和二-叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯。
(d)硫代化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的硫代化合物(d)包括具有由下式(4)表示的结构的化合物：
式(4)
Figure G2008101748781D00381
或
Figure G2008101748781D00382
在式(4)中，R26表示烷基、芳基或取代的芳基。R27表示氢原子或烷基。备选地，R26和R27彼此结合，并且一起表示形成5-元、6-元或7-元环所必需的非金属原子团，其可以包含选自氧原子、硫原子和氮原子中的杂原子。
由式(4)表示的硫代化合物的具体实例包括下列化合物：
Figure G2008101748781D00391
(e)六芳基联咪唑化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的六芳基联咪唑化合物(e)包括在JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中描述的洛粉碱二聚体，具体地，例如，2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-二(邻-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
(f)酮肟酯化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的酮肟酯化合物(f)包括例如3-苯甲酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁-2-酮和2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮。
(g)硼酸酯化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的硼酸酯化合物(g)包括由下式(5)表示的化合物：
式(5)
Figure G2008101748781D00401
在式(5)中，R28、R29、R30和R31可以相同或不同，各自表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的杂环基，或者R28、R29、R30和R31中的至少两个可以彼此结合以形成环结构，条件是R28、R29、R30和R31中的至少一个表示取代或未取代的烷基。(Z5)+表示碱金属阳离子或季铵阳离子。
由式(5)表示的化合物的具体实例包括在美国专利3,567,453和4,343,891、欧洲专利109,772和109,773中描述的化合物，以及下列的化合物：
Figure G2008101748781D00411
(h)吖嗪鎓化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的吖嗪鎓化合物(h)包括在JP-A-63-138345、JP-A-63-142345、JP-A-63-142346、JP-A-63-143537和JP-B-46-42363中描述的具有N-O键的化合物。
(i)茂金属化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的茂金属化合物(i)包括在JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41484、JP-A-2-249和JP-A-2-4705中描述的二茂钛化合物以及在JP-A-1-304453和JP-A-1-152109中描述的铁-芳烃配合物。
二茂钛的具体实例包括二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-联苯、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(甲基磺酰胺基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-丁基新戊酰氨基)苯基]钛、
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-苄基-2，2-二甲基戊酰氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯基磺酰基氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3-氧杂庚基)苯甲酰氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)苯甲酰氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟乙酰氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(2-氯苯甲酰氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(4-氯苯甲酰氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)-2，2-二甲基戊酰氨基)苯基]钛，
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲酰氨基)苯基]钛，以及
二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰氨基)苯基]钛。
