JP2005510383A - 親水性重合体及び疎水性エラストマーのブレンドを含む、フレキソ印刷版製造用のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素 - Google Patents

Abstract

フレキソ印刷版製造用の、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素が、親水性重合体と疎水性エラストマーのブレンドを含むレリーフ層を有する。上記フレキソ印刷要素はレーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造用に使用される。

Description

本発明は、レリーフ層が親水性重合体と疎水性エラストマーのブレンドを含む、フレキソ印刷版製造用のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素に関する。更に本発明は、上記フレキソ印刷要素を使用したレーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法に関する。

フレキソ印刷版製造用の直接的なレーザー彫刻技術においては、印刷に適当なレリーフが、本目的に適当であるレリーフ層に直接的に彫刻される。レーザー放射線の作用により、層の成分または層の成分の分解生成物は、高温の気体、蒸気、煙霧、飛沫又は小さな粒子の状態で除去され、従って印刷されないへこみが製造される。レーザーによるゴム印刷シリンダー(rubber printing cylinder)の彫刻が前世紀の６０年代後半から知られているのは事実である。しかしながら、この技術は、改良されたレーザー装置が出現する近年においてのみ、商業上広く興味深いものとなった。レーザー装置の改良事項は、レーザー光線の良好な集束性、高い出力及びコンピュータ制御された光線の誘導性(guidance)を含む。

直接のレーザー彫刻は、従来のフレキソ印刷版の製造よりも、有利な点をいくつか有している。光学的なネガ(negative)の製造、又は現像及び印刷版の乾燥等の時間を要する数種の段階が不要になり得る。更に、レーザー彫刻技術においては、個々のレリーフ要素の側壁（side wall)の形状が個々に設計され得る。感光性ポリマー版の場合、レリーフドットの側壁が表面からレリーフベースへと連続的にそれ(diverge)、そして上方領域において垂直または実質的に垂直であり、及び下方領域まで広がらない側壁もレーザー彫刻により彫刻され得る。従って、印刷工程において、版の摩耗が増加しても階調値は全く、わずかにも増加しない。レーザー彫刻技術の更なる詳細は、例えばＴｅｃｈｎｉｋ ｄｅｓ Ｆｌｅｘｏｄｒｕｃｋｓ、１７３頁、及び次頁、第４版、１９９９、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔ．Ｇａｌｌｅｎ、スイス、に記載されている。

原則として、商業的に光重合可能なフレキソ印刷要素が、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造に使用され得る。ＵＳ５２５９３１１は、フレキソ印刷要素が第１段階でＵＶ／Ａの均一な露光により光化学的に架橋され、解離層が取り除かれ、そして第２段階でレリーフがレーザーにより彫刻される方法を開示している。そしてフレキソ印刷の洗浄剤による後続の洗浄段階、及び次の乾燥が実施される。

ＥＰ−Ａ６４００４３及びＥＰ−Ａ６４００４４は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造用の１層及び多層のエラストマー系のレーザー彫刻フレキソ印刷要素を開示している。この要素は、強化されたエラストマー系の層から成っている。この層の製造用に、エラストマー系のバインダー、特に熱可塑性エラストマー、例えばＳＢＳ、ＳＩＳ又はＳＥＢＳブロック共重合体が使用される。強化の結果、この層の機械的強度が増し、フレキソ印刷を可能にする。強化は、適当な充填剤の導入、光化学的又は熱化学的な架橋又はこれらの組み合わせのいずれによっても達成される。

しかしながら、従来技術はいくつかの不利な点を有している。

従来のフレキソ印刷要素は、レーザー彫刻の間に、彫刻された要素の周囲に溶融端(melt edge)を形成するという傾向を強く有している。彫刻された要素の端ではこの層は溶けるが、しかしもはや分解し、又は完全には分解するものではない。このような溶融端は、不明瞭な印刷をもたらすものであり、そして通常次の洗浄によっても除去することができない。

更に、層の好ましくない溶融では、分解が不十分になる。商業用のフレキソ印刷要素の使用において、レーザーによって彫刻された線は、実際に望ましいものよりも、実際に徐々に広くなり、このため、例えば、レリーフ層の２本の近接したへこみ、（すなわちネガティブ線）が、実際には中央のウェブ(web)によって互いに分離された状態を保持すべきだが、結合して１本のへこみを形成する。

この問題の解決のため、ＥＰ−Ａ１１３６２５４は、ポリオキシアルキレン／ポリエチレンオキシドグラフト共重合体を結合材として有するレリーフ層を使用することを提案している。このようなレリーフ印刷要素は、レーザー放射線に対し良好な感光性を有しており、そして、レーザーを使用して、もはや除くことのできない溶融端を発生させずに彫刻され得る。しなしながら、得られたレリーフ印刷版が限られた範囲でのみ使用可能であるという不利な点を有している。

ポリオキシアルキレン／ポリエチレンオキシドグラフト共重合体は水溶性なので、レリーフ層は水性フレキソ印刷インクによって非常に膨れ、そして印刷中に望ましくない影響、例えば階調値(tonal value)の受け入れ難い増加が発生する。このような印刷版は、実質的にはＵＶ印刷インクでのみ使用され得る。このため、水性インクで印刷するのに適当であり、しかしそれにもかかわらず、層の望ましくない溶融を発生させずに彫刻され得る、レーザー彫刻レリーフ印刷要素を提供するという差し迫った必要性がある。

ＵＳ５２５９３１１により提唱されているように、商業用フレキソ印刷要素の使用に関し、レーザー彫刻の工程中に形成される分解生成物がしばしば問題をもたらす。レーザー彫刻の工程中で形成された分解生成物の非気体留分は、通常きわめて粘着性が高く、そして全部が又は部分的に印刷レリーフの表面上に再析出し、そして好ましくない場合には、表面と再び反応する。このことは表面に汚れをもたらし、そしてこのため、印刷挙動が不十分になる。

この問題を解決するためＵＳ５２５９３１１は、レーザー彫刻の後、次に溶媒によってレリーフ印刷版の表面を洗浄することを提唱している。しかしながら、粘着性の分解生成物は、レリーフ層と実質的に同一の溶解度特質を有している。このため、広く使用されている疎水性のＳＢＳ又はＳＩＳブロック共重合体を含むレリーフ層用に、有機溶媒も分解生成物を除去するために使用しなければならなかった。架橋したレリーフ層は、もはやその有機溶媒に溶けるものではないが、それにもかかわらず膨張し得るものである。このため、このような次の洗浄段階の後に、この層は別の工程段階で再び乾燥されなければならない。この工程においてレーザー彫刻によって達成される時間的に有利な点は、従って除去されてしまう（無くなってしまう）。版が過度に膨張することのない、水を用いた簡単な方法で析出物を除去できることが非常に望まれている。

本発明の目的は、印刷要素が水性フレキソ印刷インクによる印刷にも適当であり、そして、溶融端(melt edge)の発生が実質的に減少され、そして分解生成物の析出が水による単純な方法で除去される、直接的なレーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造用のフレキソ印刷要素を提供することである。

本発明者等は、この目的は、本発明の第１の実施の形態において、
少なくとも、
寸法安定性の支持体、
少なくとも２種の高分子バインダーと架橋用の成分を含む、架橋可能なレリーフ層の均一な架橋により得られる、レーザー彫刻可能なエラストマー系の、架橋レリーフ層、を含み、
少なくとも２種の高分子バインダーが、少なくとも１種の親水性重合体及び少なくとも１種の疎水性エラストラマーのブレンドを含み、そして乳化重合によって調製された親水性重合体以外の親水性重合体の疎水性エラストラマーに対する質量比が１：９９〜３０：７０である、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素により達成されることを見出した。

本発明の第２の実施の形態では、レーザー彫刻フレキソ印刷要素は、
少なくとも、
寸法安定性の支持体、
少なくとも２種の高分子バインダーと架橋用の成分を含む、架橋可能なレリーフ層の均一な架橋により得られる、レーザー彫刻可能なエラストマー系の、架橋レリーフ層、を含み、
少なくとも２種の高分子バインダーが、少なくとも１種の親水性乳化共重合体及び少なくとも１種の疎水性エラストラマーのブレンドを含み、そして親水性乳化共重合体の疎水性エラストラマーに対する質量比が、１：９９〜７５：２５であることが見出された。