(j)活性酯化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的活性酯化合物(j)包括在JP-B-62-6223中描述的亚氨基磺酸酯化合物以及在JP-B-63-14340和JP-A-59-174831中描述的活性磺酸酯。
(k)含有碳-卤键的化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的含有碳-卤键的化合物(k)包括由下列式(6)至(12)表示的化合物：
式(6)
Figure G2008101748781D00421
在式(6)中，X2表示卤素原子，Y1表示-C(X2)3、-NH2、-NHR38、-N(R38)2或-OR38，R38表示烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，并且R37表示-C(X2)3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的链烯基。
式(7)
Figure G2008101748781D00431
在式(7)中，R39表示烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基、取代的芳基、卤素原子、烷氧基、取代的烷氧基、硝基或氰基，X3表示卤素原子，并且n表示1至3的整数。
式(8)
R40—Z6—CH(2-m)(X3)mR41
在式(8)中，R40表示芳基或取代的芳基，R41表示下面所示的基团或卤素原子，Z6表示-C(＝O)-、-C(＝S)-或-SO2-，X3表示卤素原子，而m表示1或2。
Figure G2008101748781D00432
其中R42和R43各自表示烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基或取代的芳基，并且R44具有与在式(6)中的R38的定义相同的含义。
式(9)
Figure G2008101748781D00433
在式(9)中，R45表示可以被取代的芳基或可以被取代的杂环基，R46表示各自具有1至3个碳原子的三卤代烷基或三卤代链烯基，并且p表示1、2或3。
式(10)
在式(10)中，其表示具有三卤代甲基的羰基亚甲基杂环化合物，L7表示氢原子或由式-CO-(R47)q(C(X4)3)r表示的基团，Q2表示硫原子、硒原子、氧原子、二烷基亚甲基、链烯-1，2-亚基、1，2-亚苯基或-N(-R48)-，M4表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚链烯基或1，2-亚芳基，R48表示烷基、芳烷基或烷氧烷基，R47表示二价环或杂环芳族基，X4表示氯原子、溴原子或碘原子，q表示0或1，并且r表示1或2，条件是当q表示0时，r表示1，并且当q表示1时，r表示1或2。
式(11)
Figure G2008101748781D00442
在式(11)中，其表示4-卤-5-(卤代甲基苯基)噁唑衍生物，X5表示卤素原子，t表示1至3的整数，s表示1至4的整数，R49表示氢原子或-CH3-tX5 t，而R50表示可以被取代的s-价不饱和有机残基。
式(12)
Figure G2008101748781D00443
在式(12)中，其表示2-(卤代甲基苯基)-4-卤代噁唑衍生物，X6表示卤素原子，v表示1至3的整数，u表示1至4的整数，R51表示氢原子或-CH3-vX6 v，并且R52表示可以被取代的u-价不饱和有机残基。含有碳-卤键的化合物的具体实例包括在Wakabayashi等，Bull.Chem. Soc.Japan，42卷，2924(1969)中描述的化合物，例如2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪。此外，例举的有在英国专利1,388,492中描述的化合物，例如，2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪；在JP-A-53-133428中描述的化合物，例如，2-(4-甲氧基萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-乙氧基萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)萘-1-基]-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4，7-二甲氧基萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(苊-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪；和在德国专利3,337,024中描述的化合物，例如，下面显示的化合物。而且，例举的有本领域技术人员可以根据在M.P.Hutt、E.F.Elslager和L.M.Herbel，Journal of Heterocyclic Chemistry，7卷，第3期，第511页以及下列等等(1970)中描述的合成方法容易地合成出的化合物，例如，下面显示的化合物。
Figure G2008101748781D00461
(1)偶氮系化合物
在本发明中被优选用作自由基聚合引发剂的偶氮系化合物(1)包括例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二丙腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基肟)、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]和2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。
用于本发明中的自由基聚合引发剂的更优选实例包括上述芳族酮(a)、鎓盐化合物(b)、有机过氧化物(c)、六芳基联咪唑化合物(e)、茂金属化合物(i)和含有碳-卤键的化合物(k)，并且自由基引发剂的最优选实例包括上述的芳族碘鎓盐、芳族锍盐、二茂钛化合物和由式(6)表示的三卤甲基-S-三嗪化合物。
聚合引发剂可以被添加到含有可聚合化合物的激光雕刻用树脂组合物中，并且基于树脂组合物的总固含量计，优选为0.01至10重量％，更优选为0.1至3重量％。
在本发明中，聚合引发剂可以优选单独使用或以其两种以上组合使用。
<(F)增塑剂>
增塑剂(F)的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(十二烷基)酯，三甘醇二辛酸酯，乙二醇一甲醚邻苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，和三乙酰基甘油。另外，还使用聚乙二醇或聚丙二醇(一醇型或二醇型)作为增塑剂。
增塑剂具有使凸版形成层挠性的功能，并且应当与粘合剂聚合物具有良好的相容性。通常地，具有高亲水性的化合物具有与粘合剂聚合物良好的相容性。在具有高亲水性的化合物中，优选使用具有交替包含亲水性基团和疏水性基团的结构的化合物，例如，在直链上含有杂原子的醚化合物或仲胺。这是因为亲水性基团例如-O-或-NH-的存在表现出与PVA衍生物的相容性，而不同于亲水性基团的疏水性基团的存在使PVA衍生物的分子间作用力减弱，从而起到提高挠性的作用。另外，优选使用具有少量能够在PVA衍生物之间形成氢键(hydrogen atom)的羟基的化合物。这样的化合物的实例包括乙二醇、丙二醇和它们二聚体、三聚体、包括四聚体以上的均多聚体或共多聚体，以及仲胺，例如二乙醇胺或二羟甲基胺。它们中，特别优选使用具有小的位阻、在相容性上优异并且毒性较低的乙二醇(包括单体、二聚体、三聚体和多聚体)作为增塑剂(F)。
乙二醇根据其分子量被粗略地分成三类。第一类包括作为单体的乙二醇。第二类包括作为二聚体的二甘醇和作为三聚体的三甘醇。第三类包含包括四聚体以上的聚乙二醇。聚乙二醇通常以在后缀位置上指出其平均分子量的商品名销售。聚乙二醇被粗略地分成分子量为200至700的液体聚乙二醇以及分子量为1,000以上的固体聚乙二醇。
作为深入研究的结果，发现在该增塑剂具有较低的分子量时，它在制造树脂挠性上具有更大的作用。由于这种原因，特别地，优选使用在第一类中的乙二醇、在第二组中的二甘醇和三甘醇以及包括在第三类中的四甘醇(四聚体)。它们中，由于不从树脂组合物提取出来，因此从较低毒性和优异的处理性质考虑，更优选使用二甘醇、三甘醇和四甘醇作为增塑剂(F)。还优选使用它们的两种以上的混合物。
基于激光雕刻用树脂组合物的总的固体含量，可以以10重量％以下的量添加增塑剂。
<帮助热传递的添加剂>
当为了帮助热传递而添加具有高导热率的物质时，雕刻灵敏度进一步提高。作为无机化合物(金属粒子)，优选各自粒径为微米数量级到几个纳米数量级的金细粒、银细粒和铜细粒。至于有机化合物，优选通常熟知作为导电聚合物的聚合物。
具体地，在导电聚合物中，优选聚苯胺、聚噻吩、聚异硫茚、聚吡咯、聚亚乙二氧基噻吩、聚乙炔以及它们的衍生物，并且从高灵敏度考虑，更优选聚苯胺、聚噻吩、聚亚乙二氧基噻吩及它们的衍生物，特别优选聚苯胺。聚苯胺可以以翠绿亚胺碱和翠绿亚胺盐中的任一形式加入，并且从高的热传递效率考虑，优选以翠绿亚胺盐的形式加入。
根据本发明的一个优选实施方案，如上所述示例的有聚酯(A)如聚乳酸与亲水性聚合物如PVA的组合使用。在这种情况下，由于制备组合物的溶剂是水或醇溶剂，因此从实现高的膜强度以及提高由于热传递效率的提高而产生的雕刻灵敏度考虑，优选的是，导电聚合物以水分散体或水溶液的形式添加，以提高聚酯(A)与亲水性聚合物例如PVA之间的相容性。
金属粒子和导电聚合物的具体实例包括在试剂制造商例如Aldrich公司，Wako纯化学工业有限公司或Tokyo化学工业股份有限公司的商品目录中描述的那些。
从提高热传递效率考虑，最优选的导电聚合物包括aquqPASS-01X(由Mitsubishi Rayon股份有限公司制备)，Panipol-W(由Panipol有限公司制备)和Panipol-F(由Panipol有限公司制备)。
<用于提高雕刻灵敏度的添加剂>
作为为了提高雕刻灵敏度的添加剂，更优选向树脂组合物中添加硝化纤维素。由于硝化纤维素是自反应性的化合物，因此在激光雕刻时，它产生热并且帮助共存的亲水性聚合物的热分解。结果，认为提高了雕刻灵敏度。
所使用的硝化纤维素的种类没有特别的限制，只要它在加热时可分解即可，并且可以是RS(普通溶解性)型、SS(酒精溶解性)型和AS(醇溶解性)型中的任一种。硝化纤维素的氮含量通常约为10至14重量％，优选约为11至12.5重量％，更优选约为11.5至12.2重量％。硝化纤维素的聚合度还可以在宽范围内如10至1,500中选择。硝化纤维素的聚合度优选为约10至900，特别优选为约15至150。硝化纤维素的优选实例包括溶液粘度约为20至1/10秒、优选约为10至1/8秒的硝化纤维素，所述溶液粘度是根据JIS K6703“工业应用的硝化纤维素(nitrocellulose for industryuse)”(Hercules Powder公司的粘度表达式)测定的。在很多情况下，使用溶液粘度为约5至1/8秒、尤其为约1至1/8秒的硝化纤维素。作为用于形成激光雕刻用树脂组合物的硝化纤维素，在很多情况下，使用在酯例如乙酸乙酯、酮如甲基乙基酮或甲基异丁基酮或醚如溶纤剂中可溶解的RS型的硝化纤维素(例如，氮含量约为11.7至12.2的硝化纤维素)。如果需要，可以以混合物形式使用两种以上的硝化纤维素。