少量の親水性の重合体を含むブレンドの使用は、溶融端の発生を実質的に抑制し、そして印刷版の分解能(resolution)を実質的に改善する、ということは、驚くべきことであり、そして当業者でさえ予期できないことであった。分解生成物の残留物は、水又は洗浄剤水溶液又は水を含む洗浄剤で容易に洗浄され得る。得られたフレキソ印刷版は水性インク用に非常に有用である。

本発明に関し、以下のことが特に述べられる。

レーザー彫刻可能(laser-engravable)という用語は、レリーフ層がレーザー放射線、特にＩＲレーザーの放射線を吸収する特性を有し、このため十分な強度のレーザー光線に曝されたレリーフ層の部分が、除去され又は少なくとも引き離されることを意味するものとして理解されるべきである。好ましくはこの層は、熱的に又は酸化により、前に溶融することなく気化又は分解され、このためこの分解生成物は高温の気体、蒸気、煙霧、小粒子の状態で、この層から除去される。

フレキソ印刷要素用の適当な、寸法的安定性の支持体の例は、鉄、アルミニウム、銅又はニッケル等の金属又はポリエチレン、テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカルボネート、等のプラスチック、必要であれば、グラスファイバーファブリック等の織布及び不織布及び例えば、グラスファイバーとプラスチックを含む複合材料の板、シート及び円錐及び円筒状のスリーブである。特に適当な寸法安定性の支持体は、寸法安定性の支持体シート、例えば、ポリエステルシート、特にＰＥＴ又はＰＥＮシート、又はスズ金属シート又は鉄、好ましくはステンレスの金属箔、磁化可能なばね鋼、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム又は銅等の可撓性のある金属支持体である。

更に、新規の(novel)レーザー彫刻フレキソ印刷要素は、少なくとも１種のレーザー彫刻可能な、エラストマー系のそして架橋されたレリーフ層を含む。しかしながら、他の層、例えば、粘着促進層及び／又は弾力を有する下部層もまた、支持体とレーザー彫刻可能なレリーフ層との間に存在しても良い。

この架橋レリーフ層は架橋可能なレリーフ層の均一な架橋により得られる。この架橋可能なレリーフ層は少なくとも２種の高分子バインダーと架橋用の成分を含む。架橋用の成分は、重合可能な単量体又は低重合体で良い。しかしながら、これら架橋用の成分は、側基(side group)、及び／又は末端基としてバインダーと鎖状に結合する、又はバインダーに組み込まれる架橋可能な基でも良い。当然、この層は、架橋基を有するバインダー及び追加的な単量体の両方を含んで良い。更に架橋用の成分は、架橋反応を開始させ得る化合物、例えば開始剤を含む。通常、この層は、架橋の前にエラストマーの特性を既に有しているが、しかしこのレリーフ層が予めエラストマーの特性を有しておらず、架橋の結果としてのみエラストマーの特性を有することも可能である。

この少なくとも２種のバインダーは、少なくとも１種の親水性の重合体及び少なくとも１種の疎水性のエラストマーのブレンドを含む。親水性とは、関連する重合体が、水及び／又は７〜１１のｐＨを有する弱塩基水溶液(weak aqueous bases)に好ましくは可溶性であり、又は少なくとも分散可能であることを意味するものとして理解される。このブレンドは通常、異成分からなるブレンド、すなわち疎水性と親水性の層が顕微鏡スケールで識別可能なものである（定義について、例えばＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，第２６版、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ， １９９５， ５１／５２頁参照）。

本発明の第１の実施の形態では、乳化重合によって調製された親水性重合体以外の、原則としてどの親水性の重合体も使用され得る。

親水性重合体は、単独重合体又は共重合体又はグラフト共重合体で良い。重合体は親水性基を有する。親水性基(hydrophilic group)の化学的性質に依存して、この基は側基として、又は末端基としての、どちらとしても、重合鎖に結合して良く、又は重合鎖自体の一部であり得る。重合鎖の化学的性質は本発明の本質的局面ではない。例えば、ポリアルキレン又はポリオキシアルキレン鎖が使用されて良い。別の例では、ウレタン、アミド、又はエステル基により結合された重合鎖を含む。好ましくは、直鎖又は分岐ポリアルキレン又はポリオキシアルキレン鎖が使用される。本発明の第１の実施の形態では、通常、親水性重合体は架橋されておらず、又は実質的に架橋されていない。

適当な親水性基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）_２又は−ＯＰＯ（ＯＨ）_２等の酸性基を含む。疎水性の局面を有するブレンドへの処理性(processibility)が損なわれるものでなければ、酸性基は塩として存在して良い。塩が使用されるならば、有機陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムイオンを有する塩を使用することが望ましい。酸性基は誘導体、例えばカルボキシアミド−ＣＯＮＨ_２の状態で存在して良い。適当な親水性基の別の例は、−ＯＨ、エーテル基−Ｏ−又はポリエーテル基−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）_ｎＨ（但し、Ｘが通常エチレン、プロピレン又はブチレン基であり、そしてｎが１〜２００の整数である。）を含む。窒素原子を含む基、例えば−ＮＨ_２、−ＮＨＲ又はＮＲ_２が更に適当である（但し、Ｒが脂肪族又は芳香族基、又はＮ−及び／又はＯ−複素環式の基、例えばイミダゾリル、オキサゾリル又はイマダゾリニル基である。）。

当然、親水性重合体が構成される全ての単量体単位が親水性基を有する必要はない。この重合体が全体として所望の親水性特性を有するように重合体が、親水性の基を幾つか(in a number)有していれば十分である。特に強い(strongly)親水性の基、例えば、−ＯＨ、の場合、重合体の所望の親水性の特性を達成するために、重合体に少しの基があれば充分であるが、これに対し親水性の特性が明確でない(less pronounced)基の場合にはより多くの数が必要とされることは当業者にとって自明である。

親水性基及びエチレン性不飽和基を有する単量体が、親水性重合体の調製に使用されるのが好ましい。単量体の重合は、フリーラジカル重合によって好適に実施される。随意に、１種以上のエチレン性不飽和基を有する更なる単量体がコモノマーとして使用されて良い。

ポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレン、基、鎖、セグメント(segment)を含む親水性重合体が更に好ましい。このような重合体は、例えばアルケンオキシドからのカチオン重合により得られる。

親水性基とエチレン性不飽和基の両方を有する単量体の例は、カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を含む。

式Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ_１ＣＯＯ［（−ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−］_ｎＲ_２のモノ（メタ）アクリレート（但し、ｍが２〜４、ｎが好ましくは１〜３０、Ｒ_１がＨ又はメチル及びＲ_２がＨ、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。）が更に適当である。アルキレン基（−ＣＨ_２−）_ｍは直鎖又は分岐したもので良い。すべてのオキシアルキレン単位が同一又は異なって良い。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

アクリルアミド又はメタクリルアミド及びこれらの誘導体、特に二官能性又は多官能性アルコールを有するこれらのＮ−メチロール誘導体及び低重合の又は重合のポリエチレンオキシド誘導体も適当である。アクリル酸又はメタクリル酸の窒素含有エステル又はアミドもまた適当であり、例えば２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及び陽子添加又は４級化によりこれらから得られる塩である。窒素含有化合物の別の例は、ビニルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−及びＣ−ビニルイミダゾール、−オキサゾール、−イミダゾリン、−オキサゾリンを含む。

脂肪族カルボン酸塩のビニルエステル、特にビニルアセテート、又はプロピオン酸塩が有利に使用され得る。重合化の後、ヒドロキシル基又はビニルアルコール単位が加水分解によりこれらから製造され得る。