所使用的硝化纤维素的量可以在不降低激光雕刻用树脂组合物的灵敏度的范围内选择，并且基于100重量份的粘合剂聚合物和可聚合化合物(C)，它通常为约5至300重量份，优选约为20至250重量份，更优选为约为50至200重量份。在很多情况下，以约为40至200重量份的量使用硝化纤维素。
<共-敏化剂>
通过使用某些添加剂(下面，称作“共-敏化剂”)，可以进一步提高在激光雕刻用树脂组合物的光-固化时的灵敏度。共-敏化剂的工作机理并不十分清楚，但是可以认为主要是基于下列化学过程的。具体地，共-敏化剂与在光聚合引发剂所引发的光反应的过程以及随后的加聚反应的期间所产生的各种中间体活性物种(例如，自由基或阳离子)反应，从而产生新的活性自由基。共-敏化剂被大约分成：(a)被还原而产生活性自由基的化合物，(b)被氧化而产生活性自由基的化合物以及(c)与具有低活性的自由基反应从而将其转化成更高活性自由基或作为链转移剂的化合物。然而，在很多情况下，对于个别化合物属于何种类型，并不存在共同的观点。
(a)被还原而产生活性自由基的化合物
具有碳-卤键的化合物：
活性自由基被认为是通过碳-卤键的还原性断裂而产生的。优选使用的化合物的具体实例包括三卤代甲基-s-三嗪和三卤代甲基噁二唑。
具有氮-氮键的化合物：
活性自由基被认为是通过氮-氮键的还原性断裂而产生的。优选使用的化合物的具体实例包括六芳基联咪唑。
具有氧-氧键的化合物：
活性自由基被认为是通过氧-氧键的还原性断裂而产生的。优选使用的化合物的具体实例包括有机过氧化物。
鎓化合物：
活性自由基被认为是通过碳-杂原子(hetero)键或氧-氮键的还原性断裂而产生的。优选使用的化合物的具体实例包括二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)盐。
二茂铁和铁-芳烃配合物：
可以还原性产生活性自由基。
(b)被氧化而产生活性自由基的化合物
烷基化物配合物：
活性自由基被认为是通过碳-杂原子(hetero)键的氧化性断裂而产生的。优选使用的化合物的具体实例包括三芳基烷基硼酸酯。
烷基胺化合物：
活性自由基被认为是通过在与氮相邻的碳上的C-X键的氧化性断裂而产生的，其中X优选为氢原子、羧基、三甲代甲硅烷基或苄基。该化合物的具体实例包括乙醇胺、N-苯基甘氨酸和N-三甲代甲硅烷基甲基苯胺。
含硫或含锡的化合物：
上述胺化合物的氮原子被硫原子或锡原子取代的化合物被认为以同样的方式产生活性自由基。另外，已知的是含有S-S键的化合物通过S-S键的断裂而实施敏化。
α-取代的甲基羰基化合物：
活性自由基可以通过羰基-α-碳键的氧化性断裂而产生。其中羰基被转化成肟醚的化合物也显示类似的功能。该化合物的具体实例包括2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(morpholinopronone)-1以及通过2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1与羟基胺反应以及随后醚化N-OH而获得的肟醚。
亚磺酸盐：
活性自由基可以是被还原性产生。该化合物的具体实例包括芳基亚磺酸钠。
(c)与自由基反应从而将该自由基转化成更高活性的自由基或作为链转移剂的化合物
例如，使用其分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物作为该化合物。该化合物将氢供给低活性自由基物种以产生自由基，或被氧化并脱质子而产生自由基。该化合物的具体实例包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并咪唑。
共-敏化剂的大量实例在例如JP-A-9-236913中作为用于提高灵敏度的添加剂而被更详细地描述，并且它们可以在本发明中使用。下面列出它们中的一些，但是并不认为本发明限于这些。在下面的式中，-TMS表示三甲代甲硅烷基。
与上述光热转换剂(D)类似，可以将共-敏化剂进行各种化学改性，以提高激光雕刻用树脂组合物的特性。例如，可以使用一些方法，比如将可聚合化合物(C)或其它部分与光热转换剂(D)结合，引入亲水部位，引入用于提高相容性或抑制晶体的沉积的取代基，引入用于提高粘合性质的取代基以及形成聚合物。
共-敏化剂可以单独使用或将其两种以上组合使用。以每100重量份的可聚合化合物(C)计，所使用的共-敏化剂的量通常为0.05至100重量份，优选为1至80重量份，更优选为3至50重量份。
<聚合抑制剂>
在树脂组合物的制备或保存过程中，为了防止可聚合化合物(C)的不适宜的热聚合，优选的是，除上述组分外，还向根据本发明的树脂组合物中添加少量的热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的合适实例包括氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯胲铈(III)盐。另外，作为聚合抑制剂，优选使用Q-1301(10％的磷酸三甲苯酯溶液，由Wako Pure化学工业公司生产)，原因是在使用根据本发明的树脂组合物制备具有凸版形成层的激光雕刻用树脂印刷版原版时及其保存时，稳定性都非常优异。当这种化合物与上述的可聚合化合物(C)组合使用时，可以获得激光雕刻用树脂印刷版原版的非常优异的保存稳定性以及良好的激光雕刻灵敏度。基于激光雕刻用树脂组合物的总量，所添加的热聚合抑制剂的量优选为约0.01至约5重量％。为了避免氧所致的聚合抑制，需要时，可以添加高级脂肪酸衍生物，例如二十二烷酸或二十二碳酰胺，并且使该高级脂肪酸衍生物在其涂布在载体上之后的干燥步骤过程中，被局部化在树脂组合物层表面上。基于树脂组合物的总量，所添加的高级脂肪酸衍生物的量优选为约0.5至约10重量％。
<着色剂>