同様に適当なものは、無機の酸の誘導体、例えばエチレン性不飽和基を有する燐酸誘導体、特にエチレン性不飽和基を有する燐酸エステルであるが、しかし全ての酸がエステル化されなくても良い。例は、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ_１ＣＯＯ（ＣＨ_２−ＣＨＲ_２−Ｏ−）_ｎ−ＰＯ（ＯＨ）_２（但し、Ｒ_１がＨ又はメチル、Ｒ_２がＨ、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、そしてｎが１〜３０である。）の燐酸エステルを含む。好ましい化合物は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェイト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェイト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェイト又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェイトを含む。ホスホン酸の誘導体、例えばビニルホスホン酸も使用して良い。

Ｓ含有酸の誘導体、例えばビニルスルホン酸、２−スルホキシエチルメタクリレート及びイソプロペンスルホン酸も親水性単量体として適当である。

単量体が、共重合可能であり、そして種々の単量体の間で非相溶性(incompatibilities)が発生しなければ、異なる単量体の混合物も使用されて良い。

親水性基を有する単量体に加え、親水性基を有しないブロックを作っている単量体も含む共重合体も随意に使用されて良い。特に適当なコモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート又はドデシル（メタ）アクリレート、等のアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトニル又はスチレン、ビニルトルエン又はα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物である。

共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン又はイソプレンがコモノマーとして使用されて良い。複数のコモノマーの混合物も、当然、使用され得る。

わずかな架橋が望まれる場合、２種以上のエチレン性不飽和基を有する単量体が使用されて良い。例は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジ−、トリ−又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又は式［Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ_１ＣＯＯ（ＣＨ_２−ＣＨＲ_２−Ｏ−）_ｎ−］_２ＰＯ（ＯＨ）、（但し、Ｒ_１がＨ又はメチル、Ｒ_２がＨ、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、そしてｎが１〜３０である。）の燐酸誘導体を含む。

このような多官能性単量体の量は、しかしながら使用される全ての単量体に対して５、好ましくは３、特に好ましくは１、モル％を超えるべきではない。

当業者は、単量体の重合用に原則として利用できる重合技術から適当な重合技術を選ぶ。エチレン基を有する単量体は、フリーラジカル重合、本発明の第１の実施の形態では除かれている乳化重合により重合されるのが好ましい。重合は溶液重合又は塊状重合によって有利に実施される。

レリーフ層における親水性重合体の型(type)と量は、当業者により、レリーフ層の所望の特性に従って選ばれる。当業者が少量の親水性重合体のみを使用しようとするならば、通常、非常に強い親水性重合体を使用しようとする。一方、大量に使用しようとするならば、より弱い親水性の重合体が使用され得る。加えて、印刷版の表面特性、例えばインク受容挙動(ink acceptance behavior)は親水性重合体の型と量に特に有利に影響され得る。

本発明の第１の実施の形態において、レリーフ層での親水性重合体の疎水性エラストマーに対する質量比は、１：９９〜３０：７０、好ましくは２：９８〜２０：８０、特に好ましくは３：９７〜１５：８５である。

更に、レリーフ層における親水性の重合体の型と量は、特別な適用がされる個々の場合において、より高い膨張性が許容可能であったとしても、ｐＨ９の水中での架橋レリーフ層の膨張性(swellability)が５％を超えるもので有るべきではない。膨張性は、好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。この膨張性は、調製された架橋フレキソ印刷版が水性塩基（アンモニア）においてｐＨ９で２４時間膨張させられ、そして質量の増加が測定される膨張試験により測定される。

親水性重合体の分子量は、所望の層の特性に従って当業者によって設定され得る。通常、５０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、ｇ／ｍｏｌの多種の平均分子量の親水性重合体を使用するのが好ましいが、これが本発明を制限するものではない。

本発明を実施するのに特に適当な親水性重合体の例は、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニールアセテート等のビニルアルコール単位を含む重合体又は、ビニルアルコール単位の他に、他のコモノマー、例えばエチレン又はビニルピロリドンを含む共重合体である。

非常に特に好ましい親水性重合体は、ポリオキシアルキレン／ポリビニルアルコールグラフト共重合体、特にポリオキシエチレン／ポリビニルアルコールグラフト共重合体である。これらは、酸化ポリアルキレン及びフリーラジカル重合開始剤存在下のビニルエステルの重合によって調製され得、次に少なくとも数種のエステル基がビニルアルコール構造単位(structural unit)に加水分解される第２反応段階が続く。この工程において、ビニルエステル単位の酸化ポリアルキレン上へのグラフト(grafting)が好適に発生する。しかしながら、グラフト以外の機構も考えられる。このためポリオキシアルキレン／ポリビニルアルコールグラフト共重合体は、純粋なグラフト共重合体、及びグラフト共重合体とグラフトしていない酸化ポリアルキレンの残留物及び少なくとも部分的に加水分解されたポリビニルエステルのブレンドの両方を意味するものと理解されるべきである。ポリオキシアルキレン／ポリビニルアルコールグラフト共重合体は原則として知られたものである。これらグラフト共重合の調製と特性は、ＥＰ−Ａ１１３６１５４、段落［００１８］〜段落［００２９］に開示されている。これらの段落は本開示の一部であるとみなされるべきである。

本発明の第２の実施の形態では、親水性乳化共重合体がブレンドの親水性成分として使用される。本実施の形態では、原則として、大量の親水性乳化共重合体を使用することも可能である。

親水性乳化共重合体の疎水性エラストマーに対する質量比は、１：９９〜７５：２５、好ましくは５：９５〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜４０：６０である。

更に、レリーフ層における親水性乳化共重合体の型と量は、特別な適用がされる個々の場合において、より高い膨張性が許容可能であっても、ｐＨ９の水中での架橋レリーフ層の膨張性が好ましくは５％以下になるべきでものある。この膨張性は、好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。

乳化重合による重合体の調製は原則として当業者に知られている。ここで、エチレン不飽和又はオレフィン性基を有する単量体は、乳濁液中で、水溶性開始剤が使用されて、フリーラジカル重合に付される。この重合技術の詳細について、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５版、Ａ２１卷、３７３〜３９３頁、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２、に参照がされている。

親水性乳化共重合体の調製用に、少なくとも１種の親水性単量体及び少なくとも１種の、通常、疎水性又は実質的に疎水性のコモノマーが使用される。

本発明の第２の実施の形態用の適当な親水性単量体は、特に上述した、本発明の第１の実施の形態の場合で述べられ、そしてエチレン性不飽和基を有する親水性単量体である。好ましい親水性単量体は、酸基を有するモノオレフィン性の単量体特にカルボキシル基、スルホン基及び燐酸基である。数種の酸官能基がエステル化されることも可能である。例は、アクリル酸及びメタクリル酸又はビニルスルホン酸を含む。同様に、変性(modified)カルボン酸、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミドが特に好ましい。式、Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ_１ＣＯＯ（ＣＨ_２−ＣＨＲ_２−Ｏ−）_ｎ−ＰＯ（ＯＨ）_２、（但し、Ｒ_１がＨ又はメチル、Ｒ_２がＨ、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、そしてｎが１〜３０である。）の燐酸誘導体が更に好ましい。好ましい化合物は、特に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェイト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェイト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェイト又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェイトを含む。好ましくない作用が引き起こされるものでなければ、異なる酸単量体の混合物が当然、使用され得る。

使用されるコモノマーは、エラストマー系の単量体が好ましい。これらエラストマー系の単量体は純粋な状態で重合された時、１０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する重合体を形成する単量体を意味すると理解される。エラストマー系の単量体の例は、特にブタジエン、イソプレン又はネオプレン等の１，３−ジエン、又はアクリレート、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートを含む。ブタジエン及びイソプロピレンが特に好ましい。

非エラストマー系の単量体がコモノマーとして使用されても良い。例は、アクリレート又はメチル（メタ）アクリレート等のメタクリレート、又はスチレン、ビニルトルエン又はα−メチルスチレン等のビニル芳香族を含む。非エラストマー系のコモノマーは、特別の場合に親水性単量体以外の、唯一のコモノマーとして使用されるが、しかし、非エラストマー系のコモノマーをエラストマー系のコモノマーと共にのみ使用するのが好ましい。例えば、スチレンはブタジエンと共に特に有利に使用され得る。