为了使激光雕刻用树脂组合物着色，还可以添加着色剂，例如染料或颜料。通过着色，可以提高性质，例如提高图像区域的可见性或用于图像密度测量装置的性能。优选使用颜料作为着色剂。着色剂的具体实例包括颜料，例如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑或氧化钛；以及染料，例如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料或花青染料。基于树脂组合物的总量，所添加的着色剂的量优选为约0.5至约5重量％。
<其它添加剂>
此外，可以添加已知的添加剂如填料，以提高激光雕刻用树脂组合物的固化层的物理性质。
填料的实例包括炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨、二氧化硅、氧化铝、碳酸铝和碳酸钙。填料可以单独使用或以混合物形式使用。
[激光雕刻用树脂印刷版原版]
根据本发明的激光雕刻用树脂印刷版原版具有在载体上的凸版形成层，所述凸版形成层包含根据本发明的激光雕刻用树脂组合物。当使用可交联的树脂组合物作为激光雕刻用树脂组合物时，可以获得可交联的凸版形成层。需要时，激光雕刻用树脂印刷版原版可以具有在载体和凸版形成层之间的粘合剂层以及在凸版形成层上的滑动涂层(slip coat layer)和保护膜。
在根据本发明的激光雕刻用树脂印刷版原版中，凸版形成层被交联，然后进行激光雕刻以制备凸版印刷版。通过凸版形成层的交联，可以防止凸版形成层在印刷时的磨损，并且可以获得在激光雕刻之后具有锋利(sharp)构造的凸版印刷版。
基于凸版形成层的总固体含量，在凸版形成层中的粘合剂聚合物的含量优选为30至80重量％，更优选为40至70重量％。这是因为当粘合剂聚合物的含量被调节到30重量％以上时，能够防止印刷版原版的冷流，而当粘合剂聚合物的含量被调节至80重量％以下时，在不伴随缺乏其它组分的情况下，获得足以用于凸版印刷版的印刷耐久性。
基于凸版形成层的总固体含量，在凸版形成层中的聚合引发剂(E)的含量优选为0.01至10重量％，更优选为0.1至3重量％。这是因为当聚合引发剂(E)的含量被调节至0.01重量％以上时，可交联的凸版形成层的交联迅速地进行，而当聚合引发剂(E)的含量被调节至10重量％以下时，在不伴随缺乏其它组分的情况下，获得足以用作凸版印刷版的印刷耐久性。
基于凸版形成层的总固体含量计，在凸版形成层中的可聚合化合物(C)的含量优选为10至60重量％，更优选为15至40重量％。这是因为当组分(C)的含量被调节至10重量％以上时，获得足以用作凸版印刷版的印刷耐久性，而当组分(C)的含量被调节至60重量％以下时，获得足以用作凸版印刷版的强度。
通过将树脂组合物模制成片材或套管形状，以获得凸版形成层。
在根据本发明的激光雕刻用树脂印刷版原版的载体中使用的材料没有特别的限制，并且优选使用具有高的尺寸稳定性的材料。该材料的实例包括金属例如钢、不锈钢或铝、塑性树脂例如聚酯(如，PET、PBT或PAN)或聚乙烯醇，合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶以及用玻璃纤维增强的塑性树脂(例如，环氧树脂或酚树脂)。作为用于凸版印刷版原版的载体，优选使用PET(聚邻苯二甲酸乙二醇酯)膜或钢基底。根据凸版形成层是片材形式还是套管形式，确定载体的形状。
在凸版形成层和载体之间，可以安置粘合剂层，以增加它们之间的粘合性质。在粘合剂层中使用的材料可以是可以增强凸版形成层交联之后的粘合性质的材料，优选的是，该材料在凸版形成层的交联之前也具有强的粘合性质。本文中使用的术语“粘合性质”是指在载体和粘合剂层之间的粘合性质以及在粘合剂层和凸版形成层之间的粘合性质。
至于在载体和粘合剂层之间的粘合性质，当粘合剂层和凸版形成层以400mm/sec的速率从载体/粘合剂层/凸版形成层的层压体上剥离时，样品每1cm宽度的剥离力(peel forth)优选为1.0N/cm以上或不可剥离，更优选为3.0N/cm以上或不可剥离。
至于粘合剂层和凸版形成层之间的粘合性质，当将粘合剂层从粘合剂层/凸版形成层的层压体上剥离时，样品的每1cm宽度的剥离力优选为1.0N/cm以上或不可剥离，更优选为3.0N/cm以上或不可剥离。
凸版形成层构成在激光雕刻之后形成凸版的部分，并且该凸版的表面起着墨水接受区的作用。由于交联之后的凸版形成层通过交联而得到增强，因此几乎不产生对在凸版形成层的表面上的印刷有不利影响的擦伤或凹痕。然而，在交联之前的凸版形成层的强度在很多情况下是不够的，并且在其表面上易于形成擦伤或凹痕。因此，为了防止在凸版形成层的表面上产生擦伤或凹痕，可以在凸版形成层的表面上安置保护膜。
当保护膜太薄时，得不到防止擦伤或凹痕发生的效果，而它太厚时，它的处理不便并且成本增加。因此，保护膜的厚度优选为25至500μm，更优选为50至200μm。
作为保护膜，可以使用对于印刷版用的保护膜而已知的材料，例如，聚酯膜，如PET(聚邻苯二甲酸乙二醇酯)膜或聚烯烃膜，如PE(聚乙烯)膜或PP(聚丙烯)膜。保护膜的表面可以是平的或毛的。
在凸版形成层上安置保护膜的情况下，保护膜应当是可剥离的。当保护膜不可剥离，或相反当其难于粘附在凸版形成层上时，可以在保护膜和凸版形成层之间安置滑动涂层。
作为在滑动涂层中使用的材料，优选的是主要使用可溶解或分散于水中并且具有低粘性的树脂，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙烯醇、羟烷基纤维素、烷基纤维素或聚酰胺树脂。树脂中，鉴于粘性考虑，特别优选使用皂化度为60至99摩尔％的部分皂化的聚乙烯醇、包含具有1至5个碳原子的烷基的羟烷基纤维素以及包含具有1至5个碳原子的烷基的烷基纤维素。