親水性乳化共重合体は架橋されても、又は架橋されなくても良い。これら親水性乳化共重合体は、弱く架橋されるのが好ましい。２種以上のエチレン性不飽和基を有する単量体が架橋に使用されても良い。例は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジ−、トリ又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又は式［Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ_１ＣＯＯ（ＣＨ_２−ＣＨＲ_２−Ｏ−）_ｎ−］_２ＰＯ（ＯＨ）、（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎが上述の意味を有する。）の燐酸誘導体である。しかしながら、レリーフ版のエラストマー系の特性に不利に影響することを避けるために、架橋の程度は高すぎるべきではない。従って、このような多官能性単量体の量は、使用される全ての単量体の量に対して、１０、好ましくは５、特に好ましくは３、モル％を超えるべきではない。

親水性乳化共重合体は、３５〜９８質量％の共役ジエン及び／又はエラストマー系のアクリレート、２〜４０質量％の少なくとも１種のモノオレフィン性の親水性単量体及び０〜６０質量％のオレフィン性基を有する他のコモノマーを含むことが有利であるが、これにより本発明が制限されるものではない。

親水性乳化共重合体は、４０〜９５質量％の共役ジエン、及び／又はエラストマー系のアクリレート、５〜４０質量％の少なくとも１種のモノオレフィン性の親水性単量体及び０〜５０％のオレフィン性基を有する他のコモノマーを含むのが好ましい。

アクリル酸又はメタクリル酸はモノオレフィン性の親水性単量体として、アクリルアミド又はメタクリルアミドとして(as can)特に有利に使用され得る。

モノオレフィン性の燐酸誘導体はモノオレフィン性の親水性単量体として更に特に有利に使用され得る。

親水性基を有する単量体が重合体に均一に、実質上均一に、非均一に又は重合単位としてブロック状構造体で組み込まれ得る。

しかしながら、親水性基を有する単量体が完全に又はその大部分が重合単位としてシェルに組み込まれるコア／シェル(core/shell)構造を有する、乳化共重合体があっても良い。このような構造体は、１種の単量体、例えば１，３−ジエンで乳化重合を開始させ、そしてこの単量体が完全に使い尽くされる前に適当な親水性単量体を添加することにより得られ得る。コア／シェル構造体用の、更なる詳細と他の調製が、例えばＥＰ−Ａ６４０８７６又はＥＰ−Ａ３５６９５３に開示されている。

親水性基は、次のグラフト反応により乳化共重合体の表面にアンカー(anchore)され得る。このような重合体は、例えばＥＰ−Ａ４６８２８９に開示されている調製方法で調製され得、そして同開示では、親水性単量体として（メタ）アクリル酸を含む乳化共重合体が最初に調製される。この乳化共重合体は、次にグリシディルメタクリレートと反応され、その結果メタクリレート基で変更(modify)されたポリオキシエチレン鎖が乳化重合体の表面に形成される。

本発明の第１及び第２の実施の形態の両方において、ブレンドの第２成分は疎水性エラストマーである。通常、従来の有機媒体中で現像可能な(developable in organic media)フレキソ印刷版の調製用に使用され、そして、水中で溶けず又は膨張しない、エラストマーが特に適当である。例は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリル／ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン／イソプレンゴム、ポリノルボルネゴム、又はエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。更なる例は、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートに基づいたゴム、エチレン／アクリレートゴム及びエチレン／ビニルアセテートゴム等のアクリレートゴムである。

疎水性エラストマーは、アルケニル芳香族及び１、３−ジエンの疎水性、熱可塑性エラストマー系の(elastomeric)ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体は、直鎖ブロック共重合体、及び放射(radial)ブロック共重合体の両方で良い。これらは通常、Ａ−Ｂ−Ａ型の３ブロック共重合体であり、しかしＡ−Ｂ型の２ブロック重合体又は複数の交互にエラストマー系の及び熱可塑性ブロックを有するもの、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、であっても良い。２個以上の異なるブロック共重合体のブレンドも使用されて良い。商業用３ブロック共重合体はしばしば一定量の２ブロック共重合体を含む。ジエン単位は、１，２−又は１，４−結合であって良い。スチレン／ブタジエン型及びスチレン／イソプレン型の両ブロック共重合体が使用されて良い。これら共重合体は、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）という名称で商業的に入手可能である。スチレンの末端ブロック及びランダムなスチレン／ブタジエン中間ブロックを有する、エラストマー系の熱可塑性ブロック共重合体、これら共重合体は、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）という名称で入手可能であるが、この共重合体を更に使用して良い。ブロック共重合体は、例えばＳＥＢＳゴム(rubber)において、完全に又は部分的に水素添加されて良い。

レリーフ層へのブレンドの量は、この層の所望の特性、及び所望の架橋方法に従って当業者によって決定される。通常、ブレンドの量は、レーザー彫刻可能なレリーフ層の全成分の量に対して、４０〜９５質量％である。ブレンドの量は好ましくは５０〜８０、非常に特に好ましくは５５〜７５、質量％である。

層の架橋用の成分の型と量は、所望の架橋方法に依存し、そして従って当業者(a person skilled in the art)によって選ばれる。この架橋可能なレリーフ層の均一な架橋は光化学的、熱化学的に、又は電子ビームによって実施されることが好ましい。

光化学架橋の場合、レリーフ層は、少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系(system)を含む。α−メチルベンゾイン、又はベンゾインエーテル等のベンゾイン又はベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、例えばベンジルケタール、アクリルアリールホスフィンオキシド、アクリルアリールホスフィンエステル又は多核キノンが光重合用の適当な開始剤として知られているが、これにより列挙された記載が制限されるものではない。

使用されるブレンドが、十分な量の架橋可能な基を有している場合、追加の架橋可能な単量体又は低重合体の添加は必要ではない。しかしながら、通常、更なる重合可能な化合物、又は単量体が、光化学架橋用に添加される。単量体は少なくとも１種の重合可能なオレフィン性不飽和基を有する。アクリル酸又はメタクリル酸と、単−又は多官能基のアルコール、アミン、アミノアルコール又はヒドロキシエーテルとのエステル又はアミド、及びヒドロキシエステル、スチレン又は置換されたスチレン、フマル酸又はマレイン酸のエステル、又はアリル混合物が特に有利であることが証明された。適当な単量体の例は、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチルオルプロパントリアクリレート、ジオクチルフマレート、及びＮ−ドデシルマレイミドである。オレフィン性基を有する低重合体も使用され得る。望ましくない性質が発生しなければ、異なる単量体又は低重合体の混合物を使用することも当然に可能である。使用される単量体の合計量は、当業者によって、レリーフ層の所望の特性に従って設定される。しかしながら、通常、レーザー彫刻可能なレリーフ層の全成分合計量に対して、３０質量％を超えるべきではない。

一方、熱架橋が、光開始剤の代わりに熱重合開始剤を使用することにより、光化学架橋に類似して実施され得る。原則として、フリーラジカル重合用の商業用熱開始剤、例えば適当なペルオキシド、ヒドロペルオキシド又はアゾ化合物が光重合開始剤として使用される。更に熱架橋は、熱硬化可能な(heat-curable)樹脂、例えばエポキシ樹脂を架橋成分として層に添加することにより実施されても良い。

一方、光化学架橋に類似する電子ビームによる架橋が、上述の光化学的に架橋可能なレリーフ層を使用し、そしてＵＶ放射を電子ビームに変えることによって実施され得る。開始剤の添加は、絶対的に必須なものではない。電子ビームにより、電子ビームによる架橋可能な基を有する重合体が、更なる単量体を添加することなく、直接的にさえ架橋され得る。このような基は、特にオレフィン性基又は−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ_３Ｈ等のプロトン性基、を含む。プロトン性基を有する化合物が別に使用されても良い。２−又は多官能性単量体を含む例は、末端官能基(terminal functional group)が、スペーサ、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール又は１，９−ノナンジオール、等のジアルコール、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−ヘキサンジアミン、等のジアミン、及び１，６−カルボン酸、テレフタル酸、マレイン酸又はフマル酸等のジカルボン酸を媒介して互いに結合されるのに使用される。

架橋可能なレリーフ層は、別に、随意にレーザー放射用に吸収剤(absorber)を含んでも良い。レーザー放射用に異なる吸収剤の混合物を含んでも良い。レーザー放射用の適当な吸収剤は、レーザーの波長の範囲に高い吸収率を有する。特に適当な吸収剤は、赤外線の近く、及び電磁スペクトルの長波長ＶＩＳ範囲に高い吸収率を有する吸収剤である。このような吸収剤は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）及び一般に７００〜９００ｎｍ及び１２００〜１６００ｎｍの波長を有するＩＲダイオードレーザーの放射線(radiation)の吸収に特に適当である。

赤外線スペクトル範囲におけるレーザー放射用の適当な吸収剤は、強吸収染料、例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、ジチオレン等の金属混合染料、又はフォトクロミック染料である。他の適当な染料は、無機顔料、特に濃色(intensely colored)無機顔料、例えば、酸化クロム、酸化鉄、カーボンブラック、又は金属粒子である。レーザー放射用の特に適当な吸収剤は、１０から５０ｎｍの粒径を有する微細化されたカーボンブラックグレードある。

随意に添加される吸収剤の量は、当業者によって、レーザー彫刻フレキソ印刷要素のそれぞれの所望の特性に従って選ばれる。これに関連して、当業者は、添加された吸収剤が、エラストマー系の層のレーザーによる彫刻の速度と効率だけでなく、工程の最終製品として得られるレリーフ印刷版の他の特性、例えばその硬さ、弾力性、熱伝導性、又はインク転写挙動にも影響を与えるという事実を考慮に入れると考えられる。このため、通常、２０以下、好ましくは１０質量％以下の吸収剤をレーザー放射用に使用することが望ましい。

通常、ＵＶ範囲においても吸収する、レーザー放射用の吸収剤が、光化学的に架橋されるレリーフ層に添加されることは望ましくない、というのは光重合はこれにより非常に損なわれるからである。

可塑剤が随意にレリーフ層に添加されても良い。複数の可塑剤が使用されても良い。例えば、一方が、特にブレンドの疎水性成分に調整され、そして他方が特にブレンドの親水性成分に調整される２種の可塑剤を使用することが可能である。

適当な可塑剤の例は、特にブレンドの疎水性成分用であるが、パラフィン鉱油、ジオクチルアジパート、又はジオクチルテレフタレート等のジカルボン酸のエステル、ナフテン可塑剤又は５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリブタジエン油を含む。

適当な可塑剤の例は、特にブレンドの親水性成分用であるが、グリセロール等の高沸点アルコール又はポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレンを含む。

レリーフ層中の可塑剤の量は、当業者によって、使用されるブレンド及び印刷版の所望の硬度に従って選ばれる。通常、層中の全可塑剤の量は、層の全成分の合計に対して０〜３０、好ましくは０〜２０質量％である。

更にレリーフ層は、添加剤及び助剤、例えば染料、分散剤、静電防止剤又は研磨粒子を含んで良い。しかしながら、このような添加剤の量は、通常、記録(recording)要素の架橋可能なレーザー彫刻層の全成分の量に対して５質量％を超えるべきではない。

架橋可能なレリーフ層は複数の部分層(part-layers)で構成されても良い。これら架橋可能な部分層は、同一の、おおよそ同一の、又は異なる物質組成で良い。表面特性及び層特性は、このように最適に印刷された複写物を達成するために互いに独立して変更可能であるので、このような多層構造、特に２層構造は、時として有利である。このレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素は、例えば組成が最適のインク転写に関して選ばれる、薄いレーザー彫刻上部層を有することが可能であり、一方で下部の層の組成が最適の硬さ又は弾力性に関して選ばれる。

ブレンドの２成分の完全な混合が、レーザー彫刻可能なレリーフ層の品質に関して必要である。適当な分散剤又は相溶化剤がブレンドの２成分の均一な混合を維持するために添加される。

この、架橋可能なレリーフ層は、原則として、全成分を適当な溶媒に溶解又は分散させ、そして支持体(substrate)上に注型することによって製造される。溶媒が使用された場合、疎水性エラストマー及び層の更なる成分は、好ましくは、この目的用に適当な有機溶媒に溶解され、そして親水性重合体又は疎水性乳化共重合体が、適当な分散装置(unit)を使用して分散される。適当な分散装置の例は、ボールミル、溶解機、機械攪拌機、押出し成形機又はロールである。多層要素の場合、複数の層が原則として知られた方法で、他の上部の一層(one)に注型される。代わりに、例えば個々の層が仮の支持体に注型されることが可能であり、そしてこの層が互いに層状に接合される。

しかしながら、レリーフ層は、溶媒を使用せずに製造されることが好ましく、そして、ブレンドの２成分及び層の他の成分が適当な混合装置、例えばねっか機(kneader)、押出し成形機、又はロールミル中で互いに完全に混合され、そして層状に形成される。

熱可塑性でないエラストマー系のバインダーがブレンドの疎水性成分として使用される場合、例えばロールミルによる薄層状混合(laminar mixing)が望ましい。

ブレンドの疎水性成分として、熱可塑性エラストマー系のバインダーが使用された場合、均質の溶融物(melt)が層の成分から製造されることが好ましく、この溶融物は、次に押出し成形と次のカレンダリングによる、原則として知られた方法でレリーフ層に形成され得る。

ブレンドの親水性の成分が、単量体、助剤及び必要であれば、可塑剤等のレリーフ層の更なる成分の一部と最初に前もって完全に混合され、そして、続いて均質の親水性組成物が形成される手順が特に有用であることが判った。

それとは別に、疎水性熱可塑性エラストマーが層成分の残余物、及び必要であれば疎水性成分用の可塑剤と、適当な混合装置中で高温度で処理され、均質な溶融物を形成する。次に溶融物は、前もって均質化された親水性組成物と混合(combine)され、そして処理されて均質の溶融物を形成する。この手順により、高品質のブレンドが短時間で得られる。レリーフ層の全成分が親水性成分と前もって混合され、そして疎水性成分がこの混合物に取り入れられる手順が更に有用であることが判った。

架橋可能なレリーフ層の均一な架橋が、特に、３２０〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ放射線(radiation)、又は、３２０〜約７００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ／ＶＩＳ放射線に曝すことにより光化学的に実施され得る。均一な熱化学的架橋が一定温度での非常に均質な加熱により実施され得る。更に、架橋が、電子ビームを使用した均質な放射(irradiation)により実施され得る。架橋に必要な放射投与(dose)は、複数の部分投与に特に有利に分割され得る。

光化学架橋は、ＵＶ／ＶＩＳの範囲で透明であり、そしてレーザー放射用の濃色(strongly colored)吸収剤を含んでいないレリーフ層用に特に適当である。しかしながら、透明なレリーフ層は、当然、熱化学的に又は電子ビームによっても架橋され得る。着色されたレーザー吸収剤を含むレリーフ層は、熱化学的に又はレーザービームによって有利に架橋され得る。

レーザー彫刻可能な、エラストマー系の架橋レリーフ層、又は全てのレリーフ層の厚さは、通常、０．１〜７ｍｍである。この厚さは、当業者によって、フレキソ印刷版の所望の使用法に従って適当に選ばれる。

この厚さは、好ましくは０．３〜０．７ｍｍであり、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、そして最も好ましくは０．７〜４ｍｍである。この厚さは当業者によって、フレキソ印刷版の所望の使用法に従って適当に選ばれる。

新規の、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素が、随意にレーザー彫刻可能な、エラストマー系の架橋レリーフ層の他に、更なる層を含んで良い。

他の式(formulation)を含むエラストマー系の下部層を含むこのような層の例は、支持体とレーザー彫刻可能な層又は複数の層の間に存在し、そして必ずしもレーザー彫刻可能である必要はない。このような下部層により、レリーフ印刷版の機械的性質は実際の印刷レリーフ層の特性に影響を及ぼすことなく修正され得る。

レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素の寸法安定性の支持体の下部、すなわち、レーザー彫刻可能な層の反対側に存在する弾力性のある支持体は同じ目的にかなうものである。

更なる例は、上部において支持体を層に接合し、又は異なる層を互いに接合する吸着促進層(adhesion-promoting layers)を含む。

更に、このレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素は、（各層の最上部に存在し、レーザーで彫刻される前に各場合に除去されるべきである、）例えば、ＰＥＴからなる保護フィルム(protective film)によって機械的損傷から保護され得る。除去を容易にするために、保護フィルムはまた、シリコン処理され、又は適当な非粘着性(nontacky)除去層をほどこされ得る。

エラストマー系の、架橋レリーフ層を含む、新規のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素がレーザー彫刻による印刷版の製造用の開始材料(starting material)として使用される。この目的用に、印刷レリーフが架橋レリーフ中にレーザーによって彫刻される。保護フィルムが存在する場合、これは彫刻の前に除去される。

ＩＲレーザーは、彫刻用に特に適当である。例えば、１０．６μｍの波長を有するＣＯ_２レーザーが使用され得る。更に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｍｍ）、ＩＲダイオードレーザー又は固体レーザー(solid-state laser)が使用され得る。レーザーが充分な強度を有していれば、短い波長を有するレーザーを使用することも可能である。例えば、２倍の周波数（５３２ｎｍ）又は３倍の周波数（３５５ｎｍ）のＮｄ−ＹＡＧレーザー又はエキシマーレーザー（例えば、２４８ｎｍ）も使用されて良い。

レーザー放射用の吸収剤の添加は彫刻用に使用されるレーザーの型に実質的に依存する。レリーフ層に使用されるバインダーは、通常、ＣＯ_２レーザーの放射線を充分な程度に吸収し、このためこの型のレーザーが使用された場合、レリーフ層における追加のＩＲ吸収剤は、通常必要とされない。同様のことがＵＶレーザー、例えばエキシマーレーザーにあてはまる。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー及びＩＲダイオードレーザーの場合、通常、レーザー吸収剤は経済的な運転を可能にするために必要である。

彫刻されるべき彫像の情報は、レイアウトコンピュータ装置からレーザー装置に直接的に伝達される。このレーザーは連続的に又はパルス状のいずれでも運転され得る。

要素の側壁が最初(initially)垂直であり、そして低い領域まで広がらないレリーフ要素が有利に彫刻される。これにより合計量が僅かに増すと共に良好な肩形状(shoulder shape)が達成される。しかしながら、他のデザインの側壁も彫刻されて良い。

新規のフレキソ印刷要素の場合、レリーフ層が親水性／疎水性ブレンドを含まないフレキソ印刷版と比較して、レーザー彫刻の過程でフレキソ印刷版上に形成される析出量は、実質的に減少され、ある場合では、非常に少なくさえなる。このようなフレキソ印刷版は一定の環境において直接的にさえ使用され得る。

得られたフレキソ印刷版は、レーザー彫刻の後に洗浄されるのが有利である。ある場合では、この洗浄は、単純に吹きつけ(blowing off)又はブラシがけ(brushing off)によって実施される。しかしながら、重合体の断片を完全に除去するために、次の洗浄用に液体洗浄剤を使用することが好ましい。この液体洗浄剤を使用することは、例えば、フレキソ印刷版が揮発成分に関して特に厳しい要求が適用される食料品の包装印刷用に使用される場合、特に望ましい。

要素が彫刻される深さは、レリーフの総計厚さと、彫刻される要素の型に依存しており、そして、印刷版用に望まれる特性に従って、当業者によって決定される。彫刻されるレリーフ要素の深さは、少なくとも０．０３ｍｍ及び好ましくは０．０５ｍｍであり、この参照は、個々の網点(dot)間で最小の深さのものである。印刷インクがネガティブ要素にフラッディング(flooding)の点まで満たされるので、レリーフの深さが小さすぎる印刷版は、通常、フレキソ印刷技術による印刷に不適当である。個々のネガティブ網点は、習慣的に深い深さを有するべきであり、直径０．２ｍｍのネガティブ網点用の望ましい深さは、習慣的に少なくとも０．０７〜０．０８ｍｍの範囲である。彫刻によって除去される最初の層の場合、０．１５ｍｍを超える及び０．４ｍｍを超える深さが望ましい。後者は、当然、適当な厚さのレリーフの場合にのみ可能である。

通常、習慣的に製造されるフレキソ印刷版用の洗浄剤(washout agent)として適する溶媒混合物が次の洗浄に使用されても良い。例は、例えばＥＰ−Ａ３３２０７０に開示された、高沸点の脱芳香族化(dearomatize)された鉱油の留分、又はＥＰ−Ａ４６３０１６に開示された、油中水(water-in-oil)乳濁液に基づいた、洗浄剤を含む。

次の洗浄は、水又は洗浄剤水溶液により特に有利に実施され得る。洗浄剤水溶液は、実質的に、水を含み、そして洗浄工程を補助するのに助剤、例えば、界面活性剤を含む。通常現像用に使用される混合物、習慣的な水−現像可能なフレキソ印刷版も使用され得る。

驚くべきことに、一定量の分解生成物が水又は洗浄剤水溶液で除去され得るだけでなく、印刷表面からも完全に除去され得た。これは、使用されたブレンドが親水性バインダーを低い含有量しか有しない場合であってもあてはまる。

次の洗浄は、例えばレリーフ印刷版の単純な浸漬、又は噴霧により実施され得、又は機械的手段、例えばブラシがけにより追加的に補助される。

得られたフレキソ印刷版は、水性インキでの印刷用に特に適当であり、しかし、溶媒含有アルコール−又はエステル−を基礎とするフレキソ印刷インクでの印刷にも適当である。

以下の実施例で本発明を説明する。

以下の物質が実施例に使用された。

Ｋｒａｔｏｎ Ｄ−１１０２： ＳＢＳブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ重合体）
ＪＳＲ ＲＢ ８１０： シンジオタクチックの１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ）
Ａｌｃｏｔｅｘ ５−９７： ポリビニールアルコール／ポリエチレンオキシドグラフト共重合体（Ｈａｒｃｏ）
Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ ６９５ Ｐ： スチレン／ブチルアクリレート／（メタ）アクリルアミド乳化共重合体（ＢＡＳＦ）
Ｓｔｙｒｏｆａｎ ＤＳ ３５３８： スチレン／ブタジエン／アクリル酸乳化コポリマー（ＢＡＳＦ）
Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００ 低重合体ポリブタジエン油 （Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ）
Ｐｏｌｙｏｅｌ １３０ 低重合体ポリブタジエン油 （Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）
Ｇｌｙｃｅｒｉｎ グリセロール（Ａｌｄｒｉｃｈ）
Ｌａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ： １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＢＡＳＦ）
Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８８３０： フェニールグリシディルエーテルアクリレート（ＢＡＳＦ）
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ ベンジル ジメチル ケタール（ＢＡＳＦ）
Ｋｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫ ２，６−ジ−tert−ブチル ｐ−クレゾール（Ｒａｓｃｈｉｇ）

実施例１
ＰＥＯ／ＰＶＡグラフト共重合体での親水性、単量体含有化合物の調製
２．２５ｋｇ（４５．０質量％）の固体Ａｌｃｏｔｅｘ５−９７が、最初にＤｉｏｓｎａ混合機（シュレッダー付きＶ２５型、Ｄｉｅｒｋｓ＆Ｓｏｅｈｎｅ ＧｍｂＨ）に取られ、そして混合に切り替えられた後３分間の持続時間、取り外された。グリセロール０．５ｋｇ（１０質量％）添加後、更に６分間混合が実施された。５０〜５５℃の物質温度が安定化された。最後に、２．１６５ｋｇ（４３．３質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８３０、０．０６ｋｇ（１．２質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、及び０．０２５ｋｇ（０．５質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫの溶液が添加された。混合工程が６分間継続された後、物質温度は、約６０℃まで増加された。この混合機は停止され、そして内容物が室温まで冷却された。以下に実施例１に従った親水性化合物として参照される、５ｋｇの流動性の化合物、が得られた。