至于保护膜的可剥离性，当保护膜以200mm/sec的速率从凸版形成层(以及滑动涂层)/保护膜的层压体上剥离时，样品每1cm宽度的剥离力优选为5至200mN/cm，更优选为10至150mN/cm。当剥离力为5mN/cm以上时，防止保护膜在工作时被剥离，而当剥离力200mN/cm以下时，可以合理地剥离保护膜。
现在，将在下面描述制备激光雕刻用树脂印刷版原版的方法。所述制备方法没有特别的限制，并且包括例如：其中制备出激光雕刻用树脂组合物，将溶剂从该溶液中移除，然后将该组合物熔融挤出在载体上的方法。备选地，可以使用其中将激光雕刻用树脂组合物的溶液流延在载体上，并且通过在烘箱中干燥将溶剂从溶液中移除的方法。
然后，需要时，可以将保护膜层压在凸版形成层上。层压可以通过借助加热砑光辊将保护膜加压粘合到凸版形成层上来进行，或通过将保护膜与在其表面中浸渍有少量溶剂的凸版形成层进行紧密接触来进行。
在使用保护膜的情况下，可以采用其中首先将凸版形成层层压在保护膜上，然后将载体层压在凸版形成层上的方法。
在安置粘合剂层的情况下，可以通过使用在其上涂布有粘合剂层的载体来应对。在提供滑动涂层的情况下，可以通过使用在其上涂布有滑动涂层的保护膜来应对。
例如，通过将粘合剂聚合物和必要时的增塑剂溶解在合适溶剂中，然后将聚合引发剂(E)和可聚合化合物(C)溶解在所得的溶液中，可以制备出激光雕刻用树脂组合物的溶液。由于大部分的溶剂组分在制备印刷版原版的阶段必需被移除，因此优选使用容易挥发的溶剂，例如低分子量醇(例如，乙醇)并且优选控制所添加的溶剂的总量尽可能地小。通过提高体系的温度，可以减小所添加的溶剂的量。然而，由于当温度太高时可聚合化合物(C)易于进行聚合反应，因此在添加可聚合化合物(C)和/或聚合引发剂(E)之后的溶液的制备温度优选为30至80℃。
优选的是，根据本发明的凸版形成层在交联之前和之后的厚度为0.05mm以上，并且更优选的是根据本发明的凸版形成层在交联之后的厚度为0.05mm以上。从满足各种胶版印刷性质例如耐磨损性或墨水转印性考虑，在印刷版上的凸版形成层的厚度(相当于在交联之后的凸版形成层的厚度)优选为0.05至10mm，更优选为0.05至7mm，特别优选为0.05至0.3mm。
[凸版印刷版及其制备]
如此获得的激光雕刻用树脂印刷版原版可以根据下面描述的顺序工序制备凸版印刷版。
第一实例包括：(1a)使用活性射线辐照激光雕刻用树脂印刷版原版以使凸版形成层交联的工序以及(2)将该交联的凸版形成层进行激光雕刻的工序。
第二实例包括：(1b)加热激光雕刻用树脂印刷版原版以使凸版形成层交联的工序以及(2)将该交联的凸版形成层进行激光雕刻的工序。
工序(1a)和(1b)可以一起同时或相继使用。
此外，必要时，可以包括下列工序。具体地，在工序(2)之后，可以进行：(3)使用水或主要由水构成的液体漂洗雕刻表面的工序、(4)将雕刻的凸版形成层干燥的工序以及(5)使凸版形成层进一步交联的工序。
工序(1a)或(1b)是使激光雕刻用树脂印刷版原版的凸版形成层交联的工序。根据本发明的凸版形成层优选包含粘合剂聚合物、光热转换剂(D)、聚合引发剂(E)和可聚合化合物(C)，并且工序(1a)或(1b)是通过聚合引发剂(E)的作用使可聚合化合物(C)聚合以形成交联的工序。聚合引发剂(E)是自由基引发剂，并且根据用于产生自由基的触发剂是光还是热，而粗略地被分成光聚合引发剂和热聚合引发剂。
在凸版形成层包含光聚合引发剂的情况下，使用作为光聚合引发的触发剂的活性射线辐照该凸版形成层，使得凸版形成层可以被交联。活性射线的辐照通常在凸版形成层的整个表面上进行。作为活性射线，例举的有可见光、紫外线射线或电子束，并且最通常使用紫外线射线。假定凸版形成层面对载体的表面为背表面，仅辐照凸版形成层的表面就足够了，但是当载体是透射活性射线的透明膜时，优选的是使用活性射线从背表面进一步辐照凸版形成层。在存在保护膜的情况下，来自表面的辐照可以穿过保护膜进行，或可以在移除保护膜之后进行。由于在氧存在下可能发生聚合抑制，因此可以在使用氯乙烯板覆盖可交联的凸版形成层并且抽真空之后，进行活性射线的辐照。
在凸版形成层包含热聚合引发剂(上述光聚合引发剂也可以为热聚合引发剂)的情况下，通过加热激光雕刻用树脂印刷版原版，可以使凸版形成层交联。作为加热手段，例举的有在热空气烘箱中或在远红外线烘箱中加热印刷版原版达预定时间的方法，或将印刷版原版与加热辊接触预定时间的方法。
根据使用光的工序(1a)，由于印刷版原版不经受高温，因此尽管用于辐照活性射线的装置是较昂贵的，但是对于印刷版原版用的原料限制很少。尽管使用热的工序(1b)的有利之处在于不需要特殊的昂贵设备，但是它们需要仔细地选择用于印刷版的原料，因为印刷版原要经受高温，并且存在高温时变软的热塑性聚合物在加热过程中变形的可能性。
在热交联的情况下，可以添加热聚合引发剂。原则上，作为聚合引发剂，使用用于自由基聚合的商购热聚合引发剂，例如合适的过氧化物、氢过氧化物或具有偶氮基团的化合物。还可以将代表性的硫化剂用于交联。
还通过将作为交联组分的热固化树脂例如环氧树脂添加到该层中，进行热交联。
作为激光雕刻用树脂印刷版原版的凸版形成层的交联方法，从凸版形成层可以从表面到内部均匀固化(交联)的观点考虑，根据本发明更优选通过加热的交联。根据光-光交联，有时可能发生光被优先吸收在凸版形成层的表面中，因而光不可能充分地到达凸版形成层的深部的问题，由此可能出现在凸版形成层的表面和内部之间的固化(交联)程度不均匀的困难(在热交联的情况下，从凸版形成层的表面到内部均匀地施加足够量的热)。
通过交联凸版形成层，首先获得的优点在于在激光雕刻之后形成的凸版变得锐利，其次获得的优点在于激光雕刻时产生的雕刻废料得到抑制。当非-交联凸版形成层用激光进行雕刻时，由于在激光辐照区周围传输的残留热，容易使基本上并不打算被雕刻的部分熔化或变形，因而在一些情况下，可能得不到锐利的凸版。另外，作为材料的一般性质，随着材料的分子量的降低，它趋向于从固体改变到液体形式，具体地，从而提高了粘性。随着所使用的具有低分子量的材料的量增加，在凸版形成层的激光雕刻时产生的雕刻废料具有粘性提高的趋势。由于具有低分子量的可聚合化合物(C)通过交联而变为高分子量化合物，因此所发生的雕刻废料趋向于降低粘性。