実施例２
ＰＶＡ／ＰＥＯグラフト共重合体及び１，２−ポリブタジエンを有するフレキソ印刷要素
２２．５ｇ（５０質量％）のＪＳＲ ＲＢ ８１０、及び９．０ｇ（２０．０質量％）のＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００が、初期温度１５０℃で均質な溶融物が得られるまで（約６〜８分間）、実験室測定ねっか機(Ｈａａｋｅ、５０ｍｌ容量）で混合された。１．８ｇ（４．０質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、０．２２５ｇ（０．５質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、及び０．２２５ｇ（０．５質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫが次に添加された。約２分後、均質な溶融物が再び形成された。最後に、実施例１に従った、１１．２５ｇ（２５質量％）の親水性化合物も混合が継続された状態で添加された。５〜６分後、均質な溶融物が再び形成された。トルク１．５Ｎｍで１５９℃の一定の物質温度に帰着した。

室温まで冷却後、得られた混合物質は、混合チャンバーから除かれ、約３〜５ｇの部分に分割された。この部分は２枚のＰＥＴ薄膜間に均一に配置される。商業用ラバープレスで、１６０℃及び２００バールでプレスすることにより、１．２７ｍｍの厚さのシートが製造された。透明な可撓性のある、そして均質なフレキソ印刷要素が得られた。レリーフ層における親水性重合体の疎水性エラストマーに対する割合は、１８：８２である。

実施例３
ＰＶＡ／ＰＥＯグラフト共重合体及び１，２−ポリブタヒエンを有するフレキソ印刷要素の最良の形式
２７．０ｇ（６０質量％）のＪＳＲ ＲＢ ８１０、９．０ｇ（２０．０質量％）のＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００、１．８ｇ（４．０質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、０．２２５ｇ（０．５質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、０．２２５ｇの（０．５質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫ及び実施例１に従った、６．７５ｇ（１５．０質量％）の親水性化合物が使用された以外は、実施例２と同様の手順であった。

透明な、可撓性を有する、そして均質なフレキソ印刷要素が得られた。レリーフ層における親水性重合体の疎水性エラストマーに対する割合は、１０：９０である。

実施例４
ＰＶＡ／ＰＥＯグラフト共重合体及び１，２−ポリブタジエンを有するフレキソ印刷要素
２９．２５ｇ（６５．０質量％）のＪＳＲ ＲＢ ８１０、９．０ｇ（２０．０質量％）のＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００、１．８ｇ（４．０質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、０．２２５ｇ（０．５質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、０．２２５ｇ（０．５質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫ、及び実施例１に従った、４．５ｇ（１０．０質量％）の親水性化合物が使用された以外は、実施例２と同様の手順であった。

透明な、可撓性を有する、そして均質なフレキソ印刷要素が得られた。レリーフ層における親水性重合体の疎水性エラストマーに対する割合は、７：９３である。

実施例５
ＰＶＡ／ＰＥＯグラフト共重合体及び１，２−ポリブタジエンを有するフレキソ印刷要素
３１．５ｇ（７０．０質量％）のＪＳＲ ＲＢ ８１０、９．０ｇ（２０．０質量％）のＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００、１．８ｇ（４．０質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、０．２２５ｇ（０．５質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、０．２２５ｇ（０．５質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫ、及び実施例１に従った、２．２５ｇ（５．０質量％）の親水性化合物が使用された以外は、実施例２と同様の手順であった。

透明な、可撓性を有する、そして均質なフレキソ印刷要素が得られた。レリーフ層における親水性重合体の疎水性エラストマーに対する割合は、３：９７である。

実施例６
ＰＶＡ／ＰＥＯグラフト共重合体及びＳＢＳ３ブロック共重合体を有するフレキソ印刷要素
１７．３３ｇ（３８．５質量％）のＫｒａｔｏｎ Ｄ−１１０２、７．２ｇ（１６．０質量％）のＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００、７．２ｇ（１６．０質量％）のＰｏｌｙｏｅｌ １３０、４．５ｇ（１０．０質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、０．９ｇ（２．０質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、０．４５ｇ（１．０質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫ、及び実施例１に従った、７．４３ｇ（１６．５質量％）の親水性化合物が使用された以外は、実施例２と同様の手順であった。トルク０．２Ｎｍで１６０℃の一定の物質温度という最終結果であった。

わずかに不透明な、可撓性を有する、そして均質なフレキソ印刷要素が得られた。レリーフ層における親水性重合体の疎水性エラストマーに対する割合は、１６：８４である。

実施例７
親水性乳化共重合体及びＳＢＳ３ブロック共重合体を有するフレキソ印刷要素
最初に、１６．０ｇのＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００、１６．０ｇのＰｏｌｙｏｅｌ １３０、１０．０ｇのＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、２．０ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、及び１．０ｇのＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫの溶液が、２５０ｍｌのビーカーにおいて８０℃で調製された。１６．５ｇのＡｃｒｏｎａｌ Ｓ ６９５ Ｐが、熱い溶液に手動攪拌されつつ添加された。

数分後、糊状(pasty)の均質な物質が形成されたが、これは以下にＡｃｒｏｎａｌ分散化合物として参照されている。

１７．３３ｇ（３８．５質量％）のＫｒａｔｏｎ Ｄ−１１０２及び２７．６７（６１．５質量％）のＡｃｒｏｎａｌ分散化合物が、実験室測定ねっか機(Ｈａａｋｅ、５０ｍｌ容量）中で、初期温度１５０℃で、均質溶融物が得られるまで（約１５分）混合された。トルク０．３Ｎｍで１６０℃の一定の物質温度に帰着した。

得られた物質は、フレキソ印刷要素を得るため、実施例２に記載されたように処理(process)された。わずかに不透明な、可撓性のある、そして均質なフレキソ印刷要素が得られる。レリーフ層における、親水性乳化共重合体の疎水性エラストマーに対する割合は、２９：７１である。

実施例８
親水性乳化共重合体及びＳＢＳ３ブロック共重合体を有するフレキソ印刷要素
Ａｃｒｏｎａｌの代わりにＳｔｙｒｏｆａｎが使用された以外は、実施例７と同様の手順であった。わずかに不透明な、可撓性のある、そして均質なフレキソ印刷要素が得られる。レリーフ層における、親水性乳化共重合体の疎水性エラストマーに対する割合は、２９：７１である。

比較例 Ａ
１，２−ポリブタジエンを有し、親水性成分を有していないフレキソ印刷要素
３３．７５ｇ（７５．０質量％）のＪＳＲ ＲＢ ８１０、及び９．０ｇ（２０．０質量％）のＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００が実験室測定ねっか機(Ｈａａｋｅ、５０ｍｌ容量）中で、初期温度１５０℃で均質な溶融物が得られるまで（約６〜７分間）混合された。次に、１．８ｇ（４．０質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、０．２２５ｇ（０．５質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、及び０．２２５ｇ（０．５質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫの溶液が混合を継続させつつ添加された。３分後、均質な溶融物が再び形成された。トルク１．８Ｎｍで１６４℃の一定の物質温度に帰着した。

実施例２と同様の条件下で、プレスすることにより、冷却され、そして分配(portioned)され、混合された物質から、透明な可撓性のある、そして均質なフレキソ印刷要素が製造された。

比較例Ｂ
ＳＢＳゴムを有し、親水性成分を有しないフレキソ印刷要素。

２４．７５ｇ（５５．０質量％）のＫｒａｔｏｎ Ｄ−１１０２及び１４．４ｇ（３２．０質量％）のＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００が、実験室測定ねっか機(Ｈａａｋｅ、５０ｍｌ容量）中で、初期温度１４０℃で均質な溶融物が得られるまで（約７〜８分間）混合された。次に、４．５ｇ（１０．０質量％）のＬａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、０．９ｇ（２．０質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ、及び０．４５ｇ（１．０質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫの溶液が混合を継続させつつ添加された。６分後、均質な溶融物が再び形成された。トルク１．４Ｎｍで１６０℃の一定の物質温度に帰着した。

実施例２と同様の条件下で、プレスすることにより、冷却され、そして分配(portioned)され、混合された物質から、透明な可撓性のある、そして均質なフレキソ印刷要素が製造された。

比較例Ｃ
ＰＶＡ／ＰＥＯグラフト共重合体を有し、疎水性成分を有しないレリーフ印刷要素
ＥＰ−Ａ１１３６２５４の実施例１に従って、レリーフ印刷要素が製造された。

架橋可能なフレキソ印刷要素の光化学架橋
全てのフレキソ印刷要素が、均等に光化学架橋された。

ＢＡＳＦ Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨのｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｆ ＩＩＩ露光装置を使って、最初にフレキソ印刷要素の、透明なＰＥＴ保護フィルムを除去し、次に層を各架橋の継続時間の間、ＵＶＡ光に減圧することなく均等に曝すことにより、光化学架橋が実施された。

支持体シートを除去し、複数の層を、ある層を他の層の上に、約６ｍｍの合計層厚さに積み重ねることにより複合層構造物を形成し、そしてこの複合層構造物を硬度測定に付すことにより、得られたフレキソ印刷要素の機械的硬度が、ＤＩＮ５３５０５に基づいて、Ｕ ７２／８０Ｅ型、Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｂａｒｅｉｓｓ Ｐｒｕｅｆｇｅｒａｅｔｅｂａｕ ＧｍｂＨ、の硬度測定装置を使用して測定された。

光化学的に架橋された、レーザー彫刻可能な、フレキソ印刷要素の、使用された露光時間、結果として得られた架橋層の視覚評価による透明度、及び機械的硬度のデータが、全体的に表１に示されている。

フレキソ印刷要素のレーザー彫刻
約３０μｍのスポット(spot)直径、及び２５０ワットの公称出力を有する、ＣＯ_２レーザー（ＡＬＥ、ＡＬＥ型 メリヂアンファイン(meridian finesse)）がレーザー彫刻実験に使用された。版表面上での出力は、最大出力で、約１５０ワットであった。レーザー彫刻実験は、次のソフトウェアパラメータ(software parameter)：合計レリーフ＝７５、第１ステップ＝４８、彫刻速度＝２４０ｒｐｍ、及び肩(shoulder)の基本幅＝１．２４、を使用して実施された。

フレキソ印刷要素がシリンダー上にクランプされた後、種々の、代表的には、ポジティブ及びネガティブ要素を含む試験図柄がフレキソ印刷要素に彫刻された。均一な０％色調値(tonal value)及び１００％色調値に加え、この図柄は、シリンダーの回転軸に対し軸方向及び横方向に、４０μｍの幅のネガティブ線も含む。

レーザー彫刻の後、得られたフレキソ印刷版は、表面をブラシがけすると同時に２分間洗浄された。ｎｙｌｏｐｒｉｎｔ（登録商標）洗浄装置（ＣＷ２２ｘ３０、ＢＡＳＦ Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨの組合せ）がこの目的に使用された。

フレキソ印刷版の品質を評価するために、以下の特徴(feature)が決定された。
・ 感度の測定として、物質が完全に除去された範囲と版表面との高さの差異として測定される、彫刻深さＤ。
・ 正確さの測定として、幅４０μｍの横方向ネガティブ線の実際の幅Ｗ_ｔｒ、及び実際の幅と４０μｍの要求された幅の間の差異ΔＷ_ｔｒ。
・ 正確さの測定として、幅４０μｍの軸方向ネガティブ線の実際の幅Ｗ_ａｘ、及び実際の幅と４０μｍの要求された幅の間の差異ΔＷ_ａｘ。
・ 析出物(deposits)の形成、溶融端及び粘着性小滴（析出物）の視覚評価、及び次の水による洗浄における、表面の析出物の洗浄性（洗浄性）の視覚評価。
・ 水性フレキソ印刷インクに対する耐性の測定として、レーザー彫刻されたフレキソ印刷要素の膨張Ｓ_Ｗ。膨脹性は、架橋レリーフ印刷要素の断片がｐＨ９で塩基水溶液（アンモニア水）中に室温で２４時間沈められる、膨脹試験により測定される。この試験の工程で層の重さ増加百分率が測定された。

親水性／疎水性ブレンドを含む、本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素は、バインダーとしてブレンドを含まないレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素より明確に優れている。

ネガティブ線等の微細なレリーフ要素が全ての場合に高品質で模写可能(imagable)であることが判った。溶融端、レーザー廃物及び析出粒子が水による短い処理により完全に除去可能である。

塩基水溶液中での膨脹試験に付せられた場合、このフレキソ印刷版は過度には膨脹しない。

Claims (17)

1. 少なくとも、
   寸法安定性の支持体、
   少なくとも２種の高分子バインダーと架橋用の成分を含む架橋可能なレリーフ層の均一な架橋により得られる、レーザー彫刻可能なエラストマー系の架橋レリーフ層、を含み、
   少なくとも２種の高分子バインダーが、少なくとも１種の親水性重合体及び少なくとも１種の疎水性エラストラマーのブレンドを含み、そして乳化重合によって調製された親水性重合体以外の親水性重合体の疎水性エラストラマーに対する質量比が１：９９〜３０：７０である、フレキソ印刷版製造用のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
2. 親水性重合体の疎水性エラストラマーに対する質量比が、２：９８〜２０：８０である、請求項１に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
3. 親水性重合体が、ビニルアルコール単位を含む重合体である請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
4. 親水性重合体が、ポリオキシアルキレン／ポリビニルアルコールグラフト共重合体である、請求項３に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
5. 少なくとも、
   寸法安定性の支持体、
   少なくとも２種の高分子バインダーと架橋用の成分を含む、架橋可能なレリーフ層の均一な架橋により得られる、レーザー彫刻可能なエラストマー系の、架橋レリーフ層、を含み、
   少なくとも２種の高分子バインダーが、少なくとも１種の親水性乳化共重合体及び少なくとも１種の疎水性エラストラマーのブレンドを含み、そして親水性乳化共重合体の疎水性エラストラマーに対する質量比が、１：９９〜７５：２５である、フレキソ印刷版製造用のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
6. 親水性乳化共重合体の疎水性エラストラマーに対する質量比が、５：９５〜５０：５０である、請求項５に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
7. 親水性乳化共重合体が、少なくとも１種の親水性単量体及び少なくとも１種のエラストマー系単量体の共重合体である請求項５又は６に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
8. 乳化共重合体が、３５〜９８質量％の少なくとも１種の共役ジエン及び／又は１種のエラストマー系のアクリレート、２〜４０質量％の少なくとも１種のモノオレフィン性の親水性単量体、及び０〜６０質量％のオレフィン性基を有する他のコモノマーを含む請求項７に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
9. 親水性単量体が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項８に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
10. 親水性単量体が、アクリルアミド又はメタクリルアミドである請求項８に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
11. 親水性単量体がモノオレフィン性の燐酸誘導体である請求項８に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
12. 疎水性エラストラマーがエラストマー系の熱可塑性ブロック共重合体である請求項１〜１１の何れかに記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
13. レリーフ層が、更に、少なくとも１種のレーザー放射線の吸収体を含む請求項１〜１２の何れかに記載のレーザー彫刻フレキソ印刷要素。
14. レリーフ層の均一な架橋が光化学作用、熱化学作用、又は電子ビームにより実施される請求項１〜１３の何れかに記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素。
15. 印刷レリーフが、請求項１〜１４の何れかに記載のフレキソ印刷要素の架橋レリーフ層にレーザーにより彫刻される、フレキソ印刷版の製造方法。
16. フレキソ印刷版の表面がレーザー彫刻後に洗浄される請求項１５に記載の方法。
17. 後の洗浄が、水又は洗浄剤水溶液により実施される請求項１６に記載の方法。