优选的是，凸版形成层在交联之后的肖氏A硬度为50至90°。通过使用肖氏A硬度为50°以上的凸版形成层，即使给它们施加活版印刷机的强印刷压力时，雕刻所形成的微小网点也不会坍塌，从而可以进行正常的印刷。通过使用肖氏A硬度为90°以下的凸版形成层，即使在使用适压接触(kiss touch)印刷压力的胶版印刷中，也可以防止在实体图像区中产生薄的斑点。
对交联的凸版形成层进行激光雕刻的工序(2)是使用相应于被形成图像的激光束辐照凸版形成层以形成凸版图像的工序。优选使用计算机，通过基于待形成图像的数字数据控制激光头，以及采用扫描辐照凸版形成层，以进行该工序。当辐照红外线激光时，在凸版形成层中的分子产生分子振动，从而产生热。当使用高输出激光器例如二氧化碳气体激光器或YAG激光器作为红外线激光器时，在激光辐照区产生大量的热，并且在凸版形成层中的分子经历分子裂开或被电离，从而被选择性移除，即，进行雕刻。激光雕刻的优点在于，由于可以适当地设定雕刻的深度，因此可以三维控制结构。例如，在印刷微小网点的区域中，网点被浅雕刻或雕刻，以形成自肩，从而可以防止印刷压力带来的凸版的坍塌。用于印刷细小轮廓字符的通道被深雕刻，因而印刷墨水可能几乎不填充该通道，并且可以防止细小轮廓字符的坍塌。
尤其是，当使用相应于光热转换剂(D)的最大吸收波长的红外线激光进行雕刻时，以更高的灵敏度获得更锐利的凸版图像。
当雕刻废料粘附在雕刻表面上时，可以引入使用水或主要由水组成的液体漂洗雕刻表面的工序(3)，以将雕刻废料冲洗掉。作为漂洗手段，例如，例举的有喷射高压水的方法；或使用作为感光树脂凸版印刷版用的显影机已知的间歇式或传输式刷子冲洗机，在作为主要组分的水的存在下，用刷子擦洗雕刻表面的方法。当由于粘性而没有移除雕刻废料时，可以使用含有皂的漂洗溶液。
当进行漂洗雕刻表面的工序(3)时，优选引入将雕刻凸版形成层干燥的工序(4)，从而使漂洗溶液挥发。
此外，必要时，可以进行使凸版形成层进一步交联的工序(5)。通过进行另外的交联工序(5)，通过雕刻形成的凸版得到更好的加强。
根据本发明方法所制备的凸版印刷版可以使用油-基墨水(ion)或UV墨水通过活版印刷机进行印刷，并且还可以通过使用UV墨水的胶版印刷机进行印刷。
实施例
参考下列实施例，对本发明进行更详细的描述，但是不应当认为本发明限制于这些。
实施例1
在装备有搅拌叶片和冷凝器的三口烧瓶中，放入50g的作为聚酯(A)的聚(DL-丙交酯)(由Aldrich公司生产)、0.75g的作为光热转换剂(D)的D99-009(酞菁化合物，由Yamamoto Chemicals公司生产)、20g的作为增塑剂(F)的二甘醇以及50g的作为溶剂的正丁酮，并且将该混合物在搅拌下于65℃加热120分钟，以将聚合物溶解。向溶液中，进一步添加28g的作为可聚合化合物(C)的烯属不饱和单体DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，由Toagosei股份有限公司生产)和1.6g的作为聚合引发剂(E)的Irgacure 184(α-羟基酮，由Ciba-Geigy公司制备)，并且将混合物搅拌30分钟，以获得在可交联的凸版形成层中使用的可交联的激光雕刻用树脂组合物的流动溶液。
将具有规定厚度的隔体(框架)放置在PET基底上，将激光雕刻用树脂组合物的溶液轻柔地流延在隔体(框架)内，使其不溢流，并且在70℃的烘箱中干燥3小时，以形成厚度为约1mm的凸版形成层，由此制备出激光雕刻用树脂印刷版原版。
然后，将树脂印刷版原版的凸版形成层在100℃加热2.5小时，以进行凸版形成层的热交联。
使用装备由最大输出量为16W的半导体激光器(激光发射波长为840nm)的FD-100(由Tosei Electrobeam股份有限公司生产)作为红外激光雕刻装置。在激光输出量为15W、扫描速率为100mm/sec并且间距距离为0.15mm的雕刻条件下，对2平方厘米的实图像区进行雕刻，以制备凸版印刷版。
通过用Ultra-deep Color 3D Profile Measuring Microscope VK9510(由Keyence公司生产)观察实图像区的横截面以及测量凸版形成层的表面和雕刻部分之间的高度差，以测定雕刻的深度。所得结果与下面描述的评价结果一起显示在表1中。
实施例2至4
除了分别将聚(DL-丙交酯)改变为实施例2的聚(3-羟基丁酸酯(butyrare))、实施例3的聚(ε-己酸内酯)、实施例4的聚(亚丁基琥珀酸酯)之外，进行与实施例1中的过程相同的过程。
在实施例1至4中使用的聚(DL-丙交酯)、聚(3-羟基丁酸酯、聚(ε-己酸内酯)和聚(亚丁基琥珀酸酯)的数均分子量分别为90,000、30,000、20,000和60,000。
实施例5
在装备有搅拌叶片和冷凝器的三口烧瓶中，放入10g的作为聚酯(A)的Landy PL-2000(聚乳酸，由Miyoshi Oil and Fat股份有限公司生产)、40g的作为粘合剂(B)的Gosenal T-215(PVA衍生物，由Nippon SyntheticChemical Industry股份有限公司生产)、0.75g的作为光热转换剂(D)的Ketjenblack EC600JD(炭黑，由Lion公司生产)、20g的作为增塑剂(F)的二甘醇以及作为溶剂的35g的水和12g的乙醇，并且在搅拌下，将混合物于70℃加热120分钟，以将聚合物溶解。向该溶液中，进一步添加作为28g的可聚合化合物(C)的烯属不饱和单体DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，由Toagosei股份有限公司生产)，以及作为1.6g的聚合引发剂(E)的Irgacure 184(α-羟基酮，由Ciba-Geigy公司制备)，并且将混合物搅拌30分钟，以获得在可交联的凸版形成层中使用的可交联的激光雕刻用树脂组合物的流动溶液。
除了使用上述的可交联的激光雕刻用树脂组合物溶液代替实施例1的可交联的激光雕刻用树脂组合物溶液之外，进行与实施例1中的过程相同的过程。
实施例6
除了将DPHA改变为下面所示的化合物之外，进行与实施例5中的过程相同的过程。
Figure G2008101748781D00621
实施例7
除了将炭黑改变为等量的ADS820HO(花青化合物，由American DyeSource公司生产)之外，进行与实施例6中的过程相同的过程。
实施例8
除了将炭黑改变为等量的D99-009(酞菁化合物，由Yamamoto化学公司生产)之外，进行与实施例6中的过程相同的过程。
实施例9
除了进一步添加5g的aquaPASS-01X(导电聚苯胺，由MitsubishiRayon股份有限公司生产)之外，进行与实施例6中的过程相同的过程。
实施例10
除了进一步添加5g的Panipol-W(导电聚苯胺，由Panipol有限公司生产)之外，进行与实施例6中的过程相同的过程。
在实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中，热交联之后的凸版形成层的肖氏A硬度(23℃)分别为75°、60°、70°、80°、77°、70°、68°、69°、81°和73°。
实施例11至20
除了将用于雕刻的激光器从半导体激光器改变为下面描述的CO2激光器之外，分别进行与实施例1至10中的过程相同的过程。
使用装备有最大输出量为30W的二氧化碳气体激光器的CO2 LaserMarker ML-Z9500(由Keyence公司生产)作为二氧化碳气体激光雕刻装置。在激光输出量为15W、扫描速率为100mm/sec并且间距距离为0.15mm的雕刻条件下，对2平方厘米的实图像区进行雕刻，以制备凸版印刷版。
比较例1
除了消除Landy PL-2000并且对此用PVA衍生物进行补充之外，进行与实施例6中的过程相同的过程。
比较例2
除了将全部量的Landy PL-2000和PVA衍生物改变为等量的TR-2000(苯乙烯-丁二烯橡胶，由JSR公司生产)之外，进行与实施例6中的过程相同的过程。
比较例3至4
除了将用于雕刻的激光器从半导体激光器改变为上述的CO2激光器之外，分别进行与比较例1至2中的过程相同的过程。
 
激光雕刻 雕刻的深度(μm)
实施例1 半导体激光器 560
实施例2 同上 510
实施例3 同上 520
实施例4 同上 520
实施例5 同上 520
实施例6 同上 600
实施例7 同上 600
实施例8 同上 600
实施例9 同上 650
实施例10 同上 650
实施例11 CO2激光器 365
实施例12 同上 330
实施例13 同上 330
实施例14 同上 330
实施例15 同上 330
实施例16 同上 390
实施例17 同上 390
实施例18 同上 390
实施例19 同上 420
实施例20 同上 420
比较例1 半导体激光器 460
比较例2 同上 400
比较例3 CO2激光器 280
比较例4 同上 250
从表1所示的结果可以证实，相比于其中没有添加聚酯(A)的情形，通过添加聚酯(A)，使得雕刻的深度更大，并且雕刻灵敏度更高。

Claims (12)

1.一种包含凸版形成层的激光雕刻用树脂印刷版原版，所述凸版形成层包含激光雕刻用树脂组合物，其中所述激光雕刻用树脂组合物包含粘合剂聚合物，所述的粘合剂聚合物包含选自由聚羟基链烷酸酯、乳酸聚合物、聚羟基乙酸、聚己酸内酯、聚(亚丁基琥珀酸酯)和它们的衍生物以及上述这些的混合物组成的组中的至少一种聚酯(A)。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂印刷版原版，其中所述聚酯(A)选自由聚羟基链烷酸酯、乳酸聚合物、聚羟基乙酸和它们的衍生物以及上述这些的混合物组成的组中。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂印刷版原版，其中所述粘合剂聚合物进一步包含亲水性聚合物。
4.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂印刷版原版，其中所述亲水性聚合物是聚乙烯醇衍生物。
5.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂印刷版原版，所述组合物还包含(C)可聚合化合物。
6.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂印刷版原版，所述组合物还包含(D)能够吸收波长为700至1,300nm的光的光热转换剂。
7.根据权利要求6所述的激光雕刻用树脂印刷版原版，其中所述光热转换剂(D)选自由炭黑、花青化合物和酞菁化合物组成的组中。
8.一种制备凸版印刷版的方法，所述方法包括：
(1)使用光和热中的至少一种，将根据权利要求1-7中任一项所述的凸版形成层交联的工序；以及
(2)激光雕刻交联的凸版形成层的工序。
9.根据权利要求8所述的制备凸版印刷版的方法，其中所述工序(1)是使用热将所述凸版形成层交联的工序。
10.一种凸版印刷版，其由根据权利要求8中所述的方法所制备。
11.根据权利要求10所述的凸版印刷版，其中交联的凸版形成层的厚度为0.05mm以上。
12.根据权利要求10所述的凸版印刷版，其中交联的凸版形成层的肖氏A硬度为50至90°。
